羧甲基化壳聚糖修饰磁性Fe_3O_4纳米粒子去除Cu_离子_程昌敬

羧甲基化壳聚糖-Fe3O4纳米粒子的制备及对Zn2+的吸附行为周利民;王一平;刘峙嵘;黄群武【期刊名称】《物理化学学报》【年(卷),期】2006(22)11【摘要】以共沉淀法制备纳米Fe3O4,通过在颗粒表面接枝羧甲基化壳聚糖(CMC),制备一种新型磁性纳米吸附剂,用透射电镜(TEM)、X射线衍射分析(XRD)等对其进行了表征,并考察了吸附剂对Zn2+的吸附性能.结果表明,制备的磁性纳米吸附剂平均粒径18 nm,粒子中CMC的含量约5%.该吸附剂对Zn2+吸附速率很快,在2 min内基本达到平衡,能有效去除Zn2+.等温吸附数据符合Langmuir模型,饱和吸附容量为20.4 mg·g-1,吸附常数为0.0314L·mg-1.热力学计算表明吸附为放热过程,焓变为-5.68 kJ·mol-1.【总页数】5页(P1342-1346)【作者】周利民;王一平;刘峙嵘;黄群武【作者单位】天津大学化工学院,天津,300072;东华理工学院核资源与环境教育部重点实验室,江西,抚州,344000;天津大学化工学院,天津,300072;东华理工学院核资源与环境教育部重点实验室,江西,抚州,344000;天津大学化工学院,天津,300072【正文语种】中文【中图分类】O6【相关文献】1.阳离子淀粉/N-羧乙基壳聚糖复合絮凝剂制备以及在印染废水处理中的应用 [J], 何华玲;于志财;宫胜臣;张曼2.Zn2＋离子印迹Fe3 O4-壳聚糖纳米粒子的制备及对Zn2＋吸附性能的研究 [J], 陈志军;郝营;杨清香;张翔;齐连怀;汤凯;朱海燕;王丹3.O-羧甲基化壳聚糖修饰磁性Fe3O4纳米粒子及其生物应用 [J], 陈丽娜;周光明;薛莲;刘兰;梁莉芳;曾献生;盛蓉生4.离子印迹交联壳聚糖的制备及其对Zn2+的吸附作用 [J], 柯仁怀;关怀民;林妹;童跃进5.羧苄基壳聚糖缓蚀剂的制备及缓蚀性能研究 [J], 程俊因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

表面印迹磁性壳聚糖对水溶液中钍离子的吸附行为黄国林;陈中胜;梁喜珍;Shi Jeffrey【摘要】以壳聚糖为原料,纳米Fe3O4为磁性核心,钍离子为模板剂,环氧氯丙烷为交联剂合成表面印迹磁性壳聚糖(SI-MC).红外光谱和X射线能谱分析表明:钍成功地被吸附在SI-MC上.研究吸附剂用量、溶液pH值及振荡时间对吸附过程的影响,得到最佳工艺条件.吸附数据用Langmuir等温式拟合优于Freundlich等温式,最大吸附容量为95.2 mg· g-1.与拟一级动力学模型相比,拟二级动力学模型能更好地拟合本吸附过程.吸附在SI-MC上的钍,可采用1 mol·L-1的H2SO4溶液进行有效回收处理.【期刊名称】《江苏大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2013(034)003【总页数】5页(P356-360)【关键词】表面印迹磁性壳聚糖;钍;吸附容量;等温式;动力学【作者】黄国林;陈中胜;梁喜珍;Shi Jeffrey【作者单位】东华理工大学放射性地质与勘探技术国防重点学科实验室,江西南昌330013;东华理工大学放射性地质与勘探技术国防重点学科实验室,江西南昌330013;东华理工大学放射性地质与勘探技术国防重点学科实验室,江西南昌330013;悉尼大学化学与生物分子工程系,澳大利亚悉尼NSW 2006【正文语种】中文【中图分类】TQ424.3钍属于锕系元素，在地球上钍元素的贮藏量比铀元素还要丰富，作为核燃料具有广阔的应用前景［1］.但钍又是一种放射性的重金属元素，释放出γ射线，能对人体产生放射性辐射损伤.通过被污染的饮水和食物链等途径，钍可能会进入人体并造成潜在威胁.从溶液中分离钍的方法主要包括色谱柱分离、固相萃取、微球菌分离、水凝胶膜以及吸附等［2－4］.吸附剂包括凝灰岩、蒙脱石、珍珠岩、凹凸棒石、铝交联累托石、泥炭以及胶原纤维等［5－8］.近年来，壳聚糖改性技术及其对放射性金属元素的吸附取得了一定的突破［9］，但将该技术应用于对钍的吸附方面的研究鲜见报道.由于磁性壳聚糖(SI-MC)中氨基和羟基含量大，对钍有双重螯合作用，能提高对水溶液中钍的吸附能力.本研究以壳聚糖为原料，纳米Fe3O4为磁性核心，钍离子为模板剂，环氧氯丙烷为交联剂合成表面印迹SI-MC，并研究各工艺参数对吸附效果的影响，以确定工艺条件，建立吸附过程等温式和动力学模型.1 试验材料与方法1.1 试剂壳聚糖(上海国药集团化学试剂有限公司)，相对分子量为1.3×105，脱乙酰度为90%.所用化学试剂均为分析纯.试验用水为去离子水.1.2 表面印迹磁性壳聚糖制备将1 g壳聚糖溶于100 mL体积分数为2%的醋酸中，制成质量分数为1%的壳聚糖溶液.加入0.5 g纳米磁性Fe3O4颗粒，在HS-600D超声机(宁波桦升超声波机械厂)超声分散30 min后，置于HH－2数显恒温水浴锅(金坛金城国胜实验仪器厂)中，温度设置为60℃.加入4 mL环氧氯丙烷，用RW－20电动搅拌器(上海硕光电子科技有限公司)搅拌反应3 h，沉淀物分别用无水乙醇、丙酮、去离子水清洗至中性，60℃真空干燥5 h，得磁性壳聚糖.取磁性壳聚糖0.5 g，加入100 mL质量浓度50 μg·mL－1Th(NO3)4溶液，震荡5 h，用去离子水洗至中性，60℃真空干燥2 h.用浓度为0.5 mol·L－1 HCl的乙醇溶液洗脱，直至检测不出Th4+，再用0.1 mol·L－1NaOH浸泡，过滤洗涤至中性，再分别用乙醇、乙醚洗涤，60℃真空干燥，制得表面印迹磁性壳聚糖(SI-MC).对SI-MC研磨后，采用ZNS－200标准分样筛(北京兴时利和科技发展公司)，筛分出粒径为80～120 μm颗粒待用.1.3 样品表征SI-MC的比表面积采用ASAP 2010微孔分析仪(美国麦克公司)测定，平均孔径采用Erba Model 200压汞仪(德国Carlo Erba公司).将SI-MC研成粉末后，真空干燥12 h，采用KBr压片法用Nicolet 380智能傅立叶红外光谱仪(美国尼高力公司)测定吸附前后官能团;采用镀碳作为导电介质，用EX-250 X射线能谱仪(上海天美科技有限公司)定点测定吸附钍前后能谱.1.4 钍标准溶液的配制准确称取2.3795 g硝酸钍［Th(NO3)4·4H2O］于100 mL烧杯中，加入少量水溶解，加入20 mL HCl，加热蒸干，再加入40 mL 浓度0.1 mol·L－1的 HCl溶液使其溶解，定容至1000 mL容量瓶中，此溶液钍的质量浓度为1 mg·mL－1.不同质量浓度的钍溶液可从钍标准溶液中稀释得到.1.5 吸附试验取50 mL 100 μg·mL－1含钍溶液于 250 mL 锥形瓶中，加入一定量的SI-MC吸附剂，用0.5 mol·L－1H2SO4或0.5 moL·L－1NaOH 溶液调节溶液的pH值，放置在HY－4型调速多用振荡器(荣华仪器制造有限公司，江苏)30℃恒温震荡至平衡，抽滤后测定滤液钍的质量浓度，钍的测定采用偶氮胂Ⅲ分光光度法(GB/T 12690.15—1990).吸附过程的去除率和吸附容量计算如下:式中:c0，ce分别为初始质量浓度和平衡时质量浓度，mg·L－1;V为溶液体积，mL;m为吸附剂质量，g;E为吸附去除率，%.2 结果与讨论2.1 吸附剂特征SI-MC呈球形，粒径 80 ～120 μm，比表面积74.6 m2·g－1，平均孔径 814 nm.图 1 为 SI-MC 吸附钍前后的红外谱图.由图1可知:a和 b的584 cm－1处为 Fe3O4特征吸收峰，说明Fe3O4包埋在壳聚糖内部稳定.在b的1510 cm－1处出现一个明显吸收峰，为Th-OH特征峰，说明SI-MC成功吸附了钍.图2为SI-MC吸附钍前后X射线能谱图.由图2b可知:吸附后出现钍峰，表明SI-MC具有吸附钍的能力.图1 SI-MC吸附钍前后红外谱图图2 SI-MC吸附钍前后X射线能谱图2.2 用量的影响取50 mL质量浓度为100 μg·mL－1含钍溶液，加入 SI-MC 的质量浓度分别为0.4，0.6，0.8，1.0，1.2 和1.4 mg·mL－1，调节溶液 pH=3.5，30 ℃恒温震荡至平衡，测定滤液钍的质量浓度，考察SI-MC质量浓度对吸附效果的影响，结果见图3.由图3可知:随着SI-MC质量浓度增大，钍去除率逐渐增加;当 SI-MC质量浓度为1.2 mg·mL－1时，钍去除率为95.1%;继续加大SI-MC质量浓度，钍去除率基本保持不变，确定适宜SI-MC质量浓度为1.2 mg·mL－1.2.3 pH 值影响取于50 mL 质量浓度为100 μg·mL－1含钍溶液，SI-MC 质量浓度为为1.2 mg·mL－1，用质量浓度为0.5 mol·L－1H2SO4 或0.5 mol·L－1NaOH 调节溶液 pH 为分别为1.0，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，5.0，6.0，在30℃恒温震荡至平衡，测定滤液钍的质量浓度，考察pH值对吸附效果的影响，结果如图4所示.图3 SI-MC对吸附效果的影响图4 pH对吸附效果的影响吸附过程中，pH值可以改变吸附剂的表面电荷，对吸附效果影响较大.从图4看出，随着pH值升高，去除率逐渐增加，当pH=3.5时，钍的去除率达到95.6%;继续升高pH值，去除率基本保持不变.pH值较低时，SI-MC表面的氨基基团被质子化形成═ NH3+，H+与Th4+形成了竞争吸附，占据了SI-MC的有效吸附位，抑制了SI-MC与钍的螯合，降低了氨基与钍的螯合能力.在1.0＜pH＜3.5时，SIMC 对Th(Ⅳ)的吸附除了离子交换还存在表面络合吸附，随着pH的增加，Th(Ⅳ)的水解加剧，有利于SI-MC对溶液中Th(Ⅳ)的吸附.pH＞3.5时，出现白色沉淀，致SI-MC呈乳浊状态，不利于后续固液分离，本试验选定适宜的pH值为3.5.2.4 吸附等温线吸附等温线可以确定吸附剂与吸附质之间的相互作用和吸附机理.本研究采用Langmuir和Freundlich模型来拟合吸附过程的试验数据，即式中:am，b为 Langmuir等温式参数，mg·g－1，mL·mg－1;K，n为Freundlich等温式参数，mL·mg－1;qe，qt分别为平衡时和 t时刻吸附容量，mg·g－1.用 Langmuir及 Freundlich模型对图 3 拟合，结果见图 5，6.图5 Langmuir等温线图6 Freundlich等温线从吸附等温式相关参数计算结果可知:SI-MC对Th(Ⅳ)的吸附过程同时符合Langmuir和Freundlich吸附等温模型(Langmuir的 R2=0.9996;Freundlich的R2=0.9651)，但Langmuir模型能更好拟合试验数据，得到最大吸附容量92.5 mg·g－1，大于文献中其他材料对钍吸附容量.此外，Langmuir等温式本质特征可用式(7)分离因子RL进行揭示，即RL表示吸附剂对吸附质的亲和力，在0～1范围内，其值越大，表示吸附剂对吸附质的亲和力越大，吸附强度越大，本试验模拟出来的 RL较小(RL=0.089)，表明SI-MC对Th(Ⅳ)的吸附既有氨基和羟基的单分子层螯合吸附，还伴随有氢键和物理吸附等，属于多分子层吸附.Freundlich常数中为0.09，说明吸附过程易于发生.2.5 吸附动力学取50 mL 质量浓度100 μg·mL－1含钍溶液，加入质量浓度为1.2 mg·mL－1SI-MC，调节溶液pH=3.5，在298，303和313 K 时，控制恒温震荡时间分别为20，40，60，80，100，120 和150 min，考察振荡时间对吸附容量的影响，结果见图7.由图7可知:随着吸附时间增加，吸附容量迅速增大，当吸附时间为2 h 时，吸附过程趋于平衡，说明适宜吸附时间为2 h.图7 反应时间对吸附容量的影响为了研究吸附过程的动力学，更好地揭示吸附规律，本研究采用拟一级动力学模型式(8)和拟二级动力学模型式(9)进行拟合，即对图7中试验数据拟合结果如图8，9所示，相关动力学参数列于表1.图8 钍吸附的拟一级动力学图9 钍吸附的拟二级动力学除了相关系数(R2)，本研究还采用了式(10)的误差平方和SSE来评判磁性壳聚糖SI-MC吸附钍动力学模型的可靠性，即R2越大，SSE越低，拟合的效果越好.由表1可知:SI-MC吸附钍的过程用拟二级动力学方程(R2＞0.99，SSE ＜1.93%)拟合优于一级动力学方程(R2＞0.93，SSE ＜16.21%).表1 钍吸附拟一级和二级动力学速率参数的比较2.6 吸附剂再生取吸附钍饱和后的SI-MC 0.2 g，加入20 mL的1 mol·L－1H2SO4溶液中，振荡4 h进行静态脱附.脱附后，在已定的适宜工艺条件下，对100 μg·mL－1含钍溶液进行吸附，结果发现，重复使用4次后吸附率仅降低了5.3%，说明SI-MC 易回收，脱附后氨基等螯合配位点不被破坏，无溶解流失发生，可重复使用至少4次.3 结论制备的表面印迹磁性壳聚糖SI-MC能有效地吸附水溶液中的钍，适宜吸附条件:用量1.2 mg·mL－1，pH=3.5，温度为30 ℃，平衡时间为2 h.FTIR和EDS测试结果表明:钍成功地被吸附在SI-MC上;吸附过程用Langmuir等温式优于用Freundlich吸附等温式拟合，最大吸附容量达到92.5 mg·g－1;采用拟二级动力学模型比拟一级动力学模型能更好地拟合试验数据.参考文献(References)【相关文献】［1］李功顺，朱樱，齐玲，等.极谱法同时测定岩石中的微量铀钍［J］.铀矿地质，2009，25(4):240－243.Li Gongshun，Zhu Ying，Qi Ling，et al.Simultaneous determination of micro uranium and thorium in rocks by polarography［J］.Uranium Geology，2009，25(4):240－243.(in Chinese)［2］Sabale S R，Jadhay D V.Sorption study of U(VI)，Th(IV)and Ce(III)on poly［dibenzo-18-crown-6］in larginine to develop sequential column chromatographic separation method［J］.Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry，2010，284(2):273－278. ［3］Funda A A，Mustafa S.Solid phase extraction and preconcentration ofuranium(VI)and thorium(IV)on Duolite XAD761 prior to their inductively coupled plasma mass spectrometric determination ［J］.Talanta，2007，72(1):187－192.［4］Hegazy E A，El-Gammal B.Evaluation of anionic-and cationic-supported hydrogel membranes for sorption of Th(IV)and U(VI)ions from nitric acid medium［J］.Journal of Applied Polymer Science，2006，102(1):320－332.［5］Humelnicu D，Drochioiu G.Kinetic and thermodynamic aspects of U(VI)andTh(IV)sorption on a zeolitic volcanic tuff［J］.Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry，2006，270(3):637 －640.［6］Chen L，Yu X J.The sorption of Th(IV)ions onto montmorillonite:the effect of pH，ionic strength and fulvic acid［J］.Adsorption Science＆ Technology，2006，24(4):301－310.［7］Talip Z，Eral M，Hicsonmenz U.Adsorption of thorium from aqueous solutions by perlite［J］.Journal of Environmental Radioactivity，2009，100(2):139－143.［8］Fan Q，Wu W.Effect of humic acid，fulvic acid，pH and temperature on the sorption-desorption of Th(IV)on attapulgite［J］.Radiochimica Acta，2008，96(3):159－165.［9］王彩霞，刘云海，花榕，等.壳聚糖及其衍生物吸附铀的研究进展［J］.铀矿地质，2010，26(5):313－319.Wang Caixia，Liu Yunhai，Hua Rong.et al.Progress of research on the adsorption of chitosan and its derivatives to uranium ［J］.Uranium Geology，2010，26(5):313－319.(in Chinese)。

