三元硼化物硬质合金的研究进展

三元硼化物硬质合金的研究进展摘要：本文对三元硼化物硬质合金的研究进展作了评述，介绍了三元硼化物硬质合金的发展趋势，总结了三元硼化物硬质合金在刀具材料及覆层材料等领域的应用情况，并对三元硼化物硬质合金的研究进行展望。

关键词：三元硼化物；硬质合金；研究进展前言硬质合金号称工业的牙齿，其具有较高的硬度和强度，良好的耐磨损、耐腐蚀等性能，作为一种高效的工具材料和结构材料，已广泛用于工具钢、注射成型模具、轧辊等领域，并且其应用领域不断拓展。

硬质合金的研究始于20世纪20年代，1923年，德国人Karl Schroeter[1]往碳化钨粉末中加进10%～20%的Co做粘结剂，发明了碳化钨和钴的新合金，硬度仅次于金刚石，这是世界上人工制成的第一种硬质合金。

在其后几十年里硬质合金的生产技术、产量和应用范围都得到了极大的发展。

基于近年原材料价格上涨、环保意识增强、硬质合金产品应用层面的拓宽等多方面的影响，硬质合金在近成型技术、涂层技术、工艺稳定性控制方面取得了长足的进步。

中国硬质合金工业起步于20世纪50年代的株洲硬质合金厂，60多年来，中国硬质合金从无到有，不断发展，取得了令世界瞩目的成就。

2011年我国硬质合金的产量约为2.35万吨，硬质合金的产量约占世界产量的38%，是世界硬质合金第一大生产国，但还不是强国[2,3]。

我国生产的硬质合金产品基本是中、低档产品，高端硬质合金产品仍由日美等发达国家垄断。

新型硬质合金材料被列入国家"十二五"发展规划，预计到"十二五"末，我国硬质合金产量达到3万吨,销售收入达到300亿元，由此可见硬质合金材料的重要性。

因此，开发新型硬质合金材料，促进材料工业转型升级已是科研工作者的责任使命。

1三元硼化物硬质合金的研究现状硬质合金也称为金属陶瓷，它是一种由高硬度难熔金属的碳化物(WC、TiC)和粘结金属(Co、Fe、Mo)通过粉末冶金工艺制成的一种合金材料。

金属陶瓷不仅具有陶瓷的高硬度和优异的耐磨性、耐高温性及抗氧化等特性，还具有一定的金属强韧性，是非常重要的工具材料和结构材料。

目前，国内外主要研究以下三类金属陶瓷：一类是以TiC和Ti(C,N)为基的金属陶瓷，如20世纪60年代美国人Kieffer将Mo添加到Ni粘结相中，以改善金属液相对TiC的润湿性，以提高TiC基金属陶瓷强韧性[4]。

将TiN添加到硬质相TiC中，可得到Ti(C,N)固溶体，并以Mo作为添加剂，可制得比TiC金属陶瓷更具有优异硬度、耐磨性的Ti(C,N)基金属陶瓷，且Ti(C,N)基金属陶瓷具有一定的韧性。

二类是氧化物为基的金属陶瓷，主要有Al2O3、ZrO2、BeO基金属陶瓷；Al2O3金属陶瓷通常以Cr－Mo作为粘结剂，适用于高温环境，如发动机喷气火焰控制器；ZrO2金属陶瓷具有良好的耐热性、耐腐蚀性、气敏性及良好的隔热等特性，可应用于火箭的喷嘴材料；BeO金属陶瓷具有良好的抗热震性，可用做坩埚材料。

三类是以硼化物为基的金属陶瓷，主要有立方氮化硼、碳化硼和三元硼化物金属陶瓷。

立方氮化硼金属陶瓷具有极高的硬度和耐磨性，高温下也能保证强度和硬度，且化学稳定性良好，可用做加工高温材料的刀具；碳化硼金属陶瓷具有优异的高温耐磨性和抗化学腐蚀性，主要用于核能技术领域，如中子辐射防护装置；三元硼化物金属陶瓷是采用原位反应烧结法，利用二元硼化物易与金属反应的特性获得硼化物晶粒细小并分布均匀的三元硼化物金属陶瓷，三元硼化物金属陶瓷具有良好的耐磨性、耐腐蚀性和耐高温等特性，具有广阔的应用前景。

