环氧化合物的不对称开环反应

环氧开环反应机理
环氧开环反应是一种重要的化学反应，其机理涉及到环氧化合物的开环过程。

该反应常常用于有机合成、医药化学和材料科学等领域。

环氧开环反应的机理包括以下几个步骤：首先，环氧化合物与酸或碱或其他催化剂发生反应，形成一个质子或亲核子攻击环氧环的中间体。

接着，中间体发生裂解，环氧环打开并且失去一个水分子，形成一个醇或醛或酮。

最后，可能会出现一些后续反应，如亲核加成或重排反应等。

环氧开环反应在化学上是一个重要的反应，因为它可以制备出许多有用的化合物。

例如，环氧化合物可以与硫酸或氯化氢等酸性催化剂反应，形成氧杂环己烷，该化合物广泛应用于有机合成和医药化学领域。

此外，环氧化合物还可以与碱性催化剂反应，形成醛、酮等有机化合物。

同时，环氧开环反应还可以用于材料科学中，如制备聚酰亚胺等高分子材料。

总之，环氧开环反应是一种重要的化学反应，其机理涉及到环氧化合物的开环过程。

该反应在有机合成、医药化学和材料科学等领域具有广泛的应用前景。

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亲和取代反应的活性和立体化学选择性及反应位置卤代烃的C-X，醇、醚及其磺酸酯中的C-O键都是极性共价键，其中的碳原子带部分正电荷，容易接受富电子亲核试剂的进攻，从而发生亲核取代反应，简称S N反应。

