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X射线荧光光谱分析水基标样替代油基标样的实现

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第39卷2011年11月分析化学(FEN XI H U A XU E) 研究报告Chinese Journal o f Analytical Chemistr y第11期1726~1731DOI:10.3724/SP.J.1096.2011.01726X 射线荧光光谱分析水基标样替代油基标样的实现王谦*1 张建波1 应晓浒2 邬蓓蕾1 王群威1 王豪11(宁波出入境检验检疫局,宁波315012)2(布鲁克AX S 有限公司北京代表处,北京100081)摘 要 用水基标样替代油基标样,建立X 射线荧光光谱测定石油及其产品中微量元素含量的方法。

以钒、锰、铁、镍为研究对象,采用乳化技术制备试样,用乳化剂司班80将水基标样和油结合起来,合成油包水型乳状液;采用理论 影响系数法和内标法校准油水差异校正基体效应。

实验发现,如果基体组成已知,理论 影响系数法可以校正水基和油基的基体差异,水基标样和油基标样可直接互换;如果基体组成未知,采用内标法校正基体效应,需要将样品合成油水混合液校正才能成功。

用原油和燃料油样品进行对比实验,测得结果与标准方法一致。

关键词 X 射线荧光光谱;油溶性;酸溶性;乳状液;乳化剂2011-03-18收稿;2011-05-24接受本文系国家质检总局资助项目(Nos.2004IK009,2006IK057)*E -mail:w angqian.nb@1 引 言X 射线荧光光谱(XRF)是一种用途广泛的元素分析仪器,在金属、矿产、石油、化工等多领域都有不可替代的作用,它能够直接分析固体样品、液体样品及气体样品。

液体样品的分析主要集中于液体石油产品,因为这种方法相对于其它的湿法化学法可以直接检测而不需要灰化、消解等过程,效率高,因此建立了油中的M g,S,P,Cl,Ca,V,Ni,Cu,Zn,Br,Ba,Pb 等元素的XRF 检测方法[1~6];我国分析工作者在吸收国外技术同时也建立了M n,Fe,Al,Si 等元素的检测方法[7~9]。

XRF 分析是一种通过与标样比较获得未知样结果的技术,一般需要有与样品基体相似的标样才能建立合适的校准曲线。

近年,我国的油品元素类标样都是国外进口的,采购周期至少1个月,价格昂贵,而且这些标样的稳定性和可操作性不佳。

水基标样价格便宜,方便易得,稳定性和可操作性都好于油品标样,如果能够用水基标样建立校准曲线,分析液体石油产品,将会有效增加XRF 的分析能力。

油和水存在很大差异,但也存在一定的共性,基体成分占了绝大部分,杂质元素含量很低,这说明通过理论 影响系数法和内标法等手段校正基体差异,测定杂质元素的含量是可能实现的。

本研究以V,M n,Fe 和Ni 为测试元素,从水基校准样品的制备入手,寻找两者基体差异的根本,考察校正方法的局限性,建立了可靠的依靠水基标样测定油中杂质元素的方法。

2 实验部分2.1 仪器及测量条件S8型顺序式X 射线荧光光谱仪,铑靶X 光管,铍窗厚75m m ,功率4kW,配有液体样品分析专用的充氦气系统(德国Bruker AXS 公司),测试条件见表1。

峰位和背景角度通过仪器优化获得;Prim o R 型离心机(德国贺利氏仪器公司);SK2200型超声波清洗机(上海科导超声仪器有限公司),工作频率35kH z,功率100W 。

2.2 试剂及材料水基标准溶液:V,M n,Fe 和Ni 标准溶液(国家标准物质研究中心),质量浓度均为1000mg/L,V 和Fe 的介质为10%H Cl,Mn 和Ni 的介质为10%H NO 3。