与传统硬质合金相比，三元硼化物硬质合金具有更优异的强硬度、耐磨性、耐腐蚀性和化学稳定性，温度超过650℃后，三元硼化物硬质合金仍能保持优异的综合力学性能，而普通硬质合金的强度和硬度则显著下降，另外，三元硼硬质合金有具有和钢相近的热膨胀系数。

三元硼化物金属陶瓷与氧化物、碳化物金属陶瓷等相比，其研究与应用的进展还较为缓慢，其主要原因是硼化物难烧结、难还原。

20世纪80年代日本ToYo Kohan公司[5,6]研究开发了一种原位反应液相烧结三元硼化物的新型烧结工艺。

它利用了二元硼化物易与金属反应的特性，在烧结过程中形成与金属基体共存的三元硼化物硬质相而消耗掉原料中的二元硼化物。

这类硬质合金是由三元硼化物硬质相(Mo2FeB2)和含有Cr、Ni、Mo、Fe等金属粘结相组成，其中三元硼化物硬质相是由二元硼化物和金属基体通过原位反应液相烧结而成的。

其粘结相可通过控制Cr、Ni、Mo的添加量来改变其形态，从而获得所需要的硬质合金的力学性能。

近年来，仅日本利用此种技术成功制备了Mo2FeB2－Fe、Mo2NiB2－Ni、WCoB－Co等三元硼化物硬质合金，并成功用于硬质螺杆，实现了一定程度的工业化生产。

我国有关三元硼化物硬质合金的研究与应用很少，仅仅是用于覆层的制备[2]，所以研究开发新型三元硼化物硬质合金就显得尤为重要。

2三元硼化物硬质合金的的发展趋势日本ToYo Kohan公司采用原位反应液相烧结法成功研制出Mo2FeB2基金属陶瓷，其物理性能见表1-1，并作为耐磨耐腐蚀材料在实际中得到应用。

由于日本三元硼化物金属陶瓷性能优越，近年来，国内外对三元硼化物金属陶瓷的研究越来越多，国外研究主要集中在新体系的探索以及对已有体系进行改进，研究较多的有Mo2FeB2、Mo2NiB2等金属陶瓷，通过研究成分、显微组织、烧结机理和性能的关系，不断提高材料的力学性能。

型号V30 V50 C50 C70 H50 H70 密度g.cm-3 8.2 8.3 8.3 8.3 8.1 8.1硬度HRA 89 85 86 83 83 80 抗弯强度/GPa 2.05 2.25 2.15 2.25 1.70 1.75 杨氏模量/GPa 350 300 330 290 340 305 断裂韧性/MN.m-3/2 19.2 30.0 18.2 29.5 18.2 23.0 热膨胀系数×10-6/K 8.5 10.5 11.1 10.2 11.0 13.9国内学者主要是在国外研究的基础上，利用Mo2FeB2金属陶瓷与钢具有良好的结合性能，在钢基体上成功制备出Mo2FeB2金属陶瓷覆层，南京航天航空大学的郑勇[7,8]对Mo2FeB2金属陶瓷制备的烧结工艺、合金元素及添加晶粒长大抑制剂作了研究，但研究还不够深入，对烧结机理和晶粒抑制长大机理的研究不深入了。

由于三元硼化物硬质合金的强硬度接近WC－Co硬质合金，且避免了使用W、Co等战略金属，具有替代WC－Co硬质合金的潜力。

从材料发展趋势及现有材料学理论来看，三元硼化物硬质合金完全有理由成为重点发展的国家战略新型材料，通过改进制备技术、优化合金成分等途径不断提高三元硼化物金属陶瓷综合力学性能，三元硼化物硬质合金必定能在实际工业生产中得到好好的应用。

3展望新型硬质合金材料被列入国家"十二五"发展规划，其重要性不言而喻，三元硼硬质合金的应用领域必将不断拓展，在金属切削、矿山开采、拉、拨模具、耐磨、耐腐蚀、耐高温件等领域得到全面的应用，三元硼硬质合金必将是新的研究热点。

结合目前硬质合金的发展现状和制备工艺，需要在以下几方面有所突破：一、大胆创新，开发新型三元硼硬质合金。

通过添加纳米粉末、晶须以晶粒长大抑制剂能提高金属和陶瓷材料的强度，其原理在三元硼化物金属陶瓷上有待研究。

因此，需要尝试新方法研制新型三元硼硬质合金，开发高端硬质合金产品，推动硬质合金切削涂层刀片向精密切削刀具发展。

二、研制开发高性能三元硼化物硬质合金。

中国的高端硬质合金与国外仍存在较大的差距，必须加大功能梯度、纳米晶、超细晶、和纳片晶等硬质合金的研发。

功能梯度结构硬质合金由于成分的梯度结构而具有良好的性能，利用梯度结构原理，改变传统硬质俣金微观结构的分布特征，使合金性能在三维空间形成梯度结构，从而改善合金的耐磨等性能。

