三元硼化物硬质合金的研究进展

硬质及超硬涂层的研究现状及发展趋势综述姓名：马中红学号：139024220摘要：随着现代科学技术的不断进步，普通硬质涂层和超硬涂层有了显著的发展，部分涂层已经在某些领域实现了应用。

主要介绍了氮化物、碳化物、氧化物、硼化物等普通硬质涂层和金刚石、类金刚石（DLC）、c BN、纳米多层结构涂层及纳米复合涂层等超硬涂层的性能、应用、制备技术及其发展趋势，并对部分常见涂层面临的性能改进及其今后可能的发展方向进行了探讨。

关键词：硬质涂层；超硬涂层；应用前景；研究进展Abstract：As the advancements of modern science and technology，the conventional hard and superhard coatings have achieved remarkable development．Indeed，partial coatings even have been used in some filed．The performance，applications，preparation technique and development tendency of the conventional hard coatings of nitrides，carbides，oxidates and borides have been introduced mainly，as well as superhard coatings of diamond，DLC，c BN，nano multilayer and composite coatings．Moreover，the existing problems regarding to performanceimprovement and feasible development trend henceforth of the partial common coatings was pointed out．Key words：hard coating；superhard coating；application prospect；research progress1 引言硬质涂层是进行材料表面强化、发挥材料潜力提高生产效率的有效途径，它是表面涂层的一种，是指通过物理或化学的方法在基底的表面沉积的厚度在微米量级，显微硬度大于某一特定值（HV=20GPa）的表面涂层。

硬质合金是以高硬度难熔金属的碳化物（WC、TiC)微米级粉末为主要成分，以钴（Co）或镍（Ni）、钼（Mo）为粘结剂，在真空炉或氢气还原炉中烧结而成的粉末冶金制品。
IVB、VB、VIB族金属的碳化物、氮化物、硼化物等，由于硬度和熔点特别高，征和应用。
硬质合金是怎样烧结而成的？
答硬质合金是将这种或多种难熔金属的碳化物和粘接剂金属，用粉末冶金方法制成的金属材料。
主要生产国家
世界上有50多个国家生产硬质合金，总产量可达27000～28000t-，主要生产国有美国、俄罗斯、瑞典、中国、德国、日本、英国、法国等，世界硬质合金市场基本处于饱和状态，市场竞争十分激烈。中国硬质合金工业是50年代末期开始形成的，60～70年代中国硬质合金工业得到了迅速发展，90年代初中国硬质合金总生产能力达6000t，硬质合金总产量达5000t，仅次于俄罗斯和美国，居世界第3位
除碳原子外，氮原子、硼原子也能进入金属晶格的空隙中，形成间充固溶体。它们与间充型碳化物的性质相似，能导电、导热、熔点高、硬度大，同时脆性也大。
硬质合金的基体由两部分组成：一部分是硬化相；另一部分是粘结金属。
硬化相是元素周期表中过渡金属的碳化物，如碳化钨、碳化钛、碳化钽，它们的硬度很高，熔点都在2000℃以上，有的甚至超过4000℃。另外，过渡金属的氮化物、硼化物、硅化物也有类似的特性，也可以充当硬质合金中的硬化相。硬化相的存在决定了合金具有极高硬度和耐磨性。
硬质合金具有硬度高、耐磨、强度和韧性较好、耐热、耐腐蚀等一系列优良性能，特别是它的高硬度和耐磨性，即使在500℃的温度下也基本保持不变，在1000℃时仍有很高的硬度。硬质合金广泛用作刀具材料，如车刀、铣刀、刨刀、钻头、镗刀等，用于切削铸铁、有色金属、塑料、化纤、石墨、玻璃、石材和普通钢材，也可以用来切削耐热钢、不锈钢、高锰钢、工具钢等难加工的材料。现在新型硬质合金刀具的切削速度等于碳素钢的数百倍。