油基标准溶液:V,Mn,Fe,N i 标准溶液(美国Conostan 公司),质量浓度均为5000mg /kg 。

表1 分析元素的测试条件T able 1 M easuring conditions of elements元素Elem ent 分析谱线An alyte line分光晶体Crystal 电压U (kV)电流I (mA)准直器Collimator ( )探测器Detector 测量时间Tim e (s)V,M n,Fe,Ni KLiF20050600.23闪烁探测器Scintillation detector20试剂:矿物油A 和矿物油B(美国Co nostan 公司),被测元素含量低于0.1mg /kg,在40 的运动粘度分别为75和4.5m 2/s;异辛酸(纯度大于99.5%(GC),德国M erck 公司);司班85和司班80(化学纯,国药集团)。

材料:Pro lene 支撑膜(4m m);液体杯,由塑料环和支撑膜组成,杯子内径为36mm,上盖带通气孔;塑料瓶,PE 材质,瓶壁透明,容积大于100mL 。

2.3 样品前处理匀质的样品可以不进行前处理,仅需称取适量样品于液体杯中,并在滤纸上放置5s,确定液体杯未漏,即可放入仪器测量。

由油、水、乳化剂等多种物质组成的样品需要先通过超声波水浴进行乳化和均匀化处理,再称样测量。

采用内标法校正基体效应时样品与内标的比例为10 1。

2.4 仪器测量按照表1所列条件测量V,Mn,Fe 和Ni 的特征谱线强度,用下面的两种方法校正基体效应。

采用内标法校正基体效应时,Mn 作为V,Fe,Ni 的内标,校正和回归公式见式(1)。

采用理论 影响系数法校正基体效应时,校正和回归公式见式(2)。

C i =sI iI j+b (1)式中,C i 是测量元素含量,I i 和I j 是测量元素和内标元素的X 射线荧光净强度,s 和b 是校准曲线的斜率和截距。

C i =s I i (1+ij C j )+b (2)式中,C i 和C j 是测量元素和影响元素的含量; ij 是理论 影响系数。

3 结果与讨论3.1 油基校准曲线测定水基样品的误差分别用纯水和矿物油稀释水基标液和油基标液,各配制3个校准样,建立V,Fe 和Ni 的校准曲线,经过基体效应校正的校准曲线见图1。

基体效应校正采用了内标法和理论 影响系数法,其中内标法的内标溶液按水基和油基分别配制,M n 的含量均为500mg/kg (油基的按照ISO 14597配制,其中需要使用异辛酸),理论 影响系数法的影响元素包括CH 2,H 2O,Cl,V,Mn,Fe 和N i 。

图1的上三幅是采用内标法校正时校准曲线的线性情况,水基校准样不能融入油基校准样曲线;图1的下三副采用理论 影响系数法校正,同样的水基和油基校准样拟合成了一条直线,这说明在基体明了的情况下,理论 影响系数法可以校正水基和油基的差异,内标法无法实现。

3.2 油水混合样制备3.2.1 油水混合的原理 油品种类繁多,添加剂复杂(润滑油含大量添加剂),在这种情况下,理论 影响系数法完成校正基体效应有困难(因为样品中会含有大量的N 和O,这两种元素有影响,但不能测),所以内标法还是非常必要的。

乳状液是指一种液体以液珠形式分散在与它不相混溶的另一种液体中而形成的分散体系,它具有一定的均匀性和稳定性,油和水通过乳化剂(表面活性剂)可以以乳状液的形态存在,因此将少量的水基标液与大量的油混合,组成的混合溶液可作为一种定量分析样品。

考虑到与样品基体接近,实验以研究油包水的乳状液为主。

3.2.2 宏观稳定性 合成一种好的乳状液需要油和乳化剂的H LB 值匹配。

根据文献[10,11],介绍合成油包水乳状液的乳化剂H LB 值在3~6之间,因此选择司班85(H LB 值1.8)、司班80(H LB 值4.3)及两者的混合物进行匹配实验。

水基溶液选择5%H NO 3介质的Mn 溶液和Cl 含量0.9%的V,Fe1727第11期王谦等:X 射线荧光光谱分析水基标样替代油基标样的实现图1 水基和油基校准曲线的差异F ig.1 Difference betw een w ater -based calibr ation curve and oi-l based calibrat ion cur ve1.内标法校正(Internal s tandard correction);2.理论a 影响系数法校正(T heoretical a influ ence coefficients correction)。

