高二化学选修课7 核外电子运动状态

结构理论（一）核外电子的运动状态和排布规律围绕在原子核外作高速运动的电子，有它特殊的运动状态。

早在本世纪初，科学实验已证明了电子是一种质量为9.11×10-28g的微小粒子，证明了电子的运动具有粒子性。

但是，以后科学实验又证明了电子的运动和光、X射线一样具有波动性。

这就是说，电子的运动具有波粒二象性。

电子运动的这种波粒二象性，使它难以用经典物理学的一些基本定律来描述。

现代研究核外电子运动状态的理论叫做原子波动力学。

它是在上世纪20年代末由奥地利物理学家薛定谔等人发展起来的。

它的基本方面是一些复杂的数学波动方程，叫做薛定谔方程。

核外电子的运动正是通过计算薛定谔方程的解来加以描述的。

这里，我们只能按照原子波动力学的基本观点，初步形象地去认识核外电子的运动状态，从而再寻找出原子核外电子的排布有着怎样的规律。

一、电子云在描绘核外电子运动时，只能指出它在原子核外空间各处出现机会的多少。

电子在核外空间一定范围内出现，好像是带负电荷的云雾笼罩在原子核的周围。

可以形象地称它为“电子云”。

核外电子出现机会愈多的区域，电子云的密度愈大。

下图描绘了氢原子处于基态时的电子云。

氢原子核外只有1个电子，图中的“雾状”，说明氢原子核外电子在一个球形的空间里作高速运动。

图中表示，黑点密集处是电子出现机会多的地方，黑点稀疏处是电子出现机会少的地方。

二、描述核外电子运动状态的四个方面对于原子核外的每一个电子的运动状态，都可以从以下四个方面来描述。

1．电子层原子核外的电子可以看作是分层排布的。

处于不同层次中的电子，离核的远近也不同。

离核愈近的电子层能量愈低，离核愈远的电子层能量愈高。

通常用n=1、2、3…等数值来表示电子层离核的远近。

n=1，即表示离核最近的电子层，其中的电子能量最小。

n=2，即表示为第二电子层。

有时也用K、L、M、N、O等分别表示1、2、3、4、5等电子层。

我们怎么知道含有多个电子的原子里核外电子的能量并不相同呢？根据对元素电离能数据的分析，可以初步得到这个结论。

§7-3 核外电子的运动状态The Moving Stations of Electrons outer the Atomic Nucleus一、微观粒子的波粒二象性（The Wave-like and Particle-like Character of Micro Particles ）1．光的波粒二象性2mc E h h p mc c c c νλ===== p 显示了粒子性（particle property ）,λ显示了波动性（wave property ）,但真正把光的波动性和粒子性统一地反映出来的理论是量子电动力学.2．电子的波粒二象性（The wave and particle properties of the electron ）1924年Louis de Broglie (1892-1987) who worked on his Ph.D. thesis in physics at the Sorbonne in Paris.受到光的波粒二象性的启发,大胆提出了电子也有波粒二象性.He suggested that the electron in circular path above the nucleus to propose that the characteristic wavelength of the electron or of any other particle depends on its mass, m , and velocity, v :(1) λ = h / m v , （h ：Planck’s constant）Sample exercise: What is the characteristic wavelength of a electron with a velocityof 5.97⨯106 m ·s -1 ? (The mass of an electron is 9.11⨯10-28 g)Solution: The value of Plank’s constant, h , is 6.63⨯10-34 J ·s and recall that 1J= 1kg ·m 2·s -2∴3432228616.6310(J s)(10g/1kg)1kg m s 0.122nm (9.1110g)(5.9710m s )1J hmv λ-----⨯⋅⨯⋅⋅==⨯=⨯⨯⋅This characteristic wavelength is about the same as that X-ray.