20世纪90年代末，国外已经进行超细、纳米结构硬质合金的研究开发[11]。

相比其它硬质合金，纳米晶硬质合金的硬度更高，耐磨性能更好，刀具切削磨损小，已经成为学者研究的热点。

三、三元硼化物硬质合金复合材料研制开发。

以三元硼化物硬质合金粉作为主要基体材料，添加稀土或其它金属元素，不断改善硬质合金的性能。

四、优化烧结工艺、烧结气氛、烧结温度等烧结环境。

烧结工艺是制备金属陶瓷的一个至关重要的环节，其直接影响着烧结体的最终性能，Mo2FeB2金属陶瓷的烧结是一种超固相线液相烧结，固相阶段通过反应原位生成Mo2FeB2晶粒，随后过共晶反应将生成液相L1(奥氏体+Fe2B)，液相烧结在此阶段进行，接着进入L2(奥氏体+L1+ Mo2FeB2)液相烧结阶段，使烧结体进一步致密化，烧结工艺的创新也是研制新型硬质合金的关键技术。

4总结三元硼化物硬质合金比传统硬质合金更具有优异的力学性能、良好的耐磨、耐腐蚀和耐高温性能，在注射成型机零件、钢丝冷热拉模等工具上已得到实际应用。

三元硼化物硬质合金不仅具有高的硬度和强度，还具有一定的金属韧性，非常适用于有色金属加工的工具材料。

另外，三元硼化物与钢具有良好的结合性，易于在钢表面制备三元硼化物覆层，提高钢刀具的耐久性。

三元硼化物硬质合金作为新型硬质合金，得到国家"十二五"发展规划的重点支持，三元硼化物硬质合金必定会更加快速发展。

参考文献：[1]李沐山. 国内外硬质合金现状与发展趋势[M]. 株洲: 硬质合金厂, 1994.[2]罗茵. 全国硬质合金行业2011年统计年鉴. 中国钨业协会硬质合金分会, 2012.[3]胡启明. 世界硬质合金工业发展现状[J]. 2012年中国有色金属工业协会钴市场研讨会, 2012.[4]Kieffer R, Ettmayer P. Modem Development in p/M[M]. Vol.5, New York: PlenumPress.1971, 201~203.[5]Takagi K. Development and application of high strength ternary boride basecermets [J].Journal of Solid State Chemistry, 2006, 179(9): 2809~2818.[6]Takagi K, OhiraS, Ide T, et al. New P/M iron cont aining multiple boride hard alloy [C].Modem Development in Powder Metalurgy, Edited by E.N. Aqua and C.I. Whitman,MPIF, Princeton, N J, 1985,6:153~166.[7]王秋红, 郑勇, 余海洲. 烧结气氛对Mo2FeB2基金属陶瓷显微组织和力学性能的影响[J]. 硬质合金, 2010, 27(5):281~286.[8]承新. Mo2FeB2基金属陶瓷复合材料的研究[D]. 南京, 南京航空航天大学工科硕士学位论文, 2008.[9]郑建智. 高性能Mo2FeB2基金属陶瓷的制备工艺及合金化研究[D]. 南京, 南京航空航天大学工科硕士学位论文, 2010.[10]Takagi K, Komai M, Matsuo S. Development of ternary boride base cermets[C]. PowderMetalurgy Proceeding of World Congress, PM, 94, Paris, European Powder Metallurg y Association, 1994, 1:227~234.[11]Guilemany J M, Dosta S, M iguel J R. The enhancement of the properties of W C－Co HVOF coatings through the use of nanostructured and microstructured feedstock powders[J]. Surf Coat Tech, 2006, 201(3-4): 1180~1190.Research Progress in the Ternary boride hard alloy Abstract: The research progress in the ternary boride hard alloy are reviewed, and introduces the development trend of ternary boride hard alloy, then, the application of ternary boride hard alloy in the cutting tool, cladding are summarized. In addition, the research trend of ternary boride hard alloy is prospected.Key words: ternary boride; hard alloy; research progress。