缓冲液. 实验时于10 mL硝酸锌溶液中加入210 mg
吸附剂, 搅拌吸附 2 min, 用磁铁分离吸附剂. 吸附
完成后溶液中的 Zn2+浓度由原子吸收仪测定, 根据
吸附前后 Zn2+浓度计算吸附容量. 除特别说明, 实验
条件为 pH=5.0, 温度 300 K, 吸附剂用量21 g·L-1.
q=
C0-Ce m
恒温, 于 353 K 下加热 30 min 结束反应, 离心, 用去
离子水洗涤至中性后再用乙醇洗涤, 于 343 K 下真
空干燥 24 h, 研磨即得 Fe3O4 纳米颗粒. 反应式为 2Fe3++Fe2++8NH3·H2O邛Fe3O4+4H2O+8NH4+ 羧甲基化壳聚糖(CMC)制备: 将 5 g 壳聚糖加
染物等[1鄄4]. 它的突出优点是有利于大面积动态吸附, 吸附剂随操作溶液流经磁场而被收集, 输送再生并 循环使用. 磁化后的吸附剂带永磁性, 在湍流的剪切 应力下分散而在平流状态下凝聚. 这些特性是常规 的离子交换树脂或吸附树脂所不具备的[5].
壳聚糖是较常用的生物吸附材料. 其基本组成
Received: April 4, 2006; Revised: June 22, 2006. 鄢Correspondent, E鄄mail: minglzh@; Tel: +86794鄄8808495. 东华理工学院核资源与环境工程技术中心开放测试基金(051107)及江西省自然科学基金(050002)资助项目
1342 [Article]
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao) Acta Phys. 鄄Chim. Sin., 2006, 22(11)：1342耀1346

纳米羧化壳聚糖在污水无机阴离子去除中的研究
解晓敏;解秀祥
【期刊名称】《化学工程师》
【年(卷),期】2024(38)1
【摘要】本文旨在研究合成纳米修饰的羧化壳聚糖吸附剂,并将其应用于去除污水中无机阴离子。

采用两步法将铁纳米颗粒嫁接至羧化壳聚糖得到纳米羧化壳聚糖吸附剂,用傅立叶变换红外光谱(FTIR)和动态光散射法(DLS)进行表征。

评估pH值、吸附剂浓度、阴离子浓度和接触时间对吸附剂吸附阴离子的影响,结果表明,在酸性pH值范围内吸附的阴离子浓度较高。

吸附剂浓度越高,吸附速率越高。

在接触时间为10~60min时,吸附阴离子的量随接触时间的增加而增加,而在接触时间超过
60min后,吸附阴离子的量基本不变。

研究结果表明,壳聚糖改性吸附剂可以有效地去除水溶液中的NO_(3)^(-)、F-和PO_(4)^(3-)等阴离子。

【总页数】6页(P33-37)
【作者】解晓敏;解秀祥
【作者单位】临沂市生态环境局沂水县分局环境监控中心
【正文语种】中文
【中图分类】R123.3
【相关文献】
1.壳聚糖-纳米铁去除上覆水和底泥中Cr(Ⅵ)、pb2+、Cd2+的研究
2.硫醇对去除镍粉表面吸附无机阴离子的研究
3.石墨烯基纳米复合材料去除水溶液中无机/有机
污染物的研究进展4.动态条件下壳聚糖稳定纳米铁去除水体中Cr(Ⅵ)的研究5.无机阴离子对纳米铁铜去除硝酸盐的影响
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胺化羧甲基改性磁性壳聚糖的制备及吸附性能研究崔丽;陈一新;梁吉艳;王新;王慧;孙晓航【摘要】采用交联法制备了磁性壳聚糖，并在此基础上使用柠檬酸及二乙烯三胺对其进行化学改性，得到了磁性能良好、颗粒分布均匀、平均孔径为4.37 nm的胺化羧甲基改性磁性壳聚糖。

将其用于模拟废水中进行静态吸附实验。

结果表明，改性后的磁性壳聚糖在保证机械强度与回收率的基础上，提高了磁性壳聚糖的吸附性能，在最适pH=6的条件下，对Cu2+、Cd2+、Ni2+的吸附容量分别达到76.82、54.15、62.64 mg/g。