通常将卤代烃或磺酸酯等接受亲核试剂进攻的含有缺电子碳原子的反应物称为底物，而底物中的卤素原子或磺酰氧基在反应中将离开底物，被称为离去基团。

S N1反应是单分子亲核取代反应的简称，S N2反应是双分子亲核取代反应的简称。

一、亲核取代反应的S N1和S N2S N1反应经过碳正离子活性中间体。

由于碳正离子具有平面结构，其中的碳原子采取sp2杂化轨道成键，空p轨道垂直于该平面。

因此亲核试剂从该平面两边进攻的概率相等。

如果S N1反应发生在手性碳原子上，反应将得到消旋化产物。

S N2反应机理中，亲核试剂是在底物中的离去集团离去前进入的。

为避免亲和试剂和离去基团相互靠近而产生排斥作用使过渡态的势能升高，亲核试剂多采用从离去集团北面进攻的方式进攻底物中的缺电子碳原子。

亲核试剂从背面进攻的这种特点使得S N2反应如果发生在手性碳原子上时，则一定得到构型转化的产物。

二、影响S N1和S N2反应的因素S N1和S N2反应同属于亲核取代反应，共同的反应特征是底物中的离去基团被碱性更强的亲核试剂所取代。

1.离去基团的影响对无论S N1反应是还是S N2反应，离去基团形成的负离子碱性越强，则越难离去。

不同周期卤素原子形成的卤代烃具有不同的反应活性：碘代烷﹥溴代烷﹥氯代烷﹥氟代烷。

醇和醚主要在酸性条件下才能发生亲核取代反应。

综上所述，不同类型的化合物在中性或碱性条件下进行亲核取代反应的活性顺序如下：磺酸酯，碘代烷﹥溴代烷﹥氯代烷﹥氟代烷﹥﹥醇﹥醚。

磺酸酯和碘代烷活性类似，有些条件下磺酸酯活性更高。

不过由于碘代烷比较不稳定，所以更常使用磺酸酯作为亲核取代反应的底物。

氯代烃和溴代烃因为反应活性适中，原料易得且相对比较稳定，也常用于实际合成应用中。

Ti-MCM-41催化环氧化合物与胺的开环反应赵韵;魏金晶;周煜;朱继秀;王后勇;陈爱民【摘要】以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,钛酸异丙酯为钛源,通过水热法合成了Ti-MCM-41分子筛催化剂并对其进行了表征,结果表明,Ti-MCM-41催化剂具有介孔结构,其孔径约2.0～4.0 nm.考察了无溶剂条件下Ti-MCM-41对环氧化合物与胺的开环反应的催化性能.结果表明,当反应温度和压力分别为145℃和2.5 MPa时,Ti-MCM-41(5)对环氧乙烷(EO)与二甲胺(DMA)的反应具有良好的催化性能,环氧乙烷的转化率和N,N-二甲基乙醇胺的选择性分别为98.37％和86.68％.表征结果表明,催化剂骨架中四配位结构的Ti使其表面具有丰富的路易斯酸性位,该酸性位对环氧化合物与胺的开环反应具有重要促进作用.此外,还对Ti-MCM-41催化环氧乙烷与二甲胺开环反应的机理进行了初步探讨.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2019(040)009【总页数】12页(P1937-1948)【关键词】开环反应;环氧化合物;二甲胺;介孔分子筛【作者】赵韵;魏金晶;周煜;朱继秀;王后勇;陈爱民【作者单位】浙江工业大学化学工程学院,杭州310014;浙江工业大学化学工程学院,杭州310014;浙江工业大学化学工程学院,杭州310014;浙江工业大学化学工程学院,杭州310014;浙江工业大学化学工程学院,杭州310014;浙江工业大学化学工程学院,杭州310014【正文语种】中文【中图分类】O643β-胺醇类化合物是一类重要的有机化合物, 被广泛用于合成具有生物活性的产品及不对称合成的手性助剂, 如医药中间体、氨基酸和农药杀虫剂等[1～5]; 同时, 还被用于精细化工的合成原料、环保脱硫脱碳等方面, 它可通过环氧化合物与有机胺类的开环反应制得[6,7]. 传统的β-胺醇类化合物生产工艺方法是在无催化剂条件下, 使用大量的胺类与环氧化合物进行开环反应. 然而, 这种方法受制于反应过程需要高温、高压和有毒溶剂等不利因素; 另外, 由于环状化合物的热敏性, 在高温、高压下容易发生重构、聚合等副反应, 导致出现低选择性等一系列问题[8,9].近十年来, 以环氧化合物与有机胺类的催化开环反应合成β-胺醇类化合物受到关注[10～12]. 这类反应没有副产物, 催化过程具有很高的原子经济性; 同时大多数胺类的毒性不高, 有利于大规模工业应用. 但是, 由于电子效应和空间位阻效应导致大多数胺类的亲核性较弱, 通常很难与环氧化合物发生开环反应或反应产物的收率较低. 因此, 寻找一种有效的活化环氧化合物中C—O键的方法备受关注. 2007年, Kamal等[13]报道了氨基磺酸作为一种高效、环保的催化剂催化环氧化合物与有机胺类在无溶剂条件下合成β-胺醇, 但作为均相反应产物不易分离. Brahmam等[14]发现弱的L酸[如Zn(BF4)2·xH2O]对环氧化合物的开环胺化反应有较好的选择性催化作用, 且反应条件更加温和, 在无溶剂条件下就能得到很好的收率[14]. 类似的均相催化剂还有三氟甲磺酸酯的金属盐[15]、金属卤化物[16,17]、过渡金属盐[18～20]和离子液体[21,22]等. 随着研究的不断深入, 出现了反应条件温和的非均相催化体系. Medamoni等[23]用树脂型固体酸催化剂Amberlist-15在室温下催化环氧化合物与胺的开环反应合成β-胺醇, 表现了高催化活性及区域选择性, 催化剂能重复使用且无活性损失, 但其缺点是需要以二氯甲烷为溶剂. Mathew等[24]报道了具有介孔结构的硅铝酸盐作为L酸催化剂催化胺与环氧化合物的开环反应合成β-胺醇, 在温和条件下也得到了较高收率, 并揭示催化剂的L酸活性位可以有效活化环氧化合物结构中的C—O键, 从而提高催化剂的催化活性. MCM-41介孔分子筛是一类孔径均一、比表面积高和孔道结构高度有序的新型介孔材料, 其优良的性能和广阔的应用前景使其成为催化领域的研究热点[25]. 金属杂原子改性的介孔MCM-41结合了过渡金属元素的催化性能与分子筛独特的介孔结构特点; 同时, 由于掺杂金属原子可在分子筛骨架结构中产生缺陷, 从而使分子筛产生一定的表面酸性, 在酸催化、氧化催化及光催化等领域中表现出了良好的应用潜力[26～28]. 