图2原位反应液相烧结法制备的三元硼化物基金属陶瓷fig2ternaryboridebasedeermetsproducedbyinsitureactionliquidsintering表1三元硼化物基金属陶瓷的特性table1characteristicofternaryboridebasedcermets这三类三元硼化物基金属陶瓷虽然因为硬质相和基体不同而具有不同的性能适用不同的工作环境但是在其制备工艺过程烧结机理性能与成分关系等方面具有相似之处为了进一步阐述这些内容下面以常见的m02fcb2基金属陶瓷为倒进行综述3m02feb2基金属陶瓷i啦feb2基金属陶瓷是最先研制成功的与硬质合金力学性能相当的三元硼化物基金属陶瓷
２ １ 研 制 三 元 硼 化 物 基 金 属 陶 瓷 的 工 艺 标 准 ．
硼 化 物 的 优 异 性 能 促 进 了 研 究 者 研 制 具 有 高 韧 性 ，高 硬 度 的 硼 化 物 复 合 材 料 ，但 是 二
元 硼 化 物 和 金 属 基 体 之 间强 烈 的 化 学 反 应 极 易 产 生 脆 硬 的 第 三 相 ，阻 碍 了 其 制 造 、应 用 和
造 比较 困难 特别 是 容 易与 金 属基 体 发 生 强烈 的化 学 反 应形 成 脆硬 的 第三 相 阻 碍 了其应
用．
日本 的 Ｔ ｙ ｏ ｏＫｏ ａ ｈ ｎ公 司 开 发 了 一 种 叫做 原 位 反 应 液 相 烧 结 的三 元 硼 化 物 基 金 属 陶 瓷 新
型 烧 结工 艺，能 够 克服 上述 缺 点 用 于 研制 具有 良好力 学性 能的三 元 硼化 物 基 金 属 陶 瓷 … 这 类 金 属 陶 瓷 是 由 三 元 硼 化 物 （ｌ２ ｅ ２、 ＭｏＮＢ２、 Ｗ Ｃ Ｂ ＩｏＦ Ｂ Ｖ ２ｉ ｏ ）硬 质 相 和 包 含 Ｃｒ Ｍ ． Ｍｏ． Ｆ 等元 索 的 金属 粘 结相 组 成 其 中三 元 硼化 物硬 质 相是 金属 硼 化 物 与金属 基 体通 过 ｅ 原 位 反 应 液 相 烧 结 而 成 的 ． 因 为 三 元 硼 化 物 具 有 很 高 的硬 度 和 优 异 的 力 学 性 能 使 得 这 类 金 属 陶 瓷 比 二 元 硼 化 物 复 台 材 料 具 有 更 优 异 的 耐 磨 性 、耐 腐 蚀 性 和 耐 高 温 性 能 ．其 金 属 牯

直接通过模具及样 品进行烧结 ． 能够在较低烧结 温度和较小成 型压力 条件下将粉 末原料烧结成具有高性能 的材料【。在 Ｓ Ｓ 程 中． Ｐ过 晶粒 表面 容易活 化 ， 体扩 散 、 晶界扩散都 得到加 强 ， 速 了烧 结致 密化 过 加 程． 在短时间 内就可实现烧结体的高度致密化。 周兴华 。 以 Ｆ 粉 、 ｏ 等 ｅ Ｍ 粉及硼铁粉等为原 料 ． 以无水 乙醇 为球磨 介质 ， 球磨后进行真空干燥 ， 经过筛后压制成型 。 将成 型的坯体 和表面 净化处理后 的钢基体装入石墨模具 中后 ． 用放 电等离子烧结装 置进 利 行烧结 。 该烧结 过程分为烧 结体膨胀 、 气体溢 出、 烧结收缩 和烧结完 成四 个阶段 。与真空烧结相 比， 可大 大降低烧结 温度和保 温时间 ； 层由 覆 ＭｏＦ Ｂ 硬质相 和 ａ Ｆ ２ｅ — ｅ粘结相组 成 。 显微硬度 约为 １ ０ ＨＶ， ４０ 覆层 中 铬、 镍等元 素的添加起 到 了合金 强化的作用 ： 覆层和钢 基体之 间的结 合没有 出现硬度的突变 ． 而是存在一个硬度 的渐变 区嘲。