:水基校准样品(W ater -b as ed caibration samples); :油基校准样品(Oi-l based calibration sam -ples);-:油基校准样品的趋势线(T rend line of oil based calibration samples)。

图2 分层模式Fig.2 H ier archical mo del和Ni 混合溶液分别实验。

选择粘度不同的两种矿物油进行实验。

油水混合样的制备:在塑料瓶中称取约27g 矿物油, 1.5或3.0g 乳化剂, 3.0g 水基溶液,手动混匀,放入超声波水浴,在常温下超声处理30min,再进行相关比对实验。

油水混合液宏观上的稳定性通过观察离心处理后样品分层情况确定,需要指出的是用不同粘度的矿物油配制的油水混合液分层情况完全不同。

图2的两个离心管分别表示低粘度和高粘度的分层样式(左边离心管的溶液从照片上看不清晰,它的分层表现为沉淀),高粘度溶液比低粘度溶液分层量更大,具体的实验数据见表2和表3。

分层高度越小油水混合液越稳定,表2的前3组数据说明油水混合液的稳定性以司班80的那组最佳,并且在两种酸介质下情况基本一致;后两组数据说明乳化剂的用量对油水混合液的稳定性有较大影响, 3.0g 的用量比1.5g 的更稳定。

表3数据得出的结论与表2基本一致,而通过两个表的比较可以看出表3的实验条件更稳定,即低粘度油配置的比高粘度油配置的更稳定。

表2 油水混合样稳定性-高粘度矿物油T able 2 Stability of o i -l w ater m ixt ur e samples -hig h viscosit y mineral oil样品编号Sample No.乳化剂及其用量Emu lsifier and d os age 离心机Centrifug e转速C entrifuge speed(r/min)时间T ime (min)上层清液的厚度Thickness of su pernatan t (mm)H NO 3介质Nitric acid H Cl 介质Hydrochloric acid1 1.5g 司班85(Span 85)30001015142 1.5g 司班80(Span 80)300010983 1.5g 复合乳化剂(司班80 司班85=5 1)(Span80 S pan 85=5 1)3000101094 1.5g 司班80(Span 80)400010222453.0g 司班80(Span 80)40001018131728分析化学第39卷表3 油水混合样稳定性-低粘度矿物油T able 3 Stability of o i -l w ater m ixt ur e samples -low viscosit y mineral oilS am pleN o.乳化剂及其用量Emu lsifier and dos age 离心机Centrifuge转速Speed (r/min)时间Time (min)底部沉积物的厚度T hick nes s of th e bottom sediments (m m)H NO 3介质Nitric acidH Cl 介质Hydrochloric acid1 3.0g 司班80(Span 80)400010 3.552 3.0g 复合乳化剂(司班80 司班85=5 1)S pan 80 Span 85=5 140001010133 1.5g 司班80(Span 80)40001058表4 油水混合样均匀状态保持时间(mg /kg )T able 4 T he hodl time o f unifo rm state of o i-l water mix ture samplesNo.元素Element 第一次结果Res ults of the first第二次结果Results of the secon dSpan 80-4V168.9168.3Fe 67.666.8Ni 134.0132.3Span 80-5V65.765.6Fe 132.1133.8Ni164.6166.33.2.3 微观稳定性 通过考察油水混合液在一段时间内的元素含量变化确定其微观稳定性。