本文以十六烷基三甲基溴化铵( CTAB)为模板剂, 以钛酸异丙酯为钛源, 通过水热法合成了Ti-MCM-41分子筛催化剂, 对催化剂进行了结构表征及催化活性测试, 同时考察了Ti-MCM-41用于催化二甲胺与环氧乙烷的开环反应的催化性能, 并对Ti-MCM-41催化二甲胺与环氧乙烷开环反应的机理进行了初步探讨.1 实验部分1.1 试剂NaOH(A. R.级), 购于西陇科学股份有限公司; 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、硅酸四乙酯(TEOS)、钛酸异丙酯(C12H28O4Ti)以及反应中的环氧化合物和胺类均为A. R.级, 购于上海阿拉丁试剂有限公司.1.2 催化剂的制备和表征将一定量的去离子水、 NaOH和CTAB搅拌混合均匀, 再剧烈搅拌得到无色透明溶液. 取一定量的TEOS滴加到上述溶液中, 边滴加边搅拌, 反应1 h后, 用1.0 mol/L的硫酸调节溶液的pH=9～10, 此时有大量的白色沉淀产生; 称取一定量C12H28O4Ti, 在15 min内逐滴滴加到上述溶液中, 在25 ℃下剧烈搅拌5 h. 将所得白色固体转移到反应釜中, 在100 ℃下水热晶化48 h, 然后用去离子水洗涤, 过滤, 在80 ℃下真空干燥. 干燥完毕, 将块状白色固体研磨成固体颗粒, 置于马弗炉中于550 ℃煅烧6 h. 反应物的摩尔比n(TEOS)∶n(CTAB)∶n(NaOH)∶n(C12H28O4Ti)∶n(H2O)=1∶0.24∶0.96∶0.2 0∶117.74. 将制备的不同钛掺杂量的分子筛分别命名为Ti-MCM-41(x), x表示样品制备时的Si/Ti摩尔比.X射线衍射(XRD)分析采用荷兰PANalytical公司生产的X’Pert PRO型X射线衍射仪, Cu Kα射线(λ=0.15406 nm), 管电压为40 kV, 管电流为40 mA, 扫描速率为5°/min, 范围1°～10°和17°～80°. 氮气物理吸附-脱附实验采用美国Micromeritics公司ASAP 2020型吸附仪进行: 先在200 ℃真空度为-0.1 MPa条件下除气3 h, 然后再在-196 ℃液氮条件下检测. 比表面积采用BET吸附等温线计算得到, 孔径尺寸、孔容积和孔径分布由BJH模型圆孔近似法计算得到. 采用HIT S-4700型扫描电子显微镜(SEM, 日本Hitachi公司)和Philips-FEI Tecnai G2 F30 S-Twin型透射电子显微镜(TEM, 荷兰PEI公司)表征样品结构; 红外光谱用Nicolet205型傅里叶变换红外光谱(FTIR, 美国Thermo公司)仪采集; 采用UV2500型紫外-可见光谱仪(日本岛津公司)对催化剂样品进行紫外-可见漫反射(DRUV-Vis)分析, 扫描波长范围为 190～800 nm, 室温下操作. 催化剂的酸性和酸量采用Micromeritics公司AutoChem-Ⅱ型化学吸附分析仪(美国Micromeritics 公司)检测, 将200 mg样品置于U型管中, 在250 ℃下用He气吹扫30 min, 然后以10 ℃/min速率升温至350 ℃继续吹扫1 h. 降温至100 ℃, 通入NH3气吸附1 h, 继续用He气吹扫30 min; 然后以10 ℃/min速率从100 ℃升温至600 ℃, 采集数据.1.3 催化反应催化反应在容积为500 mL的不锈钢间歇式反应釜中进行, 依次加入环氧乙烷(0.5 mol)、二甲胺(1.75 mol)和Ti-MCM-41催化剂(相对于乙醇胺质量分数5%的用量), 控制反应温度、压力和时间分别为145 ℃, 2.5 MPa和40 min, 搅拌速率为220 r/min. 反应产物采用福立GC-9790型气相色谱仪和安捷伦5973N-6890N型气相色谱-质谱联用仪鉴定分析, 使用FID氢火焰检测器, 毛细管柱为安捷伦DB-1ms非极性柱. 通过与标准色谱及质谱对照对产物进行定性, 以环氧乙烷为基准计算产物收率.2 结果与讨论2.1 XRD表征图1为Ti-MCM-41催化剂样品的小角和广角XRD谱图. 由图1(A)可见, Ti-MCM-41的XRD谱图中有3个明显衍射峰, 可分别归属于其(100), (110) 和(200) 晶面, 表明样品具有典型的MCM-41介孔结构; 在Si/Ti摩尔比为5～40范围内, 3个衍射峰强度随着Si/Ti摩尔比的减小有所降低, 说明掺杂钛原子后样品的有序性降低, 但其仍保持六方有序介孔结构, 其中Si/Ti摩尔比为5的样品的衍射峰强度降低非常明显. 此外, 钛离子的掺杂使(100)晶面的衍射峰发生明显偏移, 且随着钛掺杂量的增加, 偏移幅度增大, 这是由于掺杂的钛原子同晶取代了分子筛中的部分硅原子, 破坏了骨架结构, 造成了结构有序性降低. 由图1(B)可见, 样品在2θ=20°～30°范围内均有1个较宽的衍射峰, 这是非晶态SiO2的特征衍射峰. 同时, 在谱线a～d上均未观察到其它明显吸收峰, 说明钛原子主要通过化学键存在于分子筛骨架中, 未形成骨架外的锐钛矿型TiO2晶体结构[29].Fig.1 Low-angle(A) and wide-angle(B) XRD patterns of Ti-MCM-41(40)(a),Ti-MCM-41(20)(b), Ti-MCM-41(10)(c) and Ti-MCM-41(5)(d) calcined at 550 ℃ for 6 h2.2 氮气吸附-脱附表征图2示出了Ti-MCM-41样品在550 ℃焙烧后的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布曲线. 如图2(A)所示, 该催化剂吸附-脱附等温线主要分为3个阶段, 分别是p/p0<0.3, 0.3<p/p0<0.4和p/p0>0.4, 属于典型的Ⅳ型吸附曲线, 表明催化剂为介孔结构[30,31].Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms(A) and pore size distributions(B) of Ti-MCM-41(5)(a), Ti-MCM-41(10)(b), Ti-MCM-41(20)(c) and Ti-MCM-41(40)(d) calcined at 550 ℃如图2(B)所示, 随着样品中Si/Ti摩尔比增加, 孔径分布明显逐渐变窄, 孔径的均一性逐渐变好. 在Ti-MCM-41(5)样品中, Ti含量的增大影响了分子筛的介孔孔道结构, 使分子筛的孔径分布范围变大, 结构的有序性降低. 不同Ti-MCM-41样品的孔径主要集中分布在2.0～4.0 nm之间. 不同催化剂样品的比表面积如表1所示, 随着元素Ti掺杂量的增加其比表面积明显降低, Ti-MCM-41(20)催化剂的比表面积最大, 达到869 m2/g. MCM-41介孔分子筛具有六方晶相的骨架结构, 由于键长和键角的变化, 引入杂原子对MCM-41分子筛孔径的影响无确定的规律性. 通常, 由于过渡金属离子的Me—O键长比Si—O键长更长, 所以引入杂原子会降低分子筛比表面积[32]. 结合XRD和氮气吸附-脱附表征数据可知, Ti在分子筛中含量的变化对催化剂样品的结构具有重要影响.Table 1 Textural properties of Ti-MCM-41 samples with different Si/Ti molar ratios*EntryCatalystSBET/(m2·g-1)Vt/(cm3·g-1)D/nm1MCM-417900.753.82Ti-MCM-41(5)4440.433.93Ti-MCM-41(10)6820.563.34Ti-MCM-41(20)8690.622.95Ti-MCM-41(40)8110.633.1* Pore diameter determined from the desorption isotherms by BJH method.2.3 SEM和TEM表征图3为Ti-MCM-41样品在550 ℃焙烧后的SEM照片. 可见, 当Ti含量较高时,Ti-MCM-41(5)样品主要由一些不规则的片状结构组成; 随着Ti含量减少, 形貌结构也发生了变化, 催化剂由不规则形貌逐渐变为规则, Ti-MCM-41(10)样品主要呈现一些均匀的片状结构, Ti-MCM-41(20)催化剂样品主要呈现球形和片状结构; 而Ti-MCM-41(40)催化剂样品的形貌则比较规则, 主要为圆球状和椭球状, 同时呈大量颗粒聚集成的块状结构. 上述结果表明, 随着Ti含量的减少, Ti-MCM-41分子筛骨架结构的有序性逐渐升高, 孔道结构的连续性和稳定性有所增强, 这与XRD和BET表征结果基本一致.Fig.3 SEM images of Ti-MCM-41(5)(A), Ti-MCM-41(10)(B), Ti-MCM-41(20)(C) and Ti-MCM-41(40)(D) calcined at 550 ℃图4示出了在不同温度下焙烧Ti-MCM-41(5)样品的SEM照片. 可见, 温度对Ti-MCM-41分子筛形貌影响较大. 当在450 ℃焙烧时, 样品的形貌结构主要是由球状颗粒团聚、黏结在一起, 其原因是在该温度下焙烧未能将表面活性剂分子完全除去, 从而黏结在样品结构中; 当焙烧温度为500 ℃时, 可以发现催化剂样品相对较均匀地分散, 几乎不出现黏结现象; 当焙烧温度升高至550 ℃时, 催化剂出现小颗粒现象, 这是由于CTAB在高温条件下分解, 开始出现少量孔道崩塌; 当焙烧温度继续升高至600 ℃时, 样品的形貌主要为片状结构, 出现大量孔道崩塌现象, 从而破坏了催化剂样品原有的六方相孔道结构, 使其向层状相结构转变.Fig.4 SEM images of Ti-MCM-41(5) samples at different calcination temperaturesCalcination temperature/℃: (A) 450; (B) 500; (C) 550; (D) 600. Fig.5 TEM images of Ti-MCM-41(5)(A) and Ti-MCM-41(40)(B)图5示出了Ti-MCM-41(5)和Ti-MCM-41(40)样品的TEM照片. 可见, Ti-MCM-41分子筛介孔结构呈现六方规整孔道结构, 孔道尺寸相对均一但其有序度具有一定的差异性. 由图5(A)可见, Ti-MCM-41(5)具有连续且相对规整的孔道排布, 但孔道排列的连续性和稳定性相对较低; 由图5(B)可见, 介孔分子筛的孔道规整度有所提高, 同时孔道排列的连续性和稳定性也增加, 表现出较高的有序性. 这与小角XRD和SEM表征结果一致.2.4 FTIR表征Fig.6 FTIR spectra of MCM-41(a), Ti-MCM-41(40)(b), Ti-MCM-41(20)(c), Ti-MCM-41(10)(d) and Ti-MCM-41(5)(e)图6为不同催化剂样品的FTIR谱图. 可见, Ti-MCM-41(x)和MCM-41样品在3600～3000 cm-1范围内均出现了1个较宽的吸收峰, 可归属于催化剂表面硅羟基的特征峰; 此外, 约1640 cm-1处的吸收峰是由O—H键振动引起的特征峰. 而1180和870 cm-1处的吸收峰可分别归属于Si—O—Si基团的对称伸缩振动和弯曲振动, 这与文献[33]报道一致. 位于965 cm-1处的特征峰可归属为Si—O—Ti基团的伸缩振动峰, 该峰的出现可作为杂原子进入分子筛骨架的证据[34]. 但是, 未掺杂原子的纯硅MCM-41样品也在此附近出现吸收峰, 故不能仅仅依据此特征峰的存在而直接判定钛原子进入了分子筛骨架, 只能作为一个辅助证明. 然而, 随着Si/Ti摩尔比的减小, 965 cm-1处的特征吸收峰强度增大, 说明特征峰的强度与催化剂中钛含量的变化一致, 这一现象间接证明钛原子进入了MCM-41骨架中. 