(2) Experiment1927年美国两位科学家 J. Davisson 和L. H. Germer 进行了电子衍射实验,用已知能量的电子在晶体上的衍射试验证明了de Broglie 的预言.电子在电场中加速：212eV mv =, /h mv λ= , ∴2222222/2h h h m v mmv meV λ===,2/2150/h meV V λ==(Å)宏观物体是否存在波动性呢？1.9 g 子弹,v = 3.2⨯104 cm ·s -1,计算得λ = 1.1⨯10-23(Å)； 140 g 垒球,v = 2.5⨯103 cm ·s -1,计算得λ = 1.9⨯10-24 (Å).显然只有在原子世界,才能观察到这种波,而在1927年以前,研究原子性质的科学家根本没有想到有这种波,因此就不会去观察它了.所以波粒二象性是微观粒子第一种显著的运动特点.二、不确定原理（The Uncertainty Principle ）在牛顿力学中,一个宏观物体的运动,其位置和速度都是同时确定的,所以经典力学中所谈的质点的运动轨道（或轨迹）是指具有某种速度、有一定的、可以确定运动物体在任意时刻位置的轨道,如炮弹、子弹和行星的运动轨道.那么氢原子核外电子运动的轨道是否也有同样的含义呢？答案显然是否定的.虽然电子是绕核运动,但它们在特定能级中的运动途径是无法准确测定的.德国物理学家Wemer Heisenberg （1901-1976）在Bohr 处作博士后（Postdoctoral assistantship ）,提出了著名的不确定原理.他二十岁时担任利兹大学理论物理系主任,32岁荣获1932年Nobel 物理学奖.The German physicist, Werner Heisenberg, concluded that the dual nature of matter places a fundamental limitation on how precisely we can know both the location and the momentum of any object. When applied to the electrons in an atom, Heisenberg’s principle states that is inherently impossible for us to know simultaneously both the exact momentum of the electron and its exact location in space.“The more accurately one is known, the less accurately the other is known.” “我们对一个运动电子的动量测得越准,则对它的位置测得越不准；反之亦然.”1．同时准确地测定微观粒子的动量和位置是不可能的.2．解释：测量距离必须有工具.用光线（光子）仔细地观察电子的轨道,指出电子的位置,则光子必与电子相碰撞,才能知道电子的确切位置.由于光子具有很大的能量,当一个光子与电子相碰撞时,一部分动量给了电子,于是测量电子的位置时,不可避免地改变了电子的动量,所以同时准确地测出核外电子的位置和动量是不可能的.3．Heisenber g’s uncertainty principle can be expressed mathematically as∆x ·∆p ≥h/ 2π, where ∆x and ∆p denote the uncertainty in position and momentum, respectively.根据光子的一般原理,我们测量电子的位置的准确性,不可能比所用光的波长更准确,因而给电子造成位置的误差 ∆x = ±λ ,光子与电子相碰撞时,光子将一部分动量转给电子同时给动量造成的误差为 ∆p ,由p = h /λ,得 ∆p ≈ h /±λ = h /∆x∴ ∆p ·∆x ～h ,只有∆x 、∆p 都趋向于零,即同时测准x 和p ,那么两个无穷小量的乘积更应该趋向于零,而不应该趋向于一个常数h .从数学上讲只有∆p ·∆x = 0·∞,即0/(1/∞) = 0/0型,可能会趋向于一个常数.假定电子的距离能够测准,使cm 1019-⨯±=∆x ,则 3423116.6310/ 6.6310110p h x ---⨯=±==⨯±⨯±∆∆,2371316.63107.310m s 910v m p ---±⨯===⨯⋅⨯∆∆± 这个速度误差大到几乎和光速一样,比实际可测的电子速度还要大.