%Magnetic chitosan has been prepared by cross-linking process,and on basis of this,it is modified chemi-cally with citric acid and diethylenetriamine. As a result ,amination carboxymethyl modified magnetic chitosan which has good magnetic capacity and evenly distributed particles with average pore size of 4.37 nm has further been prepared. It is used for static adsorption experiments in simulated wastewater. The results show that the modified magnetic chitosan has improved the adsorption capacity of magnetic chitosan on basis of ensuring mechanical strength and recovery rates. When the optimum pH condition is 6,its adsorption capacities for Cu2+,Cd2+and Ni2+are76.82,54.15,and 62.64 mg/g,respectively.【期刊名称】《工业水处理》【年(卷),期】2016(036)011【总页数】4页(P66-69)【关键词】磁性壳聚糖;化学改性;吸附【作者】崔丽;陈一新;梁吉艳;王新;王慧;孙晓航【作者单位】沈阳工业大学化学与环境系，辽宁沈阳110870;沈阳工业大学化学与环境系，辽宁沈阳110870;沈阳工业大学化学与环境系，辽宁沈阳110870;沈阳工业大学化学与环境系，辽宁沈阳110870;沈阳工业大学化学与环境系，辽宁沈阳110870;沈阳工业大学化学与环境系，辽宁沈阳110870【正文语种】中文【中图分类】TQ424壳聚糖是甲壳素的脱乙酰化产物，是一种比活性炭更廉价，环境友好型的天然无毒高分子吸附剂，是水处理领域的研究热点之一。

吸附容量有限 吸附剂结构不稳定性 吸附特异性 改进 磁性壳聚糖纳米吸附材料于一些传统的吸附材料，其吸附量有待于进一步提高 增加合成高分子表面活性基团的量，对于增强磁性复合吸附剂对重金属离子的吸附选择性 和提高吸附容量具有非常重要的意义。 壳聚糖复合纳米材料，可以通过计算按照Fe3O4纳米微球的直径与壳聚糖粒径的比值，计 算出最大的包覆量，考虑包覆量过大时分子间的排斥作用，通过实验选择出合适包覆比， 从基数上提高基团的量；再者通过控制反应条件，如废液的温度、浓度、pH等提高活性基 团的百分比。
壳聚糖修饰磁性纳米材料吸附重金属Cu2+的研究
Cu2+的危害：过多的摄取铜会带来严重的毒物学副作用，比如呕吐、肌肉抽筋、抽搐，甚至死亡。 除去水溶液中的Cu2+吸附机理是基于磁性纳米粒子表面的氨基和Cu2+的络合作用。 壳聚糖（甲壳素脱乙酰基的产物）对金属离子的吸附容量很大，这是由于壳聚糖大分子中含有大量 氨基和羟基，氨基和羟基能与重金属离子形成稳定的环状螯合物，且处理废水过程中不会产生二次 环境污染。 壳聚糖本身没有合适的功能团能够直接键合到Fe3O4 纳米粒子上，先将壳聚糖进行羧甲基化，在碳 化二亚胺的活化下，将其键合到Fe3O4 纳米粒子上。
制备Fe3O4纳米粒子
Fe3O4nanoparticles were prepared by hydrothermal method with a ferrous complex using H2O2 as an oxidizer. Ferrous sulphates heptahydrate (2.502 g) were dissolved in 30 ml water, then 10 ml 50 g l−1 PEG-20000 and 30 ml NH4OHsolution were added to the solution at 30℃under vigorous stirring. 2.502g六水硫酸亚铁溶解在30ml的水中，待溶液温度达到30℃时，加入10ml聚乙二醇（20000） 和30ml的NH4OH溶液，并快速搅拌。在反应过程中保持ph值在10不变。之后再将0.27ml，30% 的H2O2加入正在搅拌的混合物中，继续搅拌20min。之后混合物放入高压反应釜中，在160℃保 持5h。 最后，把混合物在6000转每分钟的离心机中离心15分钟，离心完毕后，用水和酒精清洗若干次， 在70℃的真空干燥箱烘干，得到Fe3O4纳米粒子。