此外, 杂原子的掺入会引起原有的骨架吸收峰发生红移现象, 而杂原子处于骨架外时则不会产生这种位移. 因此, 该位移现象进一步证明杂原子已进入分子筛骨架中. 由图6可见, 纯硅MCM-41样品在1090 cm-1处出现了吸收峰, 而Ti-MCM-41(x)样品在1080 cm-1处有强吸收峰, 表明Ti-MCM-41(x)样品的Si—O—Si吸收峰向低波数方向移动, 证明钛原子进入了分子筛骨架中.2.5 DR UV-Vis表征图7为不同催化剂样品的紫外-可见漫反射谱图. 除了MCM-41外, 所有催化剂样品在200～240 nm范围内均出现了强烈的吸收峰, 这主要可归属于Ti4+中心四配位的配位氧原子向Ti中心的低能带电子跃迁的特征吸收峰. 260～280 nm处的吸收峰可归属于五配位或六配位等较高配位数Ti的活性中心, 此特征吸收谱带的出现是由于分子筛的高比表面和高亲水性导致表面Ti物种的配位或吸附的水分子以聚合态的Ti—O—Ti配位键形式存在, 从而产生了紫外吸收[35,36]. 随着样品中Ti含量的增加, 260～280 nm区间的吸收峰慢慢变宽且强度增加, 吸收峰位置发生蓝移. Ti-MCM-41(5)催化剂的吸收峰移至约300 nm处, 说明随着催化剂中Ti含量的增加, 以Ti—O—Ti配位形式存在的Ti数量逐渐增加. 所有Ti-MCM-41(x)催化剂样品在340 nm以上区域均未出现TiO2的吸收峰, 说明在合成的Ti-MCM-41(x)催化剂中没有骨架外的TiO2存在, Ti原子已掺杂到MCM-41骨架中.Fig.7 UV-Vis diffuse reectance spectra of samplesa. TiO2; b. Ti-MCM-41(5);c. Ti-MCM-41(10);d. Ti-MCM-41(20);e. Ti-MCM-41(40);f. MCM-41.Fig.8 NH3-TPD profiles of Ti-MCM-41(5)(a), Ti-MCM-41(10)(b), Ti-MCM-41(20)(c) and Ti-MCM-41(40)(d)2.6 NH3-TPD 表征图8为Ti-MCM-41(x)样品的NH3-TPD谱图. 在约200 ℃的低温区均有较明显的脱附峰, 且随着Si/Ti摩尔比的减小脱附峰面积逐渐增大, 说明催化剂的表面酸量逐渐增加. 对于Ti-MCM-41(5)催化剂, 在300～400 ℃范围内有小的脱附峰出现, 说明催化剂表面存在着大量弱酸活性位和少量中等强度的酸性位. 由图8还可见, 随着钛含量的增加, 分子筛弱酸中心的数量呈明显增多趋势, 这与红外谱图中Si—O—Ti的变化趋势一致, 表明催化剂骨架中钛含量的提高能够增加分子筛表面的酸性活性位.2.7 催化性能以二甲胺(DMA)与环氧乙烷(EO)开环合成N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)为模型反应(Scheme 1). 考察了催化反应温度、压力、催化剂焙烧温度和Si/Ti摩尔比等因素对反应性能的影响.Scheme 1 Reaction of EO and DMA catalyzed by Ti-MCM-41(x)2.7.1 温度对反应的影响图9示出了二甲胺与环氧乙烷在不同温度下的转化率和选择性. 可见, 低温时随着温度升高环氧乙烷的转化率和DEMA的选择性均增加, 在约100 ℃时反应的转化率即可达到96%. 在80～100 ℃范围内, 生成的N-甲基化产物会进一步转化成副产物季铵盐类物质, 此时季铵盐类化合物处于热力学稳态[37]. 当温度高于150 ℃时, N-甲基化产物可能进一步转化成自聚产物、醚醇类副产物, 从而导致反应选择性降低[38]. 当温度约为145 ℃时, 环氧乙烷的转化率达到97.19%, 产物选择性达到89.38%. 因此, 选择优化的反应温度为145 ℃.Fig.9 Effect of the reaction temperature on the conversion and selectivityReaction condition: catalyst: Ti-MCM-41(5) calcined at 550 ℃; 2.2 MPa for 35 min; 5%(mass fraction) of catalyst with respect to EO, EO/DMA molar ratio: 1∶3.5.Fig.10 Effect of the reaction pressure on the conversion and selectivityReaction condition: catalyst: Ti-MCM-41(5) c alcined at 550 ℃, 135 ℃ for 35 min, 5%(mass fraction) of catalyst with respect to EO,EO/DMA molar ratio: 1∶3.5.2.7.2 压力对反应的影响图10示出了二甲胺与环氧乙烷在不同压力下反应的转化率和选择性. 反应压力决定了反应时底物的聚集状态, 环氧乙烷与二甲胺在常压下的沸点分别为10.4和7.4 ℃, 在低压下它们表现为气体状态, 不能有效和充分接触, 导致反应的转化率和选择性较低; 随着反应压力不断增大, 超过饱和蒸汽压时, 底物的聚集状态表现为液体状态, 底物之间能够充分接触, 在较高压力下转化率和选择性均有着明显提高, 当压力达到2.5 MPa时反应的转化率和产物选择性分别达到98.34%和80.60%. 因此, 选择优化的反应压力为2.5 MPa.2.7.3 不同催化剂对反应的影响表2列出了不同催化剂对EO与DMA反应的催化效果. 可见, TiO2和MCM-41催化剂的催化效果大体相同; 但比Ti-MCM-41(5)的催化性能稍差, 主要是因为MCM-41虽然具有较大的比表面积, 但表面缺少酸性催化活性位. 