１ 固相反应法 ． ３
１ 三 元 硼 化 物 金 属 基 陶瓷 涂 层 的制 备 方 法
１１ 真 空 液 相 烧 结 法 ．
真空液相 烧结 Ｖ ｃ ｕ ｉ ｉ Ｐ ａ ｉ ｅ ｒ） ａｕ ｍ Ｌ ｕ ｈｓ Ｓ ｔ ｉｇ ｑｄ ｅ ｎ ｒ 是一种现代 表面涂 ｉ 层新技术 ． 可在金属表面得到耐磨抗 蚀的金属陶瓷复合涂层 其成分可 根据需要调整 ． 涂层硬度可在一定范围内变化 ． 其硬度上限可达 Ｈ Ｃ ０ Ｒ ７ 以上 ， 这是其它涂层工艺难 以达 到的 ． 层硬度分布均匀 ［ １ 且涂 ７。 － ８ 真空液相烧 结工艺制备涂层 的基本过程 为： 涂层原料粉 按预定成 分 比例配料 并混合均 匀 ． 加入有 机粘结 剂制备成料 浆 ： 对基 材的涂覆 面进行清 洗 ． 以去 除油污和氧 化皮 ： 料浆涂敷 或喷刷于 清洗过 的表 将 面上 ， 然后烘于 ． 使有机粘结剂 中的溶剂挥发掉 ． 然后 在真空下将试样 快速加热到熔结 温度 ． 温适 当时间后在真空炉 中冷 却 涂层 的熔 结 保 温度设定 在基材熔 点以下 ． 而在涂层 固相 温度 以上 ． 在该温 度下合金 涂层处于熔融状态 ． 使涂层 与基 材之间形成牢 固的冶金结合 。 赵正 ， 等以含有 ＭｏＦ 、 、 ｒＮ 组 分的金属 和合金粉末 为原料 ， 而氩 弧熔覆法 （ ＧＣａｄ 曲 、 ｅＢ Ｃ ， ｉ Ｔ ｌ ｉ 制备三元 硼化物 所需设备少 ， 作简单 ， Ｉ ｄｎ 操 通过真空液相烧结法成 功制得了三元硼化物硬质合金覆层材料 。 研究 成本低廉 ． 于推广 旧 易 。电弧热源 的能流密度虽不 如激光 束高 ， 但其高 测定表 明．三元硼化物硬质合 金材 料的硬度远高于 Ｑ ３ 钢基体 的硬 温足 以使 大多数材料熔化 ， ２５ 是实现熔覆 的一种灵活 的热 源。氩 弧的特 度 ． 中陶瓷硬质 相颗粒 提高 了覆层 抵抗压力 变形的 能力 ． 其 合金元 素 点是 热量集 中 。 能量密度 介于 自由电弧和压缩 电弧之 间 ， 加工 件被氩 的加入对铁基粘结相 也起到了显著的强化作用 ， 提高 了铁基粘结 相的 气包 围． 加热 、 冷却 过程中几乎无氧化 、 烧损现象 。 硬度 ， 进一 步提高 了覆 层的硬度 。 ｏＢＦ 等元素 通过浓 度梯度扩散 ， Ｍ ， 、ｅ 刘宗德 ． 等利用氩 弧熔覆 的方法原 位反应合成 了不同 Ｍ 、 ｏＢ原子 使三元硼化物金 属覆 层与钢基体牢 固结合㈣。 比的覆层 具体方法 为 ： 基高温合金为基体材料 ， 以镍 熔覆材料选 择 Ｂ １ 放 电等离 子烧结 技术 ． ２ 粉 、 ０ 、ｒ Ｍ 粉 ｃ 粉和 Ｎ 箔 。熔覆前 ， ｉ 基体 要除锈并清 除表面油污 。将 Ｂ 放 电等离 子烧结 （ ａ １ｍ ｉｅ ｎ 技 术是 近十几 年发 展起 粉 、 ０ 、ｒ Ｓ ｒ Ｐａ ａＳ ｔｉ ｐｋ ｓ ｎｒ Ｍ 粉 ｃ 粉球磨并制备成均匀 粉末 ， 用 Ｎ 箔作 外皮将 复合粉末 后 ｉ 来 的一 种致密化技术 。它在外加轴 向压力 的同时 ， 利用 大的脉冲 电流 制成粉芯焊 丝 ， 后采用钨极 氩弧熔覆设 备在一 定的熔覆 电流 、 最 熔覆