羧甲基纤维素钠和壳聚糖对Cu(Ⅱ)螯合能力的比较冯颖;王珏程;郑龙行;苏辰长;张建伟【摘要】运用紫外分光光度仪测定羧甲基纤维素钠(CMC)、壳聚糖(CTS)及二者分别与铜离子形成的螯合产物的吸收光谱,结合等摩尔比法进行稳定常数的计算分析,以此为参数来比较两种螯合剂对铜离子的螯合能力.结果表明:这两种物质都能够螯合Cu2,二者的配位数为2,计算CMC-Cu2+和CTS-Cu2+的稳定常数分别为1.88×1010、1.11×108,CMC对铜离子的螯合能力大于CTS.絮体显微形态实验结果表明:CTS-Cu2+螯合物絮体为淡蓝色片状;CMC-Cu2螯合物絮团呈深蓝色多孔立体网状结构,这有利于CMC捕集铜离子.【期刊名称】《沈阳化工大学学报》【年(卷),期】2016(030)004【总页数】6页(P310-315)【关键词】羧甲基纤维素钠;壳聚糖;稳定常数;铜离子【作者】冯颖;王珏程;郑龙行;苏辰长;张建伟【作者单位】沈阳化工大学能源与动力工程学院,辽宁沈阳110142;沈阳化工大学能源与动力工程学院,辽宁沈阳110142;沈阳化工大学能源与动力工程学院,辽宁沈阳110142;沈阳化工大学能源与动力工程学院,辽宁沈阳110142;沈阳化工大学能源与动力工程学院,辽宁沈阳110142【正文语种】中文【中图分类】TQ028羧甲基纤维素钠(CMC)和壳聚糖(CTS)都是天然高分子聚合物，主要应用于医药[1-2]、食品[3-4]、纺织[5-6]、水处理[7-8]等领域.在以往的研究中，CMC多用作水处理中的助凝剂，CTS则被用作絮凝剂处理废水中的固体颗粒；同时研究还表明CMC分子链上含有—COONa和—OH，CTS分子链上含有—NH2和—OH，所以对重金属离子有较强的螯合能力.HE Feng等[9]的红外光谱实验数据表明，CMC与铁纳米颗粒反应主要通过—COONa单齿配位螯合.Tan Junjun[10]利用CMC分子链上—COONa的强还原性，通过螯合配体交换的方法用CMC与氯金酸合成金纳米颗粒.Wafaa M.Hosny[11]利用部分纤维素衍生物螯合铜和镍，用电子光谱对两种螯合产物进行分析，发现二者均为二齿配位.W.S.Wan Ngah[12]比较了壳聚糖和壳聚糖/PVA复合粒子吸附铜离子的能力，研究了不同pH、搅拌时间、搅拌速率对两种颗粒螯合吸附铜离子的影响，建立了二者吸附动力学方程.M.Rhazi[13]通过紫外光谱研究了不同pH对壳聚糖盐酸溶液螯合二价铜离子的影响，以pH为5.8为临界点，当溶液pH大于5.8时，壳聚糖铜螯合物为{[Cu(—NH2)2]2+，2OH-}；当溶液pH值小于5.8时，壳聚糖铜螯合物为[Cu(—NH2)2]2+.张慧敏等人[14]用壳聚糖聚乙烯醇制备纳米纤维膜，以重金属离子吸附量为研究指标，考察了pH、重金属初始浓度、反应温度对螯合吸附的影响.上述文献中多以固态壳聚糖及其衍生物对重金属离子的螯合吸附作用为研究内容，研究指标多为重金属离子吸附量.戴安邦[15]的实验表明螯合物的稳定性与配体和金属离子的配位能力有线性关系，因此，本文引入螯合物稳定常数，结合螯合物絮体形态，比较两种天然高分子螯合剂对铜离子螯合能力的影响，同时选用壳聚糖稀溶液以避免固体壳聚糖螯合重属离子时的空隙吸附行为，为后续比较CMC与CTS对其他重金属离子的螯合能力提供参照，并为工业水处理选择螯合剂提供理论依据，为扩大CMC应用范围实现重金属离子回收再利用提供依据.1.1 实验材料及设备药剂:壳聚糖(脱乙酰度为90 %)、羧甲基纤维素钠(相对分子质量800～1 200)、五水硫酸铜(分析纯)、乙酸(化学纯)，实验用水为去离子水.壳聚糖溶液：精确称量2.0 g壳聚糖，用体积分数为1 %的乙酸溶液配置成浓度为0.124 mol·L-1的溶液，静置24 h备用.羧甲基纤维素钠溶液：精确称量2.0 g羧甲基纤维素钠，用去离子水配置成浓度为0.08 mol·L-1的溶液，溶胀24 h备用.铜离子溶液：精确称量6.0 g五水硫酸铜，用去离子水配置成Cu2+浓度为2.34×10-3 mol·L-1的溶液.仪器：U2800紫外-可见分光光度仪、HACH离子浓度检测仪、BK3300数码显微镜及ESJ120-4型精密电子天平.1.2 实验方法1.2.1 CMC、CMC-Cu2+、CTS、CTS-Cu2+和铜水络合物的紫外吸收光谱实验利用紫外分光仪扫描浓度分别为0.08、0.124 mol·L-1的羧甲基纤维素钠和壳聚糖溶液，以去离子水为参比，分别取2 mL浓度为0.08 mol·L-1的羧甲基纤维素钠与2 mL浓度为2.34×10-3 mol·L-1的铜离子溶液，在50 mL定容瓶中加水充分混合，反应足够时长，用浓度6.67×10-5 mol·L-1的羧甲基纤维素钠为参比扫描紫外光谱.壳聚糖铜螯合物以相同方法测定.1.2.2 不同铜离子、CMC和CTS浓度对螯合物紫外光谱影响实验固定—COONa的浓度分别为2.07×10-4、4.13×10-4、6.20×10-4mol·L-1，铜离子与—COONa 摩尔比按0.1～1.0变化反应，测CMC-Cu2+最大吸光处的ABS.固定—NH2的浓度分别为1.4×10-3、2.8×10-3、3.35×10-3 mol·L-1，以相同方法反应，测CTS-Cu2+最大吸光处的ABS值.1.2.3 稳定常数β的计算方法采用等摩尔比法计算稳定常数，计算公式如下[16]：式中c(Cu2+)、c(—R)为铜离子和配体的初始浓度(mol·L-1)，A为螯合物吸光度，ε为螯合物的摩尔吸光系数，n为配位比.当铜离子浓度远远大于配体浓度时，存在如下关系：A=ε·c(—R)/n因此，通过实验数据作图可以得出n值，代入公式(2)，求出螯合物的摩尔吸光系数ε.将n、ε和不同c(Cu2+)/c(—R)比下的A值带入，计算β.2.1 CMC、CMC-Cu2+、CTS、CTS-Cu2+和铜水络合物的紫外吸收光谱如1.2.1节所示的方法，分别测得CMC、CMC-Cu2+、CTS、CTS-Cu2+和铜水络合物的紫外吸收光谱，如图1所示.由图1可知：壳聚糖(CTS)的吸光度ABS为0.33，最大吸收波长λmax在203nm处；羧甲基纤维素钠(CMC)的吸光度ABS为0.18，最大吸收波长λmax在197 nm处.说明在壳聚糖和羧甲基纤维素钠分子内不存在不饱和键，无法产生π→π*跃迁的生色团，在波长200～400 nm段内没有明显的强吸收峰.铜因在水中氢键的作用下与水分子形成铜水络合物，故在紫外光区域发生荷移吸收产生吸收峰，壳聚糖铜(CTS-Cu2+)和羧甲基纤维素铜(CMC-Cu2+)分别在235 nm和237 nm 处产生吸收峰，二者吸收峰宽且强，表明壳聚糖和羧甲基纤维素钠能与Cu2+发生螯合反应，且螯合能力较强.2.2 不同铜离子浓度对螯合物紫外吸收曲线的影响为了探讨铜离子浓度大小对螯合物吸收曲线的影响，在不同铜离子与配体浓度比下分别扫描两种螯合物的紫外光谱，结果如图2所示.图2显示的是壳聚糖和羧甲基纤维素钠与不同浓度的Cu2+形成的两种螯合物的吸收峰和最大吸收波长的变化情况.图2(a)显示壳聚糖铜螯合物的最大吸收波长在235 nm处基本不变，随着)的增加产生红移的趋势，吸光度ABS不断增大，直到为0.73、0.84时，壳聚糖铜紫外吸收曲线基本重合，说明此时螯合反应达到平衡；此时的吸光度值为该体系的最大吸光度Amax.在为1.40×10-3、3.35×10-3mol·L-1时螯合物吸收光谱曲线呈相同趋势.由图2(b)可知：羧甲基纤维素钠与Cu2+螯合产物并不单一，当c(Cu2+)/c(—COO-)小于0.62时，螯合物最大吸收波长在237 nm处，螯合物吸收峰随铜离子与配体浓度比的增加而增加，此时主要是Cu2+与羧甲基纤维素钠碳链上的—COO-进行配位；随着c(Cu2+)/c(—COO-)比的增大，羧甲基纤维素钠碳链上部分—OH加入配位反应，螯合产物不再单一，导致螯合物最大吸收峰个数和位置发生变化.取c(Cu2+)/c(—COO-)为0.62时的吸光度作为—COO-是主要配体的螯合物最大吸光度Amax.在c(—COO-)为2.07×10-4、6.20×10-4 mol·L-1时螯合物吸收光谱曲线呈相同趋势.2.3 两种螯合物配位比的确定为了计算螯合物的稳定常数，通过摩尔比法做CTS-Cu2+及CMC-Cu2+两种螯合物的ABS-c(Cu2+)/c(—R)曲线，研究两种螯合物的组成，如图3所示.由图3可知：当ABS-c(Cu2+)/c(—R)不大于0.5时，两种螯合物的吸光度ABS随着c(Cu2+)/c(—R)的增加而增大；当ABS-c(Cu2+)/c(—R)大于0.5后，螯合物的吸光度ABS曲线趋于平缓，此时壳聚糖和羧甲基纤维素钠分子链上的螯合点已经饱和.因为两条曲线转折点基本都在0.5附近，由此可知Cu2+与、—COO-按物质的量比为2∶1配位.2.4 CTS-Cu2+和CMC-Cu2+稳定常数的计算由2.3节可知CTS-Cu2+和CMC-Cu2+的配位比为n=2.取2.3节中各c(Cu2+)/c(—R)对应的ABS依照刘立华等[16]人的方法计算螯合物的稳定常数β，计算结果见表1.由表1可知：在c(Cu2+)/c(—R)为0.1～0.5之间，各组稳定常数计算值较为接近；当c(Cu2+)/c(—R)大于0.5时，稳定常数值计算值β开始出现偏差，随着c(Cu2+)/c(—R)的增加，稳定常数计算值偏差越大，这是由于溶液中过多的铜水络合物也吸收了紫外光给予的能量，致使吸光度过高.故选择c(Cu2+)/c(—R)为0.1～0.5时的稳定常数计算值求平均值，则壳聚糖铜(CTS-Cu2+)和羧甲基纤维素铜(CMC-Cu2+)的稳定常数分别为1.11×108和1.88×1010.比较二者的稳定常数发现，壳聚糖铜的β值小于羧甲基纤维素铜的β值，表明羧甲基纤维素钠(CMC)螯合Cu2+的能力大于壳聚糖(CTS).2.5 CTS-Cu2+和CMC-Cu2+螯合物絮体形态的比较图4为CTS-Cu2+和CMC-Cu2+螯合物的絮体显微结构.由图4(a)可知：铜离子溶液中加入壳聚糖形成的絮体为片状结构，且絮体颜色为淡蓝色.由图4b可知：投加羧甲基纤维素钠形成的絮体呈现多孔立体网状形态，且絮体为深蓝色.过滤絮体，测量投加CTS和CMC后的上清液中铜离子质量浓度，其分别为10.4 mg·L-1和1.5 m g·L-1.这是因为网状的空间结构给羧甲基纤维素钠碳链上的羧基更多的空间去捕集铜离子，使其与之螯合，故投放羧甲基纤维素钠的上清液中铜离子浓度更低，CMC的螯合能力总体强于CTS.(1) 壳聚糖和羧甲基纤维素钠分子内无共轭结构，其最大吸收波长分别在203 nm和197 nm处.壳聚糖铜、羧甲基纤维素铜螯合物的最大吸收波长分别为235 nm、237 nm，表明壳聚糖和羧甲基纤维素对铜离子均有螯合作用.(2) 壳聚糖与铜离子螯合时，—NH2为配体.壳聚糖铜的吸光度随)的增加而增加，当)达到0.7～0.8时，反应达到平衡.羧甲基纤维素钠与铜离子螯合时，—COO-和—OH均为配体，螯合产物不单一.当c(Cu2+)/c(—COO-)小于0.6时，螯合反应中只有—COO-是铜离子的配体.壳聚糖铜和羧甲基纤维素铜的稳定常数分别为1.11×108、1.88×1010.(3) 由ABS-c(Cu2+)/c(—R)曲线图得CTS-Cu2+及CMC-Cu2+螯合物的配位比均为2，即两个配体螯合一个铜离子.(4) 壳聚糖铜螯合物的絮体为蓝色片状；羧甲基纤维素铜螯合物的絮体为多孔立体网状结构，这有利于羧甲基纤维素钠捕集溶液中的铜离子.【相关文献】[1] LEE D S，JE J Y.Gallic Acid-grafted-chitosan Inhibits Foodborne Pathogens by a Membrane Damage Mechanism[J].J Agric Food Chem，2013，61(26):6574-6579[2] 吴迪，刘辉，浦金辉，等.羧甲基壳聚糖的生物特性及其在医药领域的应用[J].食品与药品，2013，15(3):210-213.[3] 詹志萍.羧甲基纤维素钠的内在质量及其对酸性食品质量的影响[J].中国食品添加剂，1997(4):38-39.[4] WAN A，XU Q，SUN Y，et al.Antioxidant Activity of High Molecular Weight Chitosan and N，O-quaternized Chitosans[J].J Agric Food Chem，2013，61(28):6921-6928.[5] 钱国坻，桂玉梅.表面活性剂复配原理及其在纺织印染工业中的应用[J].日用化学工业，1999(2):19-25.[6] 王鸿博，高卫东.甲壳素及壳聚糖在纺织工业中的应用[J].纺织导报，2003(1):26-28.[7] 于洸，徐文国，周贵忠，等.新型高分子絮凝剂处理含油废水的研究[J].北京理工大学学报，2003，23(2):260-264.[8] 孙姣，秦莉，李桂水，等.壳聚糖对小儿咳喘灵原药提取液絮凝除杂效果研究[J].中草药，2013，44(2):174-179.[9] HE F，ZHAO D Y，LIU J C，et al.Stabilization of Fe-Pd Nanoparticles with Sodium Carboxymethyl Cellulose for Enhanced Transport and Dechlorination of Trichloroethylene in Soil and Groundwater[J].Ind Eng Chem Res，2007，46(1):29-34.[10]TAN J，LIU R，WANG W，et al.Controllable Aggregation and Reversible pH Sensitivity of AuNPs Regulated by Carboxymethyl Cellulose[J].Langmuir the Acs Journal of Surfaces & Colloids，2010，26(3):2093-2098.[11]HOSNY W M，HADI A K A，EI-SAIED H，et al.Metal Chelates with Some Cellulose Derivatives.Part Ⅲ.Synthesis and Structural Chemistry of Nickel(Ⅱ) and Copper(Ⅱ) Complexes with Carboxymethyl Cellulose[J].Polymer International，1995，37(2):93-96. [12]WAN NGAH W S，KAMARI A，KOAY Y J.Equilibrium and Kinetics Studies of Adsorption of Copper(Ⅱ) on Chitosan and Chitosan/PVA Beads[J].International Journal of Biological Macromolecules，2004，34(3):155-161.[13]RHAZI M，DESBRIERES J，TOLAIMATE A，et al.Contribution to the Study of the Complexation of Copper by Chitosan and Oligomers[J].Polymer，2002，43(4):1267-1276.[14]张慧敏，阮弦，胡勇有，等.静电纺壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜对Cu2+、Ni2+及Cd2+的吸附特性[J].环境科学学报，2015，35(1):184-193.[15]戴安邦.酸碱的软硬度的势标度及其相亲强度和络合物的稳定程度[J].化学通报，1978(1):26-31，25.[16]刘立华，周智华，吴俊，等.两性高分子螯合絮凝剂与Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的螯合稳定性[J].环境科学学报，2013，33(1):79-87.。

羧甲基壳聚糖磁性纳米粒子的合成及应用李玉慧 彭婷婷 张 丽 欧阳丽 谢青季 苏孝礼 马 铭*(湖南师范大学化学生物学及中药分析省部共建教育部重点实验室 长沙410081)摘 要 通过合成油酸修饰的F e 3O 4纳米粒子和羧甲基壳聚糖直接包埋油酸修饰的F e 3O 4纳米粒子的两步合成法制备了羧甲基壳聚糖磁性纳米粒子。