同时, 随着Si/Ti摩尔比的提高, 反应转化率基本不变, 但产物选择性随着Si/Ti摩尔比的增加出现下降趋势; Ti-MCM-41(20)样品的产物选择性最低仅为72.46%, 其原因可能是EO与DMA分子尺寸均在0.3～0.4 nm 范围内, 都明显小于Ti-MCM-41分子筛催化剂, 而Ti-MCM-41(20)样品具有相对较小的孔径, 不利于反应物分子的扩散, 从而降低了催化活性. 此外, NH3-TPD表征结果证实, Ti-MCM-41(5)样品中Ti含量较大, 且骨架Ti(Ⅳ)中心较多, 致使分子筛表面酸性中心数量增多, 从而为反应提供了更多的催化活性中心[39].Table 2 Reaction results of EO with DMA over variouscatalysts*EntryCatalystEO conversion(%)DMA selectivity(%)DEMAyield(%)1TiO297.3781.2179.072MCM-4197.4483.5381.403Ti-MCM-41(5)98.3786.6885.274Ti-MCM-41(10)97.5673.8475.605Ti-MCM-41(20)97.2872.4671.226Ti-MCM-41(40)97.2376.5274.40* Reaction condition: the reaction was conducted at 145 ℃ and 2.5 MPa in a bath reactor with EO to DMA molar ratio of 1∶3.5 for 40 min and5%(mass fraction) of a catalyst with respect to EO.Fig.11 Effect of the calcined temperatures of Ti-MCM-41(5) sample on the conversion and selectivity under 145 ℃ and 2.5 MPa for 40 minTi-MCM-41(5) catalyst was added 5%(mass fraction) with respect to EO; the molar ratio EO to DMA is 1∶3.5.2.7.4 催化剂焙烧温度对反应的影响图11示出了焙烧温度对Ti-MCM-41(5)催化性能的影响. 可见, 于550 ℃焙烧的催化剂样品的催化效果最好. 其主要原因是在较低温度(450～500 ℃)焙烧时, 外部是比较致密的颗粒结构, 无明显的孔道. 随着焙烧温度升高至550 ℃, 出现了细小的孔道, 且外部孔隙率和形貌结构更加均匀, 此时形成的孔道结构有序度高、孔隙率较高, 具有较大的粒径尺寸和丰富的催化活性中心. 当煅烧温度继续升高至600 ℃时, 较高的温度可能造成催化剂晶型的转变和介孔结构的坍塌, 导致形成的孔道数量明显减少, 比表面积明显降低, 同时孔隙率也大大减小, 从而降低了催化剂的催化活性.2.7.5 反应底物对反应的影响为了进一步考察催化剂Ti-MCM-41(5)对其它环氧化合物反应的催化效果, 分别用不同的环氧化合物与有机胺进行了一系列的催化实验, 结果列于表3.Table 3 Catalytic properties of Ti-MCM-41(5) with different substratesaEntryEpoxideAmineTime/minYieldb(%)Productsel ectivityc(%)ⅠⅡ1CH—NH2H3CH3C12088.3110002CCH3CH3H3CNH212090.1710003H3C—H2C—H2C—NH212086.488020412079.9510005CH3C H2NHCCH3H212084.0287136CH—CH2—NH2H3CH3C18081.027822ContinuedEntryEpoxideAmineTime/minYieldb(%)Productselectivityc(%)ⅠⅡ718077.019010818065.739739CH—NH2H3CH3C12085.13100010CCH3CH3H3CNH212089.69100011H3C—H2C—H2C—NH212083.8484161212082.91100013CH2H3CNHCH2CH312085.7793714C H—CH2—NH2H3CH3C12083.2483171518078.9288121618071.71100017CH—NH2H3CH3C12076.37100018CCH3CH3H3CNH212084.23100019H3C—H2C—H2C—NH212072.3483172012075.71100021CH2H3CNHCH2CH312072.168911ContinuedEntryEpoxideAmineTime/minYieldb(%)Product selectivityc(%)ⅠⅡ22CH—CH2—NH2H3CH3C12077.5674162318066.0710002418064.1998225CH—NH2H3CH3C12085.79100026CCH3CH3H3CNH212087.19100027H3C—H2C—H2C—NH212084.3110002812080.06100029CH2H3CNHCH2CH312083.66100030 CH—CH2—NH2H3CH3C12079.8410003118069.0310003218064.631000 a. Reaction conditions: alkyl or Ph; R″=Ar, alkyl or H). The reaction was conducted at normal temperature and pressure in a round-bottomed flask with epoxy compound to amines molar ratio of 1∶3 for 40 min and5%(mass fraction) of a catalyst with respect to epoxy compound; b. the yield is based on the analysis results of gas chromatography by internal standard method; c. the selectivity is estimated according to the peak area of different products by gas chromatography.