新型硬质合金在硬度和韧性上的改善硬质合金是一种以金属碳化物为主要成分的材料，通常由金属粉末和碳化物粉末混合而成，然后通过高温烧结过程进行制备。

硬质合金具有出色的硬度和耐磨性，因此被广泛应用于切削工具、矿山工具和耐磨零件等领域。

然而，硬质合金在一些应用中往往面临着硬度和韧性之间的矛盾。

过去几十年里，科学家和工程师们投入了大量的研究工作，致力于开发新型硬质合金，以在硬度和韧性方面取得更好的平衡。

下面将详细介绍几种新型硬质合金及其在硬度和韧性上的改善。

首先，氮化物强化硬质合金是一种相对较新的材料，具有出色的硬度和韧性。

在制备过程中，由于氮化物的加入，可以形成更细小、均匀的结构，从而提高硬质合金的硬度。

此外，氮化物也能够阻挡晶粒的生长，增加材料的强度和韧性。

研究表明，适当的氮化物含量可以显著提高硬质合金的断裂韧性，同时保持较高的硬度。

这为硬质合金在高负荷、高速切削工艺中的应用提供了更好的性能。

其次，增杂元素强化硬质合金是另一种实现硬度和韧性平衡的方法。

通过添加适量的增杂元素，如钛、铌和钼等，可以提高硬质合金的韧性。

这些元素能够改善合金的晶粒结构，防止晶界的脆性开裂，并增加合金的塑性变形能力。

此外，增杂元素也可以与金属原子形成固溶体，并改变合金的晶体结构，从而提高合金的硬度。

研究人员已经开发出多种增杂元素，用于硬质合金的制备，并取得了良好的效果。

另外，纳米结构硬质合金是近年来备受关注的研究领域。

纳米结构是指材料的晶粒尺寸在纳米级别的材料结构。

相比传统的微米结构，纳米结构具有更高的界面能和强化效应。

对硬质合金而言，纳米晶的形成可以增加合金的硬度和强度。

同时，纳米晶的高界面能也使得合金具有更好的断裂韧性。

因此，通过调控合金制备过程中的热处理工艺和晶粒尺寸，可以得到不同硬度和韧性的硬质合金。

除了上述几种方法，其他一些策略也可以在硬度和韧性方面改善硬质合金的性能。

例如，通过减小金属粉末和碳化物粉末的粒径，可以增加材料的致密性和硬度。

见 图 ２ 。
表 １ 润 滑 剂耐 热 耐 压 磨 损 试 验
的使用 寿 命 ，既提 高 了耐 磨性 又 加强 了腐 蚀 保 护 。因 此 ， 磨 损和 腐蚀性 都 要 求较 高 的场 合 。 化物 所表 现 在 硼
的优 异特性 尤其 令人 难忘 。 硼化 物表 面 处理 在 不 同的
３ 铁 合金 硼 实际 上 可 同各 种铁 合金起 反 应生 成 Ｆ 。Ｆ ； ｅ ｅ ２ Ｅ
密的 金属 硼 化物 反应 区 ，这 实际 上是 形 成 一层 特 硬 的
耐 磨 外壳 。此 外 ，在 许 多恶 劣化 学 环境 下硼 化 物还 显 示 出优 异 的抗 腐 蚀性 （ 图 １ 。这些 特性 延长 了零 件 见 ）
人 的视觉 关联 的均 匀性 问题 （ 火 焰 和等 离子 喷 涂 ） 像 。
，
＊
一
Ｉ 处理
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硬廖： Ｒ ６． ｃ０ Ｉ Ｈ 一（ ２
硼化 铁 合金 的另 外 一些 例子 包 括 ：喷 射模 设 备 、象 螺
钉 、 、 口套 管 、 桶 浇 阀门 、 型 及 碎 石机 筛子 ； 织 机零 模 纺
工 业领 域 已获 得 了显 著 延长零 件 寿命 周 期 的结 果 ，如 喷 气发 动机 制 造 、 井钻探 、 油 厂 、 油 炼 石油 化 工 、 料 、 塑 电缆 、纺织 工业 及 其 它 。获得 这些 成 功 主要 应 归功 于 硼 化物 所具 有 的 以下特 性 ： ● 硼 化表 面 区呈 双轴 晶体 压 力 ， 更适 合高 硬 度 、 低 韧性 外 壳 的 应力 状 态 。 假 如 基 体 金属 的 支 持 是 足 够 的， 么硼 化物 外壳 适用 于 高 应力 状 态下 工 作 。 那 ● 由于 硼化 物是 由基体 金属 转 变 形成 的 ， 所 以其 粘 附性 非 常 好 。 ● 像 小孑 径 、 孔这 样 复杂 形状 的零 件 ， 以有效 Ｌ 深 可

泛应用于机械加工领域。
02
硬质合金产业发展现状
全球硬质合金产业发展现状
生产与消费
全球硬质合金产量稳定增长，消费量也在逐年增加。其中，亚洲地 区的硬质合金产量和消费量占比最大，欧洲和北美地区占比次之。
产业结构
全球硬质合金产业以企业数量众多、规模较小的特点为主，但随着 产业的发展，行业集中度逐渐提高，大型企业主导地位逐渐凸显。
技术创新能力不足
尽管我国硬质合金产业在近年来取得了显著的发展，但在 技术创新方面仍存在较大的不足，缺乏具有自主知识产权 的核心技术。
环境污染问题
硬质合金产业生产过程中会产生大量的废气、废水和固体 废弃物，对环境造成了较大的污染。
硬质合金产业的机遇与市场潜力
应用领域不断拓展
随着科技的不断进步，硬质合金材料的应用领域越来越广泛，如航空航天、新能源、电子信息等领域，为硬质合金产 业提供了广阔的市场空间。
参考文献
01
参考文献1
02 03
参考文献2 参考文献3
04
参考文献4
THANKS
谢谢您的观看
促进硬质合金产业发展的政策建议
加强政策引导
政府应加大对硬质合金产业的扶 持力度，通过税收优惠、补贴等 政策手段，鼓励企业加大研发投 入，推动硬质合金产业的发展。
建立创新平台
政府应建立硬质合金产业创新平 台，整合产学研资源，推动技术 成果转化，提升整个行业的创新 能力。
加强人才培养
政府应鼓励高校和培训机构加强 硬质合金领域的人才培养，为产 业发展提供充足的人力资源。
智能化制造
绿色环保
随着智能化制造技术的不断发展，智能化 生产设备在硬质合金产业中的应用逐渐普 及，提高了生产效率和产品质量。

第19卷第4期Vol.19N o.4硬　质　合　金C EMEN T ED C ARBI DE2002年12月Dec.2002综合评述金属陶瓷的研究进展徐　强　张幸红　曲伟　韩杰才(哈尔滨工业大学复合材料研究所,哈尔滨,150001)摘　要　综述了金属陶瓷的发展、类型和应用,并对金属陶瓷的发展趋势进行了评述。

关键词　金属陶瓷　类型　应用　发展趋势1　引　言金属陶瓷,是一种由金属或合金同一种或几种陶瓷相所组成的非均质的复合材料,其中后者约占15%～85%(体积),同时在制备的温度下,金属和陶瓷相之间的溶解度相当小[1]。

它既保持有陶瓷的高强度、高硬度、耐磨损、耐高温、抗氧化和化学稳定性等特性,又有较好的金属韧性和可塑性,是一类非常重要的工具材料和结构材料。

其用途极其广泛,几乎涉及到国民经济的各个部门和现代技术的各个领域,对工业的发展和生产率的提高起着重要的推动作用,对金属陶瓷的研究已成为材料研究领域中一个非常重要的研究课题。

金属陶瓷(Cerm et)是由陶瓷(Ceramics)中的词头Cer与金属(Metal)中的词头Met结合起来构成[2]。

由于“金属陶瓷”和“硬质合金”两个学科术语没有明确的分界,所以具体材料也很难划分界线。

从材料的组元看,“硬质合金”应该归入“金属陶瓷”,I.E.Cam pbell就曾把“硬质合金”归入到“金属陶瓷”之内[2],本文采用了他的观点,即将“硬质合金”归于“金属陶瓷”。