采用透射电子显微镜、傅里叶变换红外光谱、振动样品磁强计和同步热分析测试技术对制备的羧甲基壳聚糖磁性纳米粒子进行了表征。

所得磁性纳米粒子呈规则球形,粒径约为10nm ;表面含羧基,且具有很好的顺磁性和稳定性。

考察了羧甲基壳聚糖磁性纳米粒子对阿霉素的载药量和对阿霉素在磷酸盐缓冲溶液中的缓释性能。

结果表明,磁性纳米粒子对阿霉素展示了较高的载药量(9118mg /g),结合了阿霉素的磁性复合物对阿霉素的缓释作用明显,说明制备的羧甲基壳聚糖磁性纳米粒子有望作为治疗肿瘤的纳米磁靶向药物输送载体。

关键词 羧甲基壳聚糖,磁性纳米粒子,释药性能,阿霉素中图分类号:O 636.1 文献标识码:A 文章编号:1000-0518(2010)01-0087-052009-01-12收稿,2009-03-15修回国家自然科学基金重大研究计划(90713018)、国家自然科学基金(20875029)、湖南省科技计划(2008FJ 3079)资助项目通讯联系人:马铭,女,博士,教授;E-m ai:l m i ngm a @ .cn;研究方向:分离分析化学抗癌药物在肿瘤的治疗中发挥了重要的作用,然而它存在对细胞的选择性较差和对正常细胞的毒副作用大等缺点,而且抗癌药物在体内的运输代谢也影响了其药效[1]。

寻找一种粒径与肿瘤细胞相匹配的靶向药物载体,直接将抗癌药物选择性地输送并定位于肿瘤靶区,在肿瘤组织的细胞或亚细胞水平上发挥作用,既可减小药物对正常组织的影响,又可以避免网状内皮系统快速清除[2]。

磁性材料因其特有的磁响应性,可在外加磁场的作用下方便迅速地定向移动,因而在生物分离、生物医学等领域得到了广泛应用[3,4]。

Fe3 O4／羧甲基壳聚糖磁性载药微球的制备及释药性能韩利华;赵由春;高扬;陈春江;王家喜;尚宏周【期刊名称】《化学与生物工程》【年(卷),期】2015(000)005【摘要】通过乳化交联法制备了负载有抗癌药物5-氟尿嘧啶的 Fe3 O4／羧甲基壳聚糖磁性载药微球。

利用红外光谱（IR）和扫描电镜（SEM）对载药微球的结构与形貌进行了表征，研究了影响载药微球载药和释药性能的因素。

IR 测试显示载药微球中含有磁性 Fe3 O4；SEM 照片显示载药微球尺寸均一，表面光滑。

确定制备磁性载药微球的最佳条件为：5-氟尿嘧啶0.5 g、磁性 Fe3 O40.2 g、戊二醛8 mL；磁性载药微球在温度为35～40℃、pH 值为5.2的缓冲溶液中释药量达到峰值，适用于人体十二指肠肿瘤的治疗。

%Fe3 O4/Carboxymethyl chitosan magnetic drug carrying microspheres were prepared by emulsion crosslinking method,in which 5-fluorouracil were loaded.Structure and morphlogy of the drug carrying micro-spheres were characterized by infrared spectroscopy(IR)and scanning electron microscopy(SEM).The factors affecting the drug loading and release properties of the drug carrying microspheres were investigated.IR Test showed that the drug carrying microspheres contained magnetic Fe3 O4 .SEM Image indicated that drug carrying microspheres were homogeneous in size and surface was smooth.The optimal preparation conditions of magnetic drug carrying microspheres were as follows:0.5 g 5-fluorouracil,0.2 g magnetic Fe3 O4 ,8 mL glutaraldehyde. Releasing content of magnetic drug carryingmicrospheres reached a peak at 35~40 ℃,pH value 5.2 buffer so-lution,which was applicable to the treatment of human duodenum tumor.【总页数】4页(P33-36)【作者】韩利华;赵由春;高扬;陈春江;王家喜;尚宏周【作者单位】唐山三友硅业有限责任公司，河北唐山 063305; 河北工业大学化工学院，天津 300130; 华北理工大学化工学院，河北唐山 063009;唐山三友硅业有限责任公司，河北唐山 063305;华北理工大学化工学院，河北唐山 063009;唐山三友硅业有限责任公司，河北唐山 063305;河北工业大学化工学院，天津300130;华北理工大学化工学院，河北唐山 063009【正文语种】中文【中图分类】O646.8【相关文献】1.L-半胱氨酸修饰的Au/Fe3 O4磁性复合粒子的制备及其对牛血清蛋白的吸附性能 [J], 陈志军;汤凯;杨清香;王雪兆;朱海燕;魏永豪2.Ag修饰的Fe3 O4/TiO2复合磁性纳米纤维的制备及光催化性能 [J], 达胡白乙拉;王晓晖;李晓天3.空心Fe3 O4磁性纳米颗粒的制备及其磁性表征 [J], 刘铁诚;冯娟;郭晓晗;李伟;宗研;郑新亮;白晋涛;李兴华4.羧基改性磁性Fe3 O4的制备及吸铬性能研究 [J], 李闻欣;李珺;张金金5.磁性固相萃取剂Fe3 O4/PDA/PAMAM的制备及其在Pb2+和Cd2+检测中的应用 [J], 王琛;李跃因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

盐酸溶液中羧甲基壳聚糖对碳钢的缓蚀吸附性能研究程莎;尹衍升;闫林娜;常雪婷【期刊名称】《腐蚀科学与防护技术》【年(卷),期】2007(19)1【摘要】用失重法研究了1 mol/L盐酸溶液中羧甲基壳聚糖(Carboxym enthylch itosan(CM-ch itosan))对碳钢的缓蚀作用.结果表明,CM-ch itosan对碳钢在盐酸介质中的腐蚀具有良好的缓蚀作用,随着浓度的增加缓蚀效率增大.在200 mg/L的浓度下达到最高.用电化学阻抗法测定了碳钢在盐酸溶液中的零电荷电位,确立了CM-ch itosan的吸附模型.303K^343K内CM-ch itosan在碳钢表面的吸附遵循Langmu ir规律,并获得吸附过程ΔGo、ΔHo和ΔSo等重要热力学参数.【总页数】3页(P24-26)【关键词】缓蚀剂;羧甲基壳聚糖;盐酸;腐蚀【作者】程莎;尹衍升;闫林娜;常雪婷【作者单位】中国海洋大学材料科学与工程研究院;山东大学材料科学与工程学院【正文语种】中文【中图分类】TG174.42【相关文献】1.在盐酸溶液中［HMIM ］BF4对70高碳钢的缓蚀作用和吸附行为 [J], 王威淳2.羧甲基壳聚糖硫代衍生物的复配剂对Q235B碳钢的缓蚀性能研究 [J], 范金福;刘猛;张晓辰;曲文娟;李少香3.羧甲基壳聚糖硫代衍生物的复配剂对Q235B碳钢的缓蚀性能研究 [J], 范金福;刘猛;张晓辰;曲文娟;李少香;4.盐酸溶液中阳离子Gemini表面活性剂在碳钢表面的吸附与缓蚀性能研究 [J], 刘卉;裘灵光;谢安建;沈玉华5.羧甲基壳聚糖硫代衍生物的制备及其在油田回注水中对Q235B碳钢的缓蚀性能研究 [J], 范金福;刘猛;张晓辰;曲文娟;李少香因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

ｍｏ ｄｉ ｉｅ ｆ ｄ ｂ ｙ ｔ ｈｅ ｃ ａ ｐｒ ｉ ｃ ａ ｃ ｉ ｄ
ＸＵ－ Ｆ ａ ｎ ｇ ， Ｗ ＡＮＧ Ｊ ｕ ｎ — ｔ ａ ｏ ， ＨＡＮ Ｚ ｈ ａ ｏ — ｈ ｕ ｉ （ １ 。 ｃｈ Ｓ ｏ ｏ ｌ ｏ ｆ Ｎ ｕ ｃ ｌ ｅ ａ ｒ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ， Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｓ ｔ ｒ ｙ ｎｄ ａ Ｂ ｉ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ， Ｈ ｕ ｂ ｅ ｉ Ｕｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ， Ｘ ｉ ａ ｎ ｎ ｉ ｎ ｇ ４ ３ ７ １ ０ ０ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ；
第２ ５卷第 ９期
２ ０ １ ３年 ９月
化 学 研 究 与 应 用
Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｒｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ａ ｎ ｄ Ａ ｐ ｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ
Ｖｏ １ ． ２ ５， Ｎｏ ． ９ Ｃｐ ４ － １ ６ ５ ６ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ９ — １ ２ ５ １ － ０ ７
关键词 ： 正癸 酸 ； Ｆ ｅ ０ ４ ； 磁性 纳米粒子 ； 吸附； 溶菌酶
中 图分 类 号 ： Ｏ ６ １ １ ． ４ 文献标志码 ： Ａ
Ａｄ ｓ ｏ ｒ ｐ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｌ ｙ ｓ ｏ ｚ ｙ ｍｅ ｂ ｙ Ｆｅ ３ ０４ ｍａ ｇ ｎ ｅ ｔ ｉ ｃ ｎ ａ ｎ ｏ ｐ ａ ｒ ｔ ｉ ｃ ｌ ｅ ｓ
摘要 ： 以沉淀法制 备 了正癸 酸修饰磁性纳 米 Ｆ ｅ ， ｏ ４ ， 采用 Ｘ Ｒ Ｄ 、 Ｔ Ｅ Ｍ和 盯 ． Ｉ Ｒ对修饰前后 的磁性纳米粒子 的形
态、 结构进行 了表 征 。将修饰 后的磁性 纳米 粒子用 于对 溶菌酶蛋 白进行 吸附分 离 ， 研究 了溶 液的 ｐ Ｈ、 温度 、 时