对于宏观物体,一颗质量为50g 的子弹的速度为300米/秒,准确到0.01％,则∆x = h /∆p = h / (m ∆v ) = 4.42⨯10-31(m).这远远超过我们测量所达到的精度,因为原子核的直径不过10-13 cm.所以对于宏观物体,不确定原理不起作用,这充分说明宏观物体的位置和动量可以同时准确地测定.4．不确定原理是微观粒子第二个显著的运动特点.5．由于一个原子的物理和化学性质主要取决于原子中运动电子的能量,对于化学家而言,电子所具有的能量比电子所处的位置更重要.6．显然对于1个电子在某一时刻的位置无法确定,但就大量电子（或设想一个电子重复多次地在空间出现）来说,电子出现的几率分布是一定的.所以对于微观粒子的运动轨迹,不能象经典力学所描写的那样有确定的运动轨迹,只能用统计的方法来描述电子在原子核周围某处出现的几率.三、量子力学和原子轨道−− 波函数（Quantum Mechanics and Atomic Orbitals −−Wavefunction ）In 1926, the Austrian physicist Erwin Schrödinger (1887-1961) proposed an equation, now known as Sch rödinger’s wave equation, that incorporates both the wavelike and particle-like behavior of the electron. His work opened a new way of dealing with subatomic particles known as quantum mechanics or wave mechanics.1．根据电子的波粒、二象性,1926年Schr ödinger （荣获1933年诺贝尔物理学奖）提出了原子核外电子的运动方程−− 薛定谔方程.并创造了量子力学这门新兴的物理学.它是一个复杂的二阶偏微分方程,其形式为：0)(8222=-+∇ψπψV E h m 其中E ：总能量,V ：势能,2222222：z y x ∂∂+∂∂+∂∂∇. 关于薛定谔方程的建立及如何求解,是一个复杂的数学问题,不是无机化学所要求的,请不必深究.将在后继课程量子力学或结构化学中学习,因为求解薛定谔方程,需要数理方程基础.2．波函数（Wave function ）(Ψ)(1) 波函数(Ψ )的意义：a ．它不是一个具体的数目,是一个描述波的数学函数式；b ．它是薛定谔方程的解,所以这种函数表达式有明确的数学含义,并没有直接的物理意义；c ．波函数在描述核外电子运动状态时,必须满足：(i) 连续、(ii) 单值、(iii) 有界、(iv)平方可积、(v) 满足归一化条件；d ．波函数是空间和时间的函数. Ψ (x ,y ,z ,t ) 称为含时波函数（非定态波函数）,Ψ (x ,y ,z ) 称为不含时波函数(定态波函数).(2) 波函数(Ψ)的描述：我们只讨论定态波函数a ．Ψ (x ,y ,z )是一个三维的波函数,三维空间都被自变量占了,波函数的形状、大小就难于在三维空间中表示.我们把Ψ (x ,y ,z )进行坐标变换：Ψ (x ,y ,z )−−−→−坐标变换 Ψ(r ,θ,φ) 直角坐标系 球坐标系z = r cos θ,y = r sin θsin φ,x = r sin θcos φ再对Ψ (r ,θ,φ) 进行分离变量： Ψ (r ,θ,φ) → R (r ) · Y (θ,φ)R (r )称为波函数的径向分布（即电子随半径r 变化时的分布）（图7.7a ）, Y (θ,φ)称为波函数的角度分布（即只随θ,φ变化时的分布）（图7.8）；b ．Ψ有正负,所以函数图形也有正负；Fig 7.6 The relationship of sphericalcoordinates (r , θ, φ) to Cartesian coordinates (x , y , z )c．波函数的空间图形反映出核外空间找到电子的可能性的区域,所以波函数就是原子轨道（atomic orbitals）或者原子轨函.(a) (b)Fig 7.7 Plots for the hydrogen-like wave functions of (a) the Fig 7.8 Theangular distribution waveradial function R(r) versus r, the distance from the functions of s, p and d orbitals.nucleus, and (b) the probability distribution function4 r2[R(r)]2 versus r the distance from the nucl eus.