研究金属陶瓷的目的是要制取具有良好综合性能的材料,而这些性能是仅用金属或仅用陶瓷所不能得到的。

WC-Co基金属陶瓷作为研究最早的金属陶瓷,由于具有很高的硬度(HRA80～92),极高的抗压强度(600kg/m m2),已经应用于许多领域。

但是由于W和Co资源的短缺,促使了无钨金属陶瓷的研制与开发,迄今已历经三代[4,5,6]。

第一代是二战期间,德国以Ni粘结TiC生产金属陶瓷;第二代是60年代美国福特汽车公司发明的,它添加Mo到Ni粘结相中改善TiC和其它碳化物的润湿性,从而提高材料的韧性;第三代金属陶瓷则将氮化物引入合金的硬质相,改单一相为复合相,又通过添加Co 和其它元素改善了粘结相。

Ｊ Ａ ｕ －ｈ ｎ Ｉ Ｚ ｏｅｅ ｇ
（ ｎｒｌＩ ｎ ａ ｄＳｅ ｌ ｓａｃ ｎ ｔ ｕｅ Ａｄ ａ ｃｄ Ｔ ｃ ｎ ｌｇ ＆ Ｍａｅｉｌ Ｃｏ 。 ｔ 。 ｅ ｉｇ１ ０ ８ 。 ｈｎ ） Ｃｅ ｔａ ｒ ｎ ｔｅ ｅｒｈＩｓｉ ｔ、 ｖ ｎ ｅ ｅ ｈ ｏｏ ｙ ｏ Ｒｅ ｔ ｔｒ ｓ ． Ｌ ｄ Ｂ ｉｎ ０ ０ １ Ｃ ｉａ ａ ｊ Ａｂ ｔａ ｔ Ｎｅ ｔ ｐ ｅ ｎ ｅ ａ ｂ ｄ ｆｔｒ ａ ｙ ｃ ｍｐ ｅ ｏ ｉ ｅｂ ｓ ｒ ｐ ｒ ｄ ｂ ｅ ｔｏ ｏ ｏ ｉｉｇ ｓｒ ｃ ： ｗ ｙ ｅ ｃ ｍｅ ｔ ｄ ｃ ｒ ｉ ｅｏ ｅ ｎ ｒ ｏ ｌｘ ｂ ｒｄ ａ ｅｐ ｅ ａ ｅ ｙ ｒａｃｉｎ ｂ ｒ ｎ ｚｎ ｓｎ ｅｉ ｇ ｔｃ ｎｉｕ ａ ｘ ｅｌｎｔｐ ｙ ｉａ ， ｈｅ ｃ ｌａ ｄ ｍｅ ｈ ｎ ｃ ｌｐ ｏ ｅ ｔｅ ． ｅ ｃ ｎ ｅ ｔｏ ｅ ｃ ｉｔ ｒｎ ｅ ｈ ｑ ｅ ｈ ｓｅ ｃ ｌｅ ｈ ｓｃ ｌ ｃ ｍｉａ ｎ ｃ ａ ｉａ ｒ ｐ ｒｉｓ Ｔｈ ｏ ｃ ｐ ｆｒ ａ — ｔｏ ｏ ｏ ｉｉ ｇ ｓｎ ｅ ｉｇ ｔ ｃ ｎｑ ， ｒ ｐｅｔｅ ， ｉ ｄ ｎ ｐ ｌ ａ ｉｎ ｆｎ ｗ ｙ ｅ ｃ ｍｅ ｅ ａ ｂ ｄ ｉ ｎ ｂ ｒ ｎｚｎ ｉｔ ｒｎ ｅ ｈ ｕｅ ｐ ｏ ｒｉｓ ｋ ｎ ｓ ａ ｄ ａ ｐ ｉ ｔｏ ｓ ｏ ｅ ｔ ｐ ｅ ｎｔｄ ｃ ｒ ｉ ｅ ｉ ｃ ａ ｅｒ ｖｅ ｄ ｒ ｅ ｉｗｅ ． Ｋｅ ｒ ｓ ｂ ｎｄｎ ｔｅ ｇ ｈ； ａ ｄ ｓ ； ａ ｅ ｉｔｎｃ ； ｏ ｒ ｓｏ ｅ ｉｔ ｎ ｅ；ｅ ａ ｙ ｂ ｒｄ ｙ ｗｏ ｄ ： ｅ ｉ ｇ ｓｒ ｎ ｔ ｈ ｒ ｎｅ ｓ ｗｅ ｒｒ ｓｓａ ｅ ｃ ｒ ｏ ｉｎ ｒ ｓｓａ ｃ ｔｒ ｒ ； 磨 性 ； 蚀 性 ； 抗 硬 耐 耐 三元 复 合硼 化 物

世界硬质合金材料技术新进展余立新＊胡惠勇（苏州江钻新锐硬质合金股份有限公司，中国潜江４３３１２４）摘要对世界硬质合金研究的最新进展作了评述，重点介绍了亚微米和超细晶粒硬质合金、超粗晶粒硬质合金、梯度合金以及硬质合金复合材料的制备方法与应用技术的最新进展。