ｗｉ ｃ ｉｏ ａ Ｔｈ ｅ ｕ ｔ ｄ ｓ ｍｐ ｅ ｒ ｈ ｒ ｃｅ ｚ ｄ ｂ ｒ ｙ ｄ ｆ ａ ｔ ｎ， ｃ ｎ ｎ ｌｃ ｒ ｎ ｍｉ ｒ ｓ ｏ ｅ ｔ ｈ ｔ ｓ ｎ． ｅ ｒ ｓ ｌｅ ａ ｌ ｓ ｗｅ ｅ ｃ ａ ａ ｔ ｒ ｅ ｙ Ｘ—ａ ｉ ｒ ｃ ｉ ｓ ａ ｎｉｇ ｅｅ ｔｏ ｃ ｏ ｃ ｐ ｈ ｉ ｏ ａ ｄ ｔ ｅ ｍｏ ｒ ｖ ｍｅ ｒ ． ｅ ａ ｓ ｒ ｔｏ ｍｏ ｎ ｓｏ ｎ ｈ ｒ ｇ ａ ｉ ｔｙ Ｔｈ ｄ ｏ ｐ ｉｎ ａ ｕ ｔ ｆＣｕｎ ｒ ｔｃ ｅ ｔ ｎ ａｏ ｃ ａ ｓ ｒ ｔｏ ｐ ｃ ｒ ｓ ｏ ｗｅｅ ｄｅｅ ｔｄ ｗｉｈ ａ ｔｍｉ ｂ ｏ ｉｎ ｓ ｅ ｔｏ ｃ — ｐ ｐ ． ｎ ａ ｄｉ ｏ ｔ ｅ ｅ ｅ ｔ ｏ ａ ａ ｔｒ ｓ ｈ ａ ｃ ｎ ａ ｔ ｔ ｙ Ｉ ｄ ｔ ｎ，ｈ ｆ ｃ ｆ ｐ ｒ ｍｅ ｅ ｓ ｕｃ ｓ ｏ ｔ ｃ ｉ ｉ ｍｅ， Ｈ ｎ ｐ ａ ｄ Ｃｕｎ ｉ ｉｉｌ ｃ ｎ ｅ ｔａｉｎ ｏ ｈ ｎ ｔａ ｏ ｃ ｎｒ ｔｏ ｎ ｔ ｅ ａ ｓ ｒ ｔｏ ａ ａ ｉ ｅ ｓ ｌｓ ｄ ｓ ｕ ｓ ｄ．Ｔｈ ｅ ｕ ｔ ａ ｅ ｈ ｗｅ ａ Ｆｅ － ｈ ｔ ｓ ｎ ｍａ ｎ ｔ ｍｉ ｒ — ｄ ｏ ｉ ｎ ｃ ｐ ｃｔ ｓ ｗａ ａ ｏ ｉｃ ｓ ｅ ｐ ｉ ｅ ｒ ｓ ｌｓ ｈ ｖ ｓ ｏ ｄ ｔ ｔ ３ ｈ ０４ ｃ ｉｏ ａ ｇ ｅ ｉ ｃ ｃｏ
Ａ ｓｒ ｃ ：ｅ０ －ｈｔｓｎｍａｎ ｔ ｉｒｓｈｒｓｗ ｒ ｒｐｒｄｂ ｏ ｉ ｉｇｃ ｂ ｘｌ ｅＯ ａｏ ａｔ ｌ ｂ ｔａｔ Ｆ ３ ４ｃ ｉ ａ ｇ ｅ ｃｍ ｃｏｐ ｅｅ ｅｅｐｅ ａｅ ｙｍ ｄ￣ ｎ ａ ｏｙ Ｆ ３ ４ｎｎ ｐ ｒｃ ｏ ｉ ｒ ｉｅ
ａ ｈｅｒ ａ ｐｌ ａ ｉ ｎ ｉ ｎｄ ｔ ｉ ｐ ｉ ｔｏ ｎ Ｃｕ２ ａ ｓ ｒ ｉ ｎ ｐｒ ｐｅ ｔ ｃ ｄ ｏ ｐｔｏ ｏ ｒ ｙ

羧甲基壳聚糖金属配合物的抗氧化活性研究冯小强;李小芳;杨声;陈学喜【摘要】研究了壳聚糖、羧甲基壳聚糖及3种羧甲基壳聚糖金属配合物(CMC-Cu、CMC-Co、CMC-Ag)的抗氧化活性,同时考察了金属离子含量对CMC-Cu配合物抗氧化活性的影响.结果表明:对羟自由基的清除能力依次为CMC-Cu＞ CMC-Co＞ CMC-Ag＞羧甲基壳聚糖＞壳聚糖,清除能力随着浓度的增大而增强;对超氧负离子自由基清除能力依次为CMC-Ag＞ CMC-Cu＞ CMC-Co＞羧甲基壳聚糖＞壳聚糖,清除能力随浓度的增加而增强;还原能力依次为CMC-Co＞ CMC-Ag＞CMC-Cu＞羧甲基壳聚糖＞壳聚糖.Cu2+含量与CMC-Cu配合物的抗氧化活性有关.【期刊名称】《天然产物研究与开发》【年(卷),期】2014(026)010【总页数】3页(P1677-1679)【关键词】羧甲基壳聚糖;金属配合物;抗氧化【作者】冯小强;李小芳;杨声;陈学喜【作者单位】天水师范学院化学工程与技术学院,天水741001;天水师范学院化学工程与技术学院,天水741001;定西师范高等专科学校,定西743000;天水师范学院化学工程与技术学院,天水741001【正文语种】中文【中图分类】Q946.91;R285氧化和机体的衰老、病变密切相关［1］。

天然抗氧化剂因抗氧化效率高，作用时间长，热稳定性好，对人体毒副作用小等特点而成为研究的热点［2］。

壳聚糖(简写CS)是一种天然碱性高分子多糖，对人体无毒、可生物降解和多种生物活性，其中抗氧化活性显得尤为重要，但壳聚糖溶解性差这一缺陷在很大程度上限制了它的应用。

羧甲基壳聚糖(简写CMC)与CS 相比溶解性好，具有许多独特的性质，且由于羧基基团的引入，使得更容易与多种过渡金属离子配位。

研究表明，CMC 具有抗脂质氧化的作用，使兔血清中氧化型低密度脂蛋白及丙二醛含量降低，抑制了脂质的过氧化［3］。

当浓度为1.2 mg/mL 时，CMC 对超氧阴离子自由基的清除率达到了13.4%［4］。

壳聚糖与羧甲基壳聚糖对铁离子的络合性能研究王孝平;姜皓然;田海燕;玄光善【摘要】考察了壳聚糖及羧甲基壳聚糖对Fe(Ⅱ)及Fe(Ⅲ)的络合性能,优化了壳聚糖及羧甲基壳聚糖与铁离子的络合条件,包括pH值、壳聚糖或羧甲基壳聚糖用量、铁离子的起始浓度、络合时间等.结果表明,壳聚糖及羧甲基壳聚糖载铁量多且能形成稳定性适度的络合物,有开发补铁剂的应用前景.【期刊名称】《化学与生物工程》【年(卷),期】2009(026)003【总页数】4页(P30-33)【关键词】壳聚糖;羧甲基壳聚糖;铁离子;络合【作者】王孝平;姜皓然;田海燕;玄光善【作者单位】青岛科技大学药学系,山东,青岛,266042;青岛科技大学药学系,山东,青岛,266042;青岛科技大学药学系,山东,青岛,266042;青岛科技大学药学系,山东,青岛,266042【正文语种】中文【中图分类】O641.4铁元素是体内重要的微量元素之一，是合成血红蛋白、肌红蛋白和多种氧化酶的重要原料，与造血机能、氧的运输、细胞内生物氧化过程及免疫机能有着密切的关系。

铁在体内的含量虽然甚微，却是所有必需的微量元素中含量最多的元素[1]。

当体内缺铁或铁的利用发生障碍时，会使血红蛋白的合成减少，新生的红细胞中血红蛋白量不足。

严重缺铁时不仅发生贫血，也可引起体内含铁的酶类缺乏，导致细胞呼吸发生障碍，影响组织器官的功能，临床上可发生胃肠道、循环、神经等系统的功能障碍[2]。

目前，临床上一般以硫酸亚铁、EDTA- 铁(Ⅱ)和葡萄糖酸亚铁等作为补铁剂，但常伴有胃肠道刺激和锈味等不良反应，以及生物利用度低、化学稳定性差等问题，并且铁(Ⅱ)在体内产生内源性自由基，导致细胞膜脂质过氧化而使细胞膜损伤。

多糖铁(Ⅲ)的配合物作为补铁剂不仅具有适宜的配合稳定性，对肠胃道基本无刺激作用，而且释放出铁后配体多糖具有多方面的生物活性[3]，是对机体有益的成分，可被吸收利用。

壳聚糖(CS)是一种广泛存在于自然界的可再生、无毒副作用的天然氨基多糖，具有良好的生物相容性、可降解性、抗癌和抗菌等作用，在医药、食品等多个领域有广泛的应用前景。