(3) 在用薛定谔方程求解波函数时,都和一系列整数有关,这些整数为n、l、m l,即波函数由n、l、m l,来确定：Ψn, l, ml (r,θ,φ)= R n, l(r) ∙Y l, ml(θ,φ).而这三个量子数分别是主量子数（n）,角量子数（l）和磁量子数（m l）.The Bohr model introduced a single quantum number, n, to describe an orbit. The quantum-mechanical model used three quantum numbers, n、m、l, to describe an orbital.量子数是解薛定谔方程时自然得到的,它并不是人为的假定,而Bohr的量子数是假定的.a．主量子数（the principal quantum number）(n)(i) 定义为代表电子在空间运动所占有的有效体积；(ii) n值越大,表明电子能级或主能级层的能量越大,也表示电子离核的平均距离越大；(iii) 取值：n可取1、2、3、4……(iv) 符号（光谱项符号）：n 1 2 3 4 5 ……符号K L M N O ……b．角量子数（the second quantum number）()(i) This quantum number defines the shape of the orbital(ii) 除了氢原子外,任何原子的核外电子的能量都由n和l来决定,即对于氢原子: E(n s) = E(n p) = E(n d) = E(n f),而其它原子：E(n s)＜E(n p)＜E(n d)＜E(n f).(iii) 符号：l 0 1 2 3 4 ……符号s p d f g ……(iv) 每个主层上有一个或多个分层组成.取值：l：0、1、2、3、……、(n-1) , 共n个数值.c．磁量子数（the magnetic quantum number）（m l）(i) This quantum number describes the oriented of the orbital in space.(ii) 取值：m = 0、±1、±2、±3、……、±l,共取(2 l + 1)个数值(iii) 原子轨道的角度分布图（图7.8）3．几率密度 | Ψ2 |（probability density）和电子云（electron cloud）(1) 波函数的绝对值平方|Ψ | 2可以有明确的物理意义(若Ψ为复数,则|Ψ| 2= Ψ·Ψ*),它表示电子在核外某一点的几率密度.(2) 在空间某点(r,θ,φ)附近的一个体积元dτ中,电子出现的几率为|Ψ |2dτ.应当指出几率和几率密度是两个不同的概念,前者是一个无量纲的纯数,后者的量纲为1/体积.(3) 电子云电子在核外空间出现的机会统计的结果,可以看作带负电荷的电子云.它是| ψ| 2dτ的具体图象.它只是电子行为的统计结果的一种形象化表示法,也有把| ψ| 2（几率密度）称为电子云密度.(4) 电子云的角度分布图a．Y2(θ,φ)随角度(θ,φ)变化的图形,这种图形只能表示出电子在空间不同角度所出现的几率大小,并不能表示出电子出现的几率与离核远近的关系.b．电子云角度分布图与原子轨道角度分布图的区别：(i) 前者为正值（即无+,-）之分,后者有+,-之分；(ii) 前者、后者形状相似,但前者更瘦一点.(5) 电子云的径向分布图（图7.7,b）a．设想把电子云通过中心分割成具有不同半径的薄球壳,则半径为r,厚度为d r的薄球壳的体积为4πr2d r,电子在该球壳中出现的几率和径向分布函数4πr2R2(r)有关[R(r)是波函数的径向部].b．以4πr2R2(r)对r作图就可以得到电子云的径向分布图.c．4πr2R2(r)的数值越大,表示电子在半径r、厚度为d r的球壳中出现的几率也越大.d．注意：这种图形只能表示出电子出现几率大小与离核远近的关系.不能表现出电子出现的几率与角度的关系.以氢原子的1s电子云的径向分布为例,随着r的增大,一方面R2(r)的数值减少,另一方面4πr2d r增大,所以当r= 0.53Ǻ时,4πr2R2(r)d r出现了最大值.这明确说明电子并非一定出现在以Bohr半径为半径的圆形轨道上不可,只是在此处的球壳中,出现的几率最大而已.e．原子核外电子的分布相对来讲还是有内层和外层之分.总之,电子云的径向分布图和角度分布图只是反映出电子云的两个侧面,它们都不能完整地表示出电子云的形状.电子云还有其它图示方法表示,如电子界面图,这里不作介绍.。