关键字硬质合金超细晶粒梯度材料复合材料!!!!"!"!!!!"!"综合评述作者简介：余立新，男（１９６６－），博士，苏州江钻新锐硬质合金股份有限公司产品开发所所长，主要从事硬质合金及金属陶瓷复合材料的开发与应用等方面研究工作。

第２３卷第１期２００６年３月Ｖｏｌ．２３Ｎｏ．１Ｍａｒ．２００６硬质合金ＣＥＭＥＮＴＥＤＣＡＲＢＩＤＥ１前言自２０世纪２０年代德国人ＫａｒｌＳｃｈｒｏｅｔｅｒ发明硬质合金以来，其生产技术、产量和应用范围都得到了极大的发展。

２００４年世界硬质合金的总产量约为３．８万吨［１］；我国的硬质合金产量约为１．５万吨，其中矿用合金生产量约为３３００吨［２］。

尽管硬质合金的生产历史已久，但近年，基于原材料价格上涨、能源越来越紧缺、环境保护意识的增强、硬质合金产品应用领域的拓宽，以及成本降低等多方面因数的促进，硬质合金在近成型技术、涂层技术、工艺稳定性控制技术、硬质合金梯度材料技术、硬质合金非平衡复合材料技术、硬质合金材料成分－结构－性能关系研究等方面都取得了长足的进步［３］。

本文主要讨论亚微米和超细晶粒硬质合金、超粗晶粒硬质合金、梯度合金以及硬质合金－金刚石复合材料技术等方面的进展。

２亚微米和超细晶粒硬质合金［１］按照硬质合金中ＷＣ平均晶粒度的大小，硬质合金可分为：纳米晶粒硬质合金（ＷＣ粒度＜０．２μｍ）；超细晶粒硬质合金（０．２μｍ＜ＷＣ粒度＜０．５μｍ）；亚微米晶粒硬质合金（０．５μｍ＜ＷＣ粒度＜０．８μｍ）；细晶粒硬质合金（０．８μｍ＜ＷＣ粒度＜２．０μｍ）；中晶粒硬质合金（２．０μｍ＜ＷＣ粒度＜５．０μｍ）；粗晶粒硬质合金（５．０μｍ＜ＷＣ粒度＜６．０μｍ）；超粗晶粒硬质合金（ＷＣ粒度＞６．０μｍ）。

还原铁粉为基本原料 。 加入 少量 Ｃ粉 、 另外 羰基 ｃ 粉和羰基 ｒ Ｎ粉 ， ｉ 其基本成分和 配比见表 ｌ 。
表 １硬质合 金覆层 的原料 组成 Ｗ（ ％）
Ｔ ｂ１ ａｒ ｗ ｔ ｒ ｓｃ ｍｐ ｓｔ ｎ ｏ ｈ ａｄ ａ ｉ ａ ｏ ｌｄ ｉｇ ¨ ｙｃａ ｄｎ
维普资讯
２ １
中 国 陶 瓷 工 业
２０ ０ ７年 第 ３期
区是铁素体。而在过 渡区域内可 以清楚地看到浅色的长方形 块状三元硼化物 ＭｏＦ Ｂ 陶瓷硬质相与钢基体形成了冶金镶 ｅ 嵌结构 ， 界面 区无空洞 、 隙等界面结 合缺陷的存在 。 缝
原料 Ｍｏ 粉 Ｆ Ｂ粉 Ｃ 粉 Ｎｉ ｅ ｆ 粉 Ｃ粉 Ｆ 粉 ｅ
含量
４ ８
３ ０
５
２
０ ． ７
余量
２２实验 方 法 ，
按所需 比例称 （ 或量 ） 球磨 好 的 ＦＢ粉 、 基铁粉 、 取 ｅ 羰 钼 粉 、 墨粉 等金 属粉末 和 Ｐ 石 ＶＢ、 Ｐ 环 己酮等添加剂 。 ＤＯ 、 以无 水乙醇为溶 剂 ， 加入 量为 ｌ０ ｍｌ ｇ 放于球磨罐 中用湿 混法 Ｏ０ ／ 。 ｋ 混料 ２ ｈ 形成稳定的悬浮料浆。用压缩空气和雾化喷枪将料 ４， 浆喷至 Ｑ２ ５ ３ 钢基体 表面形成覆层坯体 ，干燥 后置于真空 炉 中烧结。钢基体进 行覆 层坯 体成形操 作前 ， 要进行除锈 、 清洗 等表面净化处理。
图 ２ 各元素在覆层材料 中分布的线扫描图象 ，可以看 是 出覆层材料 中 ，各种 元素 的浓度都有一定程度的逐渐变化 过 程， 而不是元素浓度的突变 。 由此可 以断定烧 结过程 中在高温 和浓度梯度 的作 用下 ，硬质覆层 中高浓度状 态的 Ｍｏ Ｃ 、 、 、 ｒＮｉ Ｂ元素穿越初始界面 向钢基体 中扩散 ，而钢基体表面高浓度