西南民族大学学报·自然科学版第37卷第3期Journal of Southwest University for Nationalities ⋅Natural Science Edition May.2011______________________________________________________________________________________________收稿日期：2011-04-15联系作者：程昌敬(1980-), 男, 汉族, 云南曲靖人, 讲师, 博士, 研究方向: 功能微纳米材料. Email: changjing_cheng@ 基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金项目(10NZYZJ09); 西南民族大学引进人才项目资助(2009RC008).文章编号: 1003-2843(2011)03-0441-05氨基功能化磁性Fe 3O 4纳米粒子去除Cu(II)离子的研究程昌敬, 吴莉莉, 刘东(西南民族大学化学与环境保护工程学院, 四川成都 610041)摘 要：以化学共沉淀法制备Fe 3O 4纳米颗粒, 先通过碳二亚胺活化在其表面接枝聚丙烯酸, 紧接着用乙二胺对其表面进行修饰, 得到富含氨基官能团磁性纳米吸附剂(Fe 3O 4@PAA-EDA). 通过红外光谱(FT-IR)、透射电镜(TEM)、X 射线衍射(XRD)、振动样品磁强计(VSM)等对其进行了表征, 着重研究了其对废水中Cu(II)离子的吸附性能. 结果表明, 溶液的pH 值能显著影响吸附剂对Cu(II)离子的吸附效果, pH 为5时效果最佳; 结合相应pH 值下的竞争反应, 探讨了该吸附剂对Cu(II)离子的吸附机理. 结果表明, 吸附过程以螯合作用与静电引力为主; 等温吸附数据符合Langmuir 模型, T ＝298 K, pH ＝5, V ＝5 mL 时, 吸附剂的饱和吸附容量q m 为11.88 mg/g, 吸附常数为0.0183 L/mg. 关键词：功能化纳米粒子; Cu(II); 吸附; Langmuir 模型 中图分类号:TB3，X7 文献标志码: A doi ：10.3969/j.issn.1003-2483.2011.05.20含重金属的废水、废渣、废气等直接排放到环境中, 会使重金属在水生物体内以及农作物组织内累积富集, 并通过饮水和食物链等对人类产生广泛而又严重的危害. 铜作为生命必须的有益元素, 本身毒性较小, 但人体吸入过量的铜后, 就会刺激消化系统, 引起腹痛呕吐, 长期过量可造成肝硬化[1]. 因此, 如何有效地除各种水质中的铜离子(Cu(II))已成为人们日益关注的重要问题. 磁性纳米吸附是近年来开发的新技术, 由于其具有传质速率高、固液接触好、压降低等优点, 并且吸附剂在外加磁场作用下易于分离, 因此近年来受到了的广泛关注[2-4].本研究先通过碳二亚胺活化法将聚丙烯酸(PAA)接枝于共沉淀法制备的Fe 3O 4纳米粒子表面, 然后再使用乙二胺(EDA)对其表面进行修饰, 制备了表面富含氨基的磁性纳米吸附剂(Fe 3O 4@PAA-EDA), 其合成过程如图1所示. 并将其用于废水中Cu(II)的吸附, 考察了其对废水中Cu(II)的吸附效果, 并对其吸附机理进行了探讨.1 实验部分1.1 原料氯化亚铁(FeCl 2·4H 2O)、三氯化铁(FeCl 3·6H 2O)、氯化铜(CuCl 2·2H 2O)、氢氧化钠(NaOH)、异丙醇、乙二胺(EDA), 成都科龙化工试剂厂, 分析纯; 聚丙烯酸(PAA), 山东淄博华诺水处理技术有限公司, 平均分子量5100, 工业级; 碳二亚胺盐酸盐(EDC), Sigma 公司; 水为去离子水, 其它试剂和药品均为分析纯. 1.2 乙二胺修饰磁性Fe 3O 4纳米粒子的制备 1.2.1磁性Fe 3O 4纳米颗粒采用化学共沉淀法制备将0.04 mol FeCl 3.6H 2O 和0.02 mol FeCl 2.4H 2O 溶于150 mL 去氧离子水后加入三颈瓶中, 在氮气氛围下(室温)脱气20 min. 随后剧烈搅拌该溶液, 同时逐滴加入20 mL NaOH 溶液(10 M), 30 min 内滴加完毕. 1 h 后将所得黑色悬浮物升温至363 K 后继续剧烈搅拌1 h 结束反应, 整个反应过程在氮气氛围下进行. 将冷却至室温的反应液进行磁分离, 用去离子水、乙醇洗涤至中性, 于室温下真空干燥24 h 备用.西南民族大学学报·自然科学版1.2.2 聚丙烯酸修饰磁性Fe3O4纳米颗粒(Fe3O4@PAA)的制备于50 mL锥形瓶中先加入200 mg Fe3O4和4 ml缓冲液A(0.003 mol/L磷酸, pH≈6, 0.1 M NaCl), 再加入1 mL EDC溶液(偶联剂, 溶于缓冲液A中, 0.025 g/mL), 超声分散条件下反应10 min, 随后加入5 mL PAA溶液(溶于缓冲溶液A中, 60 mg/mL)反应30 min. 反应完成后磁分离Fe3O4@PAA纳米粒子, 在2 min内颗粒完全沉降, 并用去离子水洗涤产物至中性, 最后用缓冲液A洗涤得湿产品. 整个反应过程中温度控制在293 K左右, NaCl作为电解能引起絮凝作用.1.2.3 乙二胺修书磁性Fe3O4纳米颗粒(Fe3O4@PAA-EDA)的制备在上述所得Fe3O4@PAA湿产品中加入8.64 ml缓冲液A(0.003 mol/L磷酸, pH≈6, 0.1 M NaCl), 再加入1 mL EDC溶液(偶联剂, 溶于缓冲液A中, 0.025 g/mL), 超声分散条件下反应10 min, 随后加入0.36 mL EDA (9.1 mg/mL)反应60 min. 反应完成后用磁分离Fe3O4@PAA-EDA纳米粒子, 用去离子水洗涤产物至中性后再用乙醇洗涤, 于323 K下真空干燥24 h, 研磨即得Fe3O4@PAA-EDA纳米粒子.Fe3O4H2N NH2C O OHC O OHFe3O4@ PAA Fe3O4@ PAA-EDA Fe3++ Fe2+CoprecipitationOHOHPAASonification SonificationCON NH2HN NH2HCONaOH图1 乙二胺修饰磁性Fe3O4纳米吸附剂(Fe3O4@PAA-EDA)的合成示意图1.3 样品测试及表征样品的形貌采用JEOL的JEM-100CX型透射电子显微镜(TEM)进行表征, 将制得的粒子用去离子水稀释后超声30 min, 然后滴于涂炭铜网上挥发至干, 测试粒子的形貌和大小; 粒子的化学成分采用Thermo Nicolet公司的IR 200傅立叶变换红外光谱仪经KBr固体压片后进行分析; 粒子的晶体衍射实验采用荷兰飞利浦公司的X pert Pro MPD XRD分析仪进行表征, 扫描速度10 (°) / min, 扫描范围为20°∼ 70°; 粒子的磁性能采用美国量子公司的MPMS(SQUID)XL磁学测量系统在298 K时进行测试.1.4 吸附实验Fe3O4@PAA-EDA纳米粒子对Cu(II)离子的吸附实验范围为：吸附温度298 K, pH=1∼5, 溶液的pH值用0.1 M的HCl或0.1 M的NaOH溶液进行调节. 实验时, 将103.2 mg Fe3O4@PAA-EDA纳米粒子加入到5 mL CuCl2溶液中振荡吸附30 min至平衡, 磁分离吸附剂. 吸附剂的浓度固定为21 mg/mL. 过滤清液中Cu(II)浓度由美国热电公司的SOLAAR原子吸收光谱仪进行测定. 吸附容量用()o eC C Vq m−=进行计算, 其中q为吸附容量(mg/g); C0为Cu(II)初始浓度(mg/L); C e为吸附平衡时溶液中Cu(II)的浓度(mg/L); V为吸附液体积(mL); m为吸附剂用量(mg).2 结果与讨论2.1 材料的表征图2给出了制备的Fe3O4 (a), Fe3O4@PAA (b)和Fe3O4@PAA-EDA (c)纳米粒子的FT-IR图, 在图2a中, 570cm-1归属为Fe-O的伸缩振动; 1630 cm-1归属为Fe3O4粒子表面结合水羟基(-OH)的弯曲振动特征峰; 在图2b 中, 1720 cm-1归属为PAA分子中-COOH基团中C=O的伸缩振动特征峰, 1540 cm-1归属为COO-基团C=O的不对称伸缩振动, 而1400 cm-1归属为COO-基团C=O的对称伸缩振动特征峰, 说明聚丙烯酸已成功接枝于Fe3O4粒子表面. 在图2c中, 1565 cm-1(酰胺II带)归属为N-H的变形振动特征峰, 1403 cm-1(酰胺III带)归属为C-N的变形振动, 说明已成功接枝了EDA, 制得的产物为Fe3O4@PAA-EDA纳米粒子.第3期 Fe 3O 4和Fe 3O 4@PAA-EDA 粒子的TEM 形貌如图3所示. 从图中可以看出, Fe 3O 4以及 Fe 3O 4@PAA-EDA 粒子基本上均单分散, 为球形结构, 并且两者粒径相差不大, 约为17 nm. 这表明, PAA-EDA 的接枝包覆并未引起Fe 3O 4粒子的团聚以及粒径大小的明显变化. 这主要是由于PAA 仅在Fe 3O 4纳米粒子表面上进行反应的缘故.图4a 、4b 为纯Fe 3O 4和Fe 3O 4@PAA-EDA 纳米粒子的XRD 图谱, 在Fe 3O 4@PAA-EDA 的XRD 图谱中出现了Fe 3O 4的6个典型特征峰(30.1°, 35.5°,43.1°, 53.4°, 57.0°和62.6°), 分别对应于Fe 3O 4在(220), (311), (400), (422), (511), (440)的吸收, 说明PAA-EDA 的接枝包覆不会引起Fe 3O 4晶相的变化, 保持了Fe 3O 4的尖晶石结构[5].纳米粒子的磁性能是其作为吸附剂使用时的一重要因素. 图5a 给出了Fe 3O 4、Fe 3O 4@PAA 和Fe 3O 4@PAA-EDA 纳米粒子的磁性能, 从样品的磁滞回线可以看出, 所制得的Fe 3O 4、Fe 3O 4@PAA 和Fe 3O 4@PAA-EDA 纳米粒子的磁滞回线均无顽磁和剩磁, 表明粒子具有超顺磁性. 三者的饱和磁化强度分别约为73.8 emu/g 、63.8 emu/g 和51.7 emu/g, 表明对Fe 3O 4粒子进行表面接枝包覆后, 纳米粒子的磁性略有下降, 这与接枝的高分子层不具有磁性有关. Fe 3O 4@PAA-EDA 纳米粒子由于表面存在大量的氨基, 具有亲水性, 能够均匀分散在去离子水中, 在外加磁场力作用下, 均匀分散的Fe 3O 4@PAA-EDA 纳米粒子迅速发生了聚集, 表明制备的Fe 3O 4@PAA-EDA 纳米粒子具有良好的磁响应性, 在外加磁场下易于实现富集分离.400600800100012001400160018002000Wavenum ber [cm -1]acb图2 Fe 3O 4(a)纳米粒子, Fe 3O 4@PAA (b)以及Fe3O4@PAA-EDA(c)纳米粒子的FT-IR谱图50 (a)(b)50 nm nm图3 典型的Fe 3O 4(a)和Fe 3O 4@PAA-EDA(b)纳米粒子的TEM 形貌西南民族大学学报·自然科学版2.2 吸附性能2.2.1 溶液pH值对吸附容量的影响温度T=298 K, 初始Cu(II)离子的浓度C0= 600 mg/L条件下, 溶液的pH值对Fe3O4@PAA-EDA纳米吸附作用的影响如图6a所示. 从图中可以看出, 吸附能力随溶液pH值的增加而逐渐增大, 且pH>3时吸附能力增加较为缓慢, 吸附主要依靠螯合和静电引力作用[2,6]. 由于pH>5时, 生成了白色的Cu(OH)2沉淀而未进行吸附研究. 从吸附作用的pH值依赖性来看, 在氨基功能化的磁性纳米粒子Fe3O4@PAA-EDA和Cu(II)离子溶液的固液界面处可能发生的主要化学反应可用如下的方程式(2)–(5)[7,8]来表示.-NH2 + H+ = -NH3+(1)-NH2 + Cu2+→ -NH2Cu2+(2)-NH2 + OH− = -NH2OH−(3)-NH2OH− + Cu2+ (或CuOH+)= -NH2OH−· · ·Cu2+ (或-NH2OH−· · ·CuOH+)(4)方程式(2)表示在溶液的pH值较低时, 氨基功能化磁性纳米颗粒表面的-NH2在溶液中的质子化和脱质子化反应. 方程式(3)表示溶液中的Cu(II)离子与-NH2形成表面络合物. 方程式(4)描述了在溶液的pH值较高时, 氨基功能化磁性纳米粒子表面的-NH2与溶液中的OH- 通过氢键而作用. 方程式(5)描述了-NH2OH−与Cu2+(或CuOH+)之间的静电引力作用.图4 Fe3O4 (a)和Fe3O4@PAA-EDA (b)纳米颗粒的XRD图(b)图5 (a)Fe3O4 (z), Fe3O4@PAA ( ) and Fe3O4@PAA-EDA (¡)纳米粒子的VSM图; (b) Fe3O4@PAA-EDA纳米粒子的分散富集行为第3期 在溶液pH 值较低时, 反应方程式(2)倾向于-NH 2发生质子化反应生成-NH 3+. 随着更多的-NH 2转化为NH 3+,氨基功能化磁性纳米粒子表面剩余的-NH 2基团减少, 使得反应方程式(3)发生的几率减小; 另一方面, Cu(II)离子和氨基功能化磁性纳米粒子表面之间的静电斥力随着-NH 2转化为-NH 3+反而增加. 这些效应最终导致随着pH 值的降低, 氨基功能化磁性纳米粒子对Cu(II)离子的吸附能力降低.随着溶液pH 值的增加, 反应方程式(2)向左移动, 氨基功能化磁性纳米粒子表面的-NH 2活性位点数目增多, 通过方程式(3)所示的反应吸附更多的Cu(II)离子, 因而氨基功能化磁性纳米粒子对Cu(II)离子的吸附能力增加[8]. 在更高的溶液pH 值时, 可能发生方程式(4)所示的反应形成表面络合物, 导致方程式(3)中对Cu(II)离子吸附能力的降低. 然而, 方程式(5)中所示的通过静电引力对Cu(II)离子吸附能力有可能增加. 因而可以解释当pH>3时, 吸附能力增加缓慢的原因. 2.2.2 等温吸附线在pH = 5, 298 K 时, 吸附剂用量为21 mg/mL 时, 吸附剂对Cu(II)的吸附等温线和吸附等温式如图6b 所示, 为L 型, 吸附等温线用Langmuir 等温吸附模型(公式6)拟合：1C Ce e q Kq qm m=+ (5) 式中：q 为吸附容量(mg/g); C e 为吸附平衡时溶液中Cu(II)的浓度(mg/L); q m 为饱和吸附容量(mg/g); K 为吸附平衡常数(L/mg).从图中可以看出, C e /q ~ C e 呈线性, 直线的拟合方程为C e /q = 0.0842C e + 4.595 (R 2 = 0.9984), 由此可计算出：q m ＝11.88 mg/g; K ＝0.0183 L/mg. Langmuir 模型基本特性可用无量分散常数[R L =(1+ KC 0)-1]描述[9], 根据R L 值判定Langmiur 方程的可信程度：当0＜R L ＜1, 则表明所得数据基本符合Langmiur 模型; 当R L ＝1时, 所得数据符合Langmiur 模型, 所得Langmiur 方程可信. 而R L ＝0, Langmiur 方程不可信. 本研究中以C 0＝100 mg/L 为例计算所得R L ＝0.353, 其余浓度计算所得的R L 均介于0~1之间, 因此本研究所得吸附实验数据基本符合Langmiur 模型, 所得Langmiur 方程可信.036912150300450600C e [mg/L]q [m g /g ]0102030405060150300450600C e [mg/L]C e /q [g /L ]0481212345pHq [m g /g ](a)(b)图6 (a) 溶液pH 值对Fe 3O 4@PAA-EDA 纳米粒子吸附Cu(II)作用的影响; (b) 在pH 5, 25 °C 下, Fe 3O 4@PAA-EDA 纳米粒子对Cu(II)的等温吸附线和等温吸附方程(插入图).3 结论本研究成功制备了氨基功能化磁性Fe 3O 4@PAA-EDA 纳米吸附剂; 通过FT-IR 、TEM 、XRD 和VSM 对其进行了表征; 研究结果表明, 制备的磁性Fe 3O 4@PAA-EDA 纳米吸附剂对Cu(II)具有良好的吸附性能; T ＝298 K, pH ＝5, V ＝5 mL 时, 吸附剂的饱和吸附容量q m ＝11.88 mg/g; 该吸附剂对Cu(II)的等温吸附线符合Langmuir 模西南民族大学学报·自然科学版型.参考文献:[1]CAMP R T. Water and Its Impurities[M]. 2nd ed. Reinhold, New York, 1964.[2]CHANG Y C, CHEN D H. Preparation and adsorption properties of monodisperse chitosan-bound Fe3O4 magnetic nanoparticles forremoval of Cu(II) ions[J]. 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Fast removal of copper ions by gum arabic modified magnetic nano-adsorbent[J]. Journal of HazardousMaterials, 2007, 147(3): 792~799.[9]HU J, CHEN G H, LO I M C. Selective removal of heavy metals from industrial wastewater using maghemite nanoparticle:Performance and mechanisms[J]. Journal of environmental engineering, 2006, 132(7): 709-715.Removal of Cu(II) ions by NH2-functionalized magnetic Fe3O4 nanoparticlesCHENG Chang-jing, WU Li-li, LIU Dong(School of Chemistry and Environmental Protection Engineering, Southwest University for Nationalities, Chengdu 610041, P.R.C.) Abstract: A novel magnetic nanoabsorbent with abundant amino groups (Fe3O4@PAA-EDA) is prepared by covalent binding of polyacrylic acid (PAA) on the surface of Fe3O4 nanoparticles and then followed by amino-functionalization using ethanediamine (EDA) via carbodiimide activation. The absorbent is characterized by FT-IR, TEM, XRD, and VSM.Moreover, the absorption properties of the absorbent for Cu(II) ions are also investigated. The results show that the absorption capability is significantly affected by pH, the optimum pH value is 5; With the competitive reaction under the corresponding pH conditions, the absorption mechanism of Cu(II) ions including chelating and electrostatic gravitation are also discussed.The absorption data obey the Langmuir equation with a maximum absorption capacity of 11.88 mg/g and a Langmuir absorption equilibrium constant of 0.0183 L/mg.Key words: functionalized nanoparticle; Copper(II) ions; absorption; Langmuir isotherm。