由表3可见, Ti-MCM-41(5)催化剂对不同环氧乙烷衍生物与胺类反应的催化作用表现出明显差异性. 底物的结构对产率和选择性有明显影响, 随着环氧化合物的环氧环上取代基团的增大, 催化性能依次递减, 其中环氧丙烷对应的产物产率最高. 其原因是取代基团的增大导致底物反应的空间位阻增加, 不利于反应进行; 对于不同的胺类, 可以发现一些简单的脂肪胺类反应产率较高, 最高可达90.17%; 但是对于芳香胺和杂环结构的胺, 产物的产率较低, 最低仅为64.19%, 这主要是因为芳香胺和杂环结构的胺的分子结构较大, 相比于脂肪胺反应亲核性较低, 因此催化性能较差. 而且, 脂肪胺的反应时间较芳香胺短, 主要原因是脂肪胺亲核性较强, 加快了其与环氧化合物开环反应的速率.2.8 反应机理分析图12示出了Ti-MCM-41分子筛催化有机胺与环氧化合物合成β-胺醇的反应机理. Ti-MCM-41 分子筛表现出良好的催化性能, 与其优良的结构和表面性质紧密相关. 首先, 分子筛中存在大量骨架Ti(Ⅳ)中心, 为反应提供了丰富的弱酸性催化中心; 其次, 介孔分子筛高比表面积、大孔容的结构特征有利于反应体系的分子扩散, 提高了反应效率. 催化反应历程如下: Ti-MCM-41分子筛中存在Ti的主要配位结构为Ti(OH)(OSi)3, 而在Ti(OH)(OSi)3结构中的Ti4+能够提供丰富的路易斯酸活性位, 可与环氧化合物中电负性较强的氧原子形成配位键, 使得2个C原子发生极化从而增强了其亲电性; 同时, 弱化了环氧化合物C—O键的张力, 使具有亲核性的胺类更容易去进攻C原子形成1个具有五元环结构的过渡态中间产物[40,41]. 另一方面, 中间体中的Ti与O的配位键断裂, 形成了路易斯碱Ti—O-, 能够较容易地与胺类中的质子H结合, 从而迅速完成质子转移, 最终生成目标产物β-胺醇类化合物. 同时, 催化剂重新参与到催化循环中去, 整个过程无其它副产物产生, 具有很高的原子经济性.Fig.12 Mechanism of epoxy compounds reacted with amines catalyzed by Ti-MCM-41 catalyst2.9 催化剂的重复利用性Fig.13 Reuse performance of the Ti-MCM-41(5) catalyst图13示出了Ti-MCM-41(5)催化剂重复利用次数与目标产物的选择性和转化率的关系. 可见, 催化剂前3次重复使用过程中催化效果无明显改变, 表明在反应过程中Ti物种几乎没有或者很少脱离骨架. 重复使用3次后, 目标产物的选择性与转化率均小幅降低, 原因可能是反应过程中生成的产物或者某些副产物与催化剂的活性位发生相互作用, 使反应物与活性位无法充分接触, 从而导致转化率和选择性下降.图14示出了Ti-MCM-41(5)催化剂重复使用前后的XRD和红外谱图. 从图14(A)可见, Ti-MCM-41(5)催化剂重复5次后并未发生结构上的变化, 表现出较强的稳定性和重复使用性. 同时, 重复使用的Ti-MCM-41(5)催化剂并未进行高温焙烧和复杂的活化再生过程. 因此, Ti-MCM-41分子筛是一种环境友好、廉价易得且易于分离的多相催化剂, 表现出的可重复利用性对于实际工业应用具有较好的前景. Fig.14 XRD patterns(A) and FTIR spectra(B) of the Ti-MCM-41(5) before(a) and after(b) repeated use3 结论采用水热法合成了具有介孔结构、较大比表面积和丰富弱酸性活性位的Ti-MCM-41分子筛催化剂. 该催化剂用于二甲胺与环氧乙烷合成N,N-二甲基乙醇胺的反应中表现出较好的催化性能, 环氧乙烷的转化率和N,N-二甲基乙醇胺的选择性分别达到98.37%和86.68%. 研究发现, Ti-MCM-41分子筛催化反应过程中, 反应温度、压力及反应物底物醇的结构对反应产率均有较大影响. 结合催化反应结果和催化剂的结构表征, 对Ti-MCM-41的催化反应机理进行了初步探讨. 相比传统工艺合成醇胺的催化剂, Ti-MCM-41分子筛的催化条件温和、产物易分离、催化效率高,是一种制备简单、高效廉价、绿色环保的催化剂, 在制备β-胺醇类化合物的催化合成工艺中具有良好的工业应用前景.参考文献【相关文献】[1] Corey E. J., Zhang F. Y., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1999, 38, 1931—1934[2] Johannes C. W., Visser M. S., Weatherhead G. S., Hoveyda A. H., J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 8340—8347[3] Ager D. J., Prakash I., Schaad D. R., Chem. Rev., 1996, 96, 835—875[4] Brien P. O., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1999, 38, 326—329[5] Tu Y. Q., Xia W. J., Chem. J. Chinese Universities, 1999, 20(4), 587—589(涂永强, 夏吾炯.高等学校化学学报, 1999, 20(4), 587—589)。