Ｗ Ｃ Ｂ金 属 陶 瓷 的 制 备 及 其 性 能 研 究 ｏ
潘 应君 ， 徐 明 ， 胡 兵 ， 小林 饶
（ 汉 科 技 大 学材 料 与 冶 金 学 院 ， 北 武汉 ， ３ ０ １ 武 湖 ４０ ８ ）
摘 要 ： ＷＣ、 Ｂ 、 ｏ粉 末 为 原料 ， 用 真 空液 相 反 应 烧 结 技 术 制 备 ＷＣｏ 以 Ｔｉ ２ Ｃ 采 Ｂ金 属 陶 瓷 ， 利 用 ＸＲＤ、 ＥＭ 和 并 Ｓ
Ｗ Ｂ或 Ｃ Ｂ 等 二 元 硼 化 物 ， 生 产 过 程 较 长 。 ｏ 且
Ｓ ｅ 等ｎ］ ａｚ １ 在硬质 合金 原料 粉末 中直 接加 入 Ｔｉ Ｂ
察试 样微 观结 构 ， 用 能谱 仪 （ ＤＳ 对 试 样进 行 并 Ｅ ）
元 素分析 。采 用 ＭＭ一０ ２ ０型磨 损 仪 （ 选定 ７ ｇ ５ｋ
Ｗ Ｃ Ｂ被 用 作 硬 质 合 金 的 涂 层 ， 且 研 究 发 现 该 ｏ 并 涂 层 具 有 很 高 的 耐 磨 性 和 抗 氧 化 性 ［ ］ １ ９ ６ 。 ９３ 年， 日本 Ｔ ｙ ｈ ｎ公 司 采 用 原 位 反 应 液 相 烧 ｏ ｏＫｏ ａ 结 工 艺 成 功 开 发 出 包 括 Ｗ Ｃ Ｂ 在 内 的 三 元 硼 化 ｏ
Ｔ Ｅ ２０ Ｙ 一０ ０型 压 力 实 验 机 上 以 １ ０ＭＰ制 备 出 三 元 硼 化 物 ， 得 到 了 该 系 列 的 三 并
元 相 图 。Ｋｕ ， ｚ ｍａ等 ］ 定 了 ＷＣ Ｂ 的 晶格 参 测 ｏ 数 ， 出 它 具 有 类 似 于 Ｐ Ｃ 的 结 构 。 随 后 指 ｂ１
体 。压坯 体采用 真 空炉 进 行烧 结 ， 结 温度 分别 烧
为 １ ０ 、 ２ ０ １４ ０和 １４ ０ ℃ ， 保 温 １ｈ ４ ４ 并 。

超硬材料具有高硬度、高强度、高熔点和耐腐蚀等优良的力学性能，因而在工程机械、切削加工、矿物开采、耐磨涂层和航天材料等各种工业中被广泛应用，甚至直接决定着刀刃具行业发展水平的高低。

周所周知，金刚石和立方氮化硼分别是世界上现有的第一、第二硬的材料[1]，然而，在高温下金刚石易于同二价金属(如铁)发生化学反应，不能作为各类钢材切削工具，大大限制了它在切削刀具中的使用。

立方氮化硼虽具有很强热与化学的稳定性，非常适合于硬、韧和难于常规切削的金属材料的加工，但它的合成需要高温和高压的极端条件，使成本变得非常昂贵。

目前，使用最多的两种刀具材料是高速钢和硬质合金，分别约占刀具总量的30%～40%和50%～60%。

与金刚石相比，它们的硬度偏低，因而这些刀具寿命短，造成机械加工成本高。

而且，当前切削技术的快速发展，已经进入了现代切削技术新阶段，刀具材料成为制造业开发新产品和新工艺，应用新材料的基础工艺和建立创新体系的关键因素之一。

随着科学技术迅速发展，各种难于加工材料不断涌现，现有的超硬材料难以满足制造业的需要，迫切需要寻找新的稳定热性质和化学性质的超硬材料。

因此，理论上设计和实验中合成超硬材料成为国际研究的前沿热点[2]。

为了能设计和合成新的超硬材料，一方面可以利用硼、碳、氮和氧等小原子元素，仿照金刚石的结构，形成三维立体强共价键化合物，设计和合成超硬材料。

另一方面，最近Science、JACS报道[3-5],过渡金属元素的硼、碳、氮、氧等化合物可能提供了一条新的设计与合成超硬材料途径。

过渡金属元素都具有d电子，因而具有高的价电子浓度，致使它们具有极大的体变模量，极强的抵抗弹性变形能力，超低的不可压缩性能。

可是，从化学成键角度来说，这些价电子大都形成的是金属键，不能有效地阻止晶格位错地产生和运动，致使纯过渡金属往往呈现很低的硬度。

要使它们从超低压缩性材料变成超硬材料，需要把各个方向均匀的金属键变成有方向性的共价键，因此，把硼、碳、氮、氧等小的原子掺入到过渡金属的晶格中，使其引入共价键，再设计理想的晶格结构，就能增强了它们抵抗塑性变形的能力，大大提高它们的硬度，例如RuO2[6]、WC[7]、和Co6W6C[8]等都是这类硬性材料。

三元硼化物陶瓷涂层的制备及貝力学性能研究王坤(新沂市星辰新材料科技有限公司江苏新沂718100)摘要笔者采用的是在Q235钢基体表面用固相反应法制备三元硼化物陶瓷涂层，因为固相反应法制备陶瓷消耗的能源少、污染小、工艺简单，相对传统的制备工艺所需成本较低，所以研究固相反应型三元硼化物陶瓷涂层有很高的科学价值和实用价值。