第３８卷增刊２２００９年１２月稀有金属材料与工程ＲＡＲＥＭＥＴＡＬＭＡＴＥＲＩＡＩ．ＳＡＮＤＥＮＧｎ、『ＥＥＲⅢＧＶ０１．３８，Ｓｕｐｐｌ．２Ｄｅｃｅｍｂｅｒ２００９氨基与羧基对Ｆｅ３０４纳米颗粒合成的影响王永亮，李保强，周玉，贾德昌（哈尔滨工业大学，黑龙江哈尔滨１５０００１）摘要：使用共沉淀法利用含有氨基的壳聚糖、含有羧基的柠檬酸钠调控合成了原位包覆的Ｆｅ３０・纳米颗粒，并研究了氨基与羧基在调控合成Ｆｅ３０４纳米颗粒方面的规律及机理。

通过改变氨基、羧基的用量可实现不同尺寸Ｆｅ３０４纳米颗粒的可控合成。

此外氨基与羧基的共同调控可合成粒度约１０ｎｍ的Ｆｅ３０４纳米颗粒。

关键词：纳米四氧化三铁；氨基；羧基；可控合成中图法分类号：０４８２．５４文献标识码：Ａ文章编号：１００２－１８５Ｘ（２００９）￥２．１０９９．０３Ｆｅ３０４纳米颗粒具有诸多优点，如颗粒单畴化、具有较大的比表面积、易被修饰等，从而吸引了广大科研工作者的广泛关注【ｌ】。

近５０年来人们利用一系列方法实现了Ｆｅ３０４纳米颗粒的合成，包括液相共沉淀法【２】、水热法【３】、微乳液法【４１、模板法【５】等。

但是现有方法获得的Ｆｅ３０４纳米颗粒一般不具有水溶性，且制备过程复杂、条件苛刻（例如水热法需要温度在１６０～１８０℃）。

本实验利用含有氨基的壳聚糖、含有羧基的柠檬酸钠实现了Ｆｅ３０４纳米颗粒的可控合成，并利用ＸＲＤ、ＦＴ－ＩＲ、ＴＧ和ＴＥＭ对合成的Ｆｅ３０４纳米颗粒进行了分析表征，以期获得氨基与羧基在控制合成Ｆｅ３０４纳米颗粒方面的规律。

１实验试剂为：ＦｅＣｌ３．６Ｈ２０、ＦｅＣｉ２－４Ｈ２０、柠檬酸钠（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）、壳聚糖（平均分子量３．４ｘ１０５，脱乙酰度９１．４％，青岛海汇生物工程有限公司）、ＮａＯＨ（分析纯，天津市大陆化学试剂厂）。

配制实验所需浓度溶液。

分别量取０．１５ｍｏｌ／Ｌ的ＦｅＣｌ３溶液１００ｍＬ、０．０７５ｍｏｌ／Ｌ的ＦｅＣｌ２溶液１２０ｍＬ混合，之后按照设计比例加入壳聚糖、柠檬酸钠或者是二者按一定比例的混合物。

羧甲基化壳聚糖修饰磁性Fe_3O_4纳米粒子去除Cu（Ⅱ）离子程昌敬;左芳;吴莉莉【期刊名称】《化工进展》【年(卷),期】2011(030)011【摘要】A novel magnetic nano-adsorbent was prepared by covalent binding of high-deacetylated-degree carboxymethylated chitosan onto the surface of magnetic Fe3O4 nanoparticles,which were fabricated by a chemical coprecipitation method.The adsorbent was characterized by transmission electron microscopy（TEM）,Fourier transform infrared spectroscopy（FT-IR）,X-ray diffraction patterns（XRD）,and vibrating sample magnetomete（rVSM）.Moreover,the adsorption property of the magnetic nano-adsorbent for Cu（Ⅱ） ions was also investigated.The results showed that the adsorption capability was significantly affected by pH,and the adsorption capacity was the best at pH=5.The adsorption data obeyed the Langmuir equation with a maximum adsorption capacity of 71.43 mg/g and a Langmuir adsorption equilibrium constant of 0.0543L/mg.%采用化学共沉淀法制备磁性Fe3O4纳米粒子,通过在磁性Fe3O4纳米粒子表面接枝高脱乙酰度羧甲基化壳聚糖（CMC）,制备了一种新型磁性纳米吸附剂。