二氧化碳和环氧化合物共聚催化剂的研究进展路学春;林素静;刘美蓉;陈建新;张治纯【摘要】Carbon dioxide is one of the green house gases and is considered as a recyclable, abundant, and non-toxic C1 resource. Its scientific utilization has attracted extensive attention. The synthesis of aliphatic polycarbonate from carbon dioxide and epoxides is one of the most effective routes for chemical utilization of carbon dioxide. The research progress of the catalysts for copolymerization of CO2 and epoxides was reviewed and the catalytic efficiency the performance of copolymer was discussed. The polycarbonate has wide application prospect due to its biodegradability and the reduction of greenhouse gases.%二氧化碳是主要的温室气体之一，也是储量丰富、无毒且可循环利用的碳资源，它的科学利用一直受到人们的广泛关注。

二氧化碳与环氧化合物通过环加成反应制备脂肪族聚碳酸酯是二氧化碳化学利用最为有效的途径之一。

本文综述了二氧化碳与环氧化合物共聚各类催化剂的研究进展，并讨论了催化剂效率和共聚产物的性能。

由于所得聚碳酸酯具有生物降解性且可以控制温室气体含量，因而具有广阔的应用前景。

环氧开环反应
环氧开环反应是一种重要的有机化学反应，也被称为环氧裂解反应或环氧化反应。

在该反应中，环氧化合物通过在存在强酸或强碱的条件下进行水解或氧化，开裂成相应的醇或醛/酮。

该反应具有广泛的应用，例如在有机合成中用于制备化合物、药物和天然产物，以及在化学工业中用于生产化工产品。

环氧开环反应的机理通常涉及亲电进攻和质子化两个步骤。

在亲电进攻步骤中，酸或碱催化使环氧化合物的氧原子成为亲电中心，攻击后方的碳原子上的电子，形成一个稳定的中间体。

在质子化步骤中，中间体通过水解或氧化反应裂解，生成相应的醇或醛/酮。

环氧开环反应具有广泛的应用和变化形式。

例如，环氧化合物可以通过和羟胺反应开环，生成相应的胺和醛/酮。

此外，环氧化合物还可以通过与碳酸酯反应进行开环，生成相应的醇和碳酸酯。

在有机合成中，环氧化合物还可以作为亲电诱导剂来催化其他反应。

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