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X荧光光谱分析替代化学湿法分析检测耐火材料的研究和应用

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剂熔融温度低，样品能完全熔融，而且流动性很好，制出的样片 表面光滑透明，均匀性好，测定结果重复性好。 2.2 熔融温度的选择 在 TNRY-01A 自动熔样机设置了不同温度的熔融试样曲线，经 实验 TNRY-01A 自动熔样机在 1050℃，静态熔融 5min，摆动熔 融 15min，样品熔融完全，样片均匀，测定结果重复性好。 2.3 稀释比例的选择
M 管理及其他 anagement and other
X 荧光光谱分析替代化学湿法分析检测耐火材料 的研究和应用
祁正荣，贾秀美，赵海燕，靳生洪
（1. 西宁特殊钢股份有限公司，青海 西宁 810005 ；2. 青海省冶金产品研究与开发重点实验室，青海 西宁 810000）
摘 要 ：镁质耐火材料通常采用化学湿法分析各化学成分，操作繁琐、周期长、对人员的健康和环境有一定的危害，并且不能
426 镁砂
1.14 2.01 95.20 0.88 1.15 2.03 96.045
424 镁砂
1.00
YSBC13801-94 高纯镁砂
0.60
423 镁铝砖 4.07
0.26 97.37 0.64 1.006 0.262 97.997 0.42 98.50 0.22 0.601 0.421 98.72 1.37 84.74 0.94 4.11 1.383 85.547
1.3 标准样品
1.3.1 标准样品情况
采用冶金部级标准样品共 14 个 ：427（镁石）、6472（镁石）、
BH0116-3A( 镁砂 )、42（5 镁砂）、674（1 镁砂）、42（6 镁砂）、42（4 镁
砂）、YSBC13801-94( 高纯镁砂 )、423（镁铝砖）、429（镁石）、430
波长色散x射线荧光光谱法测定水样中的微量铈

波长色散x射线荧光光谱法测定水样中的微量铈

波长色散x射线荧光光谱法测定水样中的微量铈波长色散X射线荧光光谱法是一种高灵敏度、高准确度的分析技术，是测定微量金属元素的重要方法之一。

在水样中，微量铈含量的测定具有重要的环境和生命科学意义。

本文将介绍波长色散X射线荧光光谱法测定水样中微量铈的原理、方法以及应用实例。

一、原理1.1 X射线荧光光谱原理当物质受到X射线照射时，会发生荧光现象。

物质吸收X射线的能量后，一部分能量会被电子激发到一个更高的能级，当电子回到低能级时，会辐射出高能量的光子，即发生荧光现象。

荧光光谱法是利用X射线照射物质后产生的荧光信号来测定物质中元素含量的一种分析技术。

1.2 波长色散X射线荧光光谱原理波长色散是将荧光信号按照不同波长进行分离，并通过探测器进行检测的过程。

在仪器中，通过控制X射线束的入射角度，使得不同元素的荧光信号发生不同的偏转角度，从而分离出不同元素的荧光信号。

探测器会将荧光信号转化为电信号进行测量，从而得出元素含量。

二、方法2.1 实验仪器波长色散X射线荧光光谱仪2.2 样品处理从水样中提取微量铈需要对水样进行预处理，包括：过滤、浓缩和溶解等步骤。

将过滤后的水样浓缩到50 mL 左右，并加入1 mL浓盐酸和3 mL硝酸进行溶解。

2.3 测量步骤1）校验仪器灵敏度和准确度2）根据不同元素的测量条件，设置仪器参数3）将样品溶液滴在贴有膜的样品架上，将样品架固定在仪器上，并进行样品扫描4）根据样品的荧光光谱图，推算出微量铈的含量三、应用波长色散X射线荧光光谱法在环境科学、生命科学、材料科学等领域中的应用非常广泛。