笔者采用Fe—B、Mo、Fe、Al、Cr为陶瓷骨料，使用无机粘结剂磷酸二氢铝作为陶瓷涂层的粘结剂来制备三元硼化物陶瓷涂层，对这种制备陶瓷涂层的工艺做基础性的研究。

研究主要有：陶瓷涂层配比研究，陶瓷骨料配比，陶瓷骨料与磷酸二氢铝粘结剂最佳配比；固相反应法制备三元硼化物陶瓷涂层工艺:Q235钢基体表面预处理，固化温度，固化工艺等；涂层结构与性能研究：对涂层的致密性、显微组织、相组成、涂层与基体的结合强度、涂层抗热震性能、涂层的耐磨性进行了研究。

关键词陶瓷涂层陶瓷骨料骨料配比固相反应法结合强度抗热震性能中图分类号：TQ174文献标识码:A文章编号1002—2872(2021)03—0027—11Preparation And Mechanical Properties of Ternary Boride Ceramic CoatingsWANG Kun(Xinyi Xingchcn New material Technology Co.Ltd,J iangsu,Xinyi,718100,China)Abstract:In this paper,the ternary boride ceramic coating is prepared by solid phase reaction on the surface of Q235steel substrate.Because the solid phase reaction method produces ceramics with less energy,less pollution,simple process and lower cost than traditional preparation process.a lot of.Therefore,the study of solid phase reaction type ternary boride ce­ramic coating has high scientific value and practical value.In this paper,Fe—B,Mo,Fc,Al,Cr are used as ceramic aggre­gates,andaninorganicbinderofaluminumdihydrogenphosphateisusedasabinderforceramiccoaingtoprepareaterna-ry boride ceramic coating.The coating process is fundamentally studied.The main contents of the research arc:ceramic coating ratio research,ceramic aggregate ratio,ceramic aggregate and aluminum dihydrogen phosphate binder.Solid phase reaction methodforpreparingternaryborideceramiccoatingprocess：surfacepretreatment,curingtemperatureandcuring process of Q235steel substrate.Study on the structure and properties of the coating:The compactness,microstructure, phase composition,bond strength of the coating to the substrate,thermal shock resistance of the coating,and wear rcsis--ance of the coating were investigated.Key words:Ceramic coating;Ceramic aggregate;Aggregate ratio;Solid state reaction method;Bonding strength;Thermal shockresistance前言二元硼化物的共价键较强，在烧结过程中硼化物晶粒容易团聚，并与金属反应生成金属间化合物，从而降低金属液相对硼化物晶粒的润湿性，导致二元硼化物基金属陶瓷的机械性能较差［］。

３ ． １ 物 相 演 变 分 析
磨 罐 中湿磨 ２ ４ ｈ ， 球磨 介质 为无 水 乙醇 。浆料 取 出后在
７ Ｏ 。 Ｃ下 烘 干 待 用 。最 后 将 其 置 于 真 空 碳 管 炉 内 ， 在
以钼粉 、 硼 粉和 羰基 铁粉 的 混合 物 为 反应 物 ， 在 低 温段（ ５ ０ ０ ７ ０ ０ 。 Ｃ） 下 反应 ２ ｈ后所 得 的产 物 Ｘ ＲＤ如 图 ｌ所示 。 由图 １可 看 出 ， 在 ５ ０ ０ ℃下 ， 原 始 粉 末 基 本 没 有 发生反 应 ， 其 物 相 为 Ｍｏ和 Ｆ ｅ ； 在 ６ ０ ０ 。 Ｃ下 ， 反 应 产 物 中出现 了 少 量 的 Ｆ ｅ Ｂ及 Ｆ ｅ 。 Ｂ， 表 明在 此 温 度 下 ， 发
ｌ 引 言
对 于传 统硬 质合 金 而言 ， 其使 用 了大 量 的钨 、 钴 等 战 略资 源 ， 且 成 本 较 高 。 因此 ， 不含 钨、 钴 等 贵 金 属 的 金属 陶瓷复 合材 料 以其优 良的耐磨 、 耐蚀 、 耐 热性 而 具 有重 要 的使用 价 值和 战 略意义 。三元 硼 化 物金 属 陶 瓷具 有 硬度 高 、 抗 弯 强度 高 、 密 度低 、 断 裂 韧性 高 、 耐 磨 性高 、 耐 腐蚀 性好 等特 点 ， 成为 了很 好 的替 代 材料 。２ ０
王 杰 等 ： Ｍｏ ： Ｆ ｅ Ｂ ｚ 粉 体 的 制备 研 究 及 铁 源 对 其 微 观 结 构 的影 响
Ｍｏ ２ Ｆ ｅ Ｂ ２ 粉 体 的 制 备 研 究 及 铁 源对 其微 观 结 构 的影 响
王 杰 ， 叶金 文 ， 刘 颖 ， 王 斌
（ 四川大 学 材料 科 学与工 程 学 院 ，四川 成都 ６ １ ０ ０ ６ ５ ）