在环境科学领域，波长色散X射线荧光光谱法已被广泛应用于大气、水、土壤等矿物和生物样品中微量元素的测定，可用于环境污染监测和环境调查。

在生命科学领域，波长色散X射线荧光光谱法可用于测定各种生物体、组织、分泌物中的微量元素，可用于分析生物学机制和医学诊断等方面。

在材料科学领域，波长色散X射线荧光光谱法可用于大量材料的元素分析，可用于材料的质量控制和研发等方面。

X射线荧光光谱法在石油化工产品分析中的应用

X射线荧光光谱法在石油化工产品分析中的应用

X射线荧光光谱法在石油化工产品分析中的应用0 引言石油化工产品存在着多样性，其内部的构成因素也是非常复杂的，这就造成可以检测石油化工产品的分析技术变得越来越多。

一般来说，主要使用的是质谱、核磁共振光谱、近红外光谱、拉曼光谱和X射线荧光光谱等一系列的办法。

X射线荧光光谱法有着其自身的优势，它的测试范围非常广，灵敏度非常高，分析的速度也比较快，能够使用较少的人力完成更多的工作。

使用这样的方法测量，抗干扰性非常强，而且能够对多种元素同时进行测定。

最显著的一个特点就是使用这样的方法不会破坏原有的样品，且对样品的适配度非常高，试样可以是固体，也可以是液体，也可以是糊状。

文章主要介绍了近些年来XRF技术在石油化工行业的主要进展，涉及到化工产品主要包括石油产品以及精细化的产品、高分子合成材料等。

石油产品主要包括原油、汽油、柴油、燃料油等。

精细化的石油产品主要包括涂料，添加剂等，高分子合成材料主要包括橡胶、聚合物、塑料等，所分析样品当中包含着大量的微量元素。

XRF技术在石油化工领域的应用主要是针对于相关产品的元素进行分析[1]。

1 相关文献以及标准方法近些年来使用XRF技术分析石油化工的相关的文献可以达到约100余篇，在研究的过程中针对石油化工产品涉及到了许多的领域，如：能源、质检、环境以及化学等。

大多数文献在研究的过程，都是以方法作为主要的研究内容，然后在改进之后将这些方法应用在实际检测当中。

通过研究可以发现。

XRF分析石油化工产品这样的文章正在逐年增多当中，但是增幅相对来说还是比较缓慢的，而使用便携式XRF技术分析的文章数量更是有所下降。

相较于国内来说，国外对便携式的XRF的快速分析石油化工产品的报道还是比较多的，国内在报道的时候大多会倾向于使用室内的大型XRF仪器。

无论是国内还是国外，对XRF技术在使用过程当中的标准化方法更新地非常频繁，以我国2014年为例，在2014年时我国就更新了3个标准方法。

就我国目前的标准方法来看，大多数是针对硫元素的分析，涉及到其他的一些化工元素的方面是比较少的，仅仅能够使用到能量色散以及波长色散X射线荧光光谱这两种仪器。

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在别人的演说中思考，在自己的故事里成长
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返回当试样受到x射线高能粒子束紫外光等照射时由于高能粒子或光子与试样原子碰撞将原子内层电子逐出形成空穴使原子处于激发态这种激发态离子寿命很短当外层电子向内层空穴跃迁时多余的能量即以x射线的形式放出并在教外层产生新的空穴和产生新的x射线发射这样便产生一系列的特征x射线
X射线荧光光谱法
1.X射线荧光光谱法简介 2.方法和原理 3.仪器结构和原理
特征x射线是各种元素固有的，它与元素 的原子系数有关。两者有这样的关系：
式中k,S是常数，所以只要测出了特征x射 线的波长λ，就可以求出产生该波长的元 素。即可做定性分析。
当用x射线（一次x射线）做激发原照射试样，使试样中元素 产生特征x射线（荧光x射线）时，若元素和实验条件一样， 荧光x射线的强度Ii与分析元素的质量百分浓度Ci的关系可以 用下式表示：
Ka
特征谱线
20Kv 6
连续谱线
5
4
3
Kb
2
1
15Kv 10Kv 5Kv
0
1
2
3
横轴为 波长， 纵轴为x 射线的 相对强 度
分光系统 分光系统由入射狭缝，分光晶体，晶体旋转机构，样品室
和真空系统组成。其作用是将试样受激发产生的二次x射 线（荧光x射线）经入射狭缝准直后，投射到分光晶体上。 晶体旋转机构使分光晶体转动，连续改变θ角，使各元素 不同波长的x射线按布拉格定律分别发生衍射而分开，经 色散产生荧光光谱。 当x射线入射到物质中时，其中一部分会被物质原子散射 到各个地方去。当被照射的物质为晶体时，其原子在三为 空间有规则排列，且原子层见的间距与照射x射线波长有 相同数量级时，在某种条件下，散射的x射线会得到加强， 显示衍射现象。当晶面距离为d，入射和反射x射线波长为 λ时，有相临两个晶面反射出的两个波，其光程差为 2dsinθ，当该光程差为x射线的整数倍时，反射出的x射线 相位一致，强度增强，为其他值时，强度互相抵消而减弱。 所以只有满足2dsinθ=nλ时，即波长为λ的一级x射线及 λ/2，λ/3…的高级衍射线在出射角θ方向产生衍射，从而 达到分光的目的。