实验室条件下褐煤生物气生成的化学影响因素
- 格式:pdf
- 大小:1.39 MB
- 文档页数:6
煤炭地下气化产气成分煤炭地下气化是一种将煤炭在地下进行气化反应,生成可燃性气体的技术。
与传统的煤炭开采和地面气化相比,煤炭地下气化具有更高的能源利用效率和更少的环境影响。
本文将探讨煤炭地下气化的产气成分及其相关特性。
一、煤炭地下气化的基本原理煤炭地下气化的基本原理是将煤炭与氧气、水蒸气等气化剂在地下进行部分氧化反应,生成以甲烷为主要成分的可燃性气体。
气化反应的温度和压力条件对产气成分具有重要影响。
二、煤炭地下气化的产气成分1.甲烷(CH4)甲烷是煤炭地下气化生成的主要可燃性气体,其含量通常占产气总体积的50%以上。
甲烷是一种无色、无味、无毒的气体,具有较高的热值和燃烧效率。
1.二氧化碳(CO2)二氧化碳是煤炭地下气化生成的另一种重要气体,其含量通常仅次于甲烷。
二氧化碳是一种温室气体,对气候变化具有重要影响。
在煤炭地下气化过程中,二氧化碳的排放可以通过捕获和储存技术(CCS)进行减排。
1.氢气(H2)氢气是煤炭地下气化生成的另一种可燃性气体,其含量相对较低,但具有较高的热值和燃烧效率。
氢气可以用于燃料电池等清洁能源领域,具有广泛的应用前景。
1.一氧化碳(CO)一氧化碳是煤炭地下气化过程中生成的一种有毒气体,其含量通常较低。
一氧化碳的生成与气化反应的温度和压力条件有关,可以通过优化工艺参数进行控制。
1.其他微量气体除了上述主要成分外,煤炭地下气化产气中还含有一些微量气体,如硫化氢、氮氧化物等。
这些微量气体的含量通常较低,但对环境和人体健康具有一定的影响,需要进行有效的控制和处理。
三、煤炭地下气化产气成分的影响因素1.煤炭类型:不同类型的煤炭具有不同的化学组成和结构特性,从而影响气化反应的速率和产气成分。
例如,高阶煤(如无烟煤)通常具有较低的反应活性和甲烷生成率,而低阶煤(如褐煤)则具有较高的反应活性和甲烷生成率。
2.气化剂类型:不同的气化剂(如氧气、水蒸气等)对气化反应的路径和速率具有重要影响,从而影响产气成分。
褐煤中天然产甲烷菌富集培养与生物气产出模拟王爱宽;秦勇;林玉成;兰凤娟;杨松【摘要】采用厌氧培养方法,在云南省昭通褐煤样品中成功地培养富集了活性厌氧细菌,并进一步开展了为期60天的生物气生成模拟实验,分析了生物气的生成规律、物质组成和成因机制.结果揭示:3件褐煤样品中均有活性厌氧细菌存在,以纤维素分解菌为主,活性硫酸盐还原菌极其微少,说明昭通盆地褐煤层具有较强还原性的生化环境,有利于产甲烷菌的繁盛;生物气的生成经历了生气最缓慢增长、显著增高、趋于减缓三个阶段,表明产甲烷菌在经历了第一阶段缓慢繁殖后,其数量和活性在第二阶段达到较高水平;3件煤样生气量和生气历程存在一定差别的原因,可能在于原煤中活性产甲烷菌数量以及显微组分组成方面存在差异,褐煤生物气生成过程至少存在两个以上的生气高峰阶段.模拟实验中产生的生物气几乎伞部由CH_4和CO_2组成,且CH_4占主要部分,几乎没有检测到重烃气.甲烷气体δ~(13)C_1和δD的平均值均处于生物甲烷碳、氢同位索组成的正常分布范围.【期刊名称】《高校地质学报》【年(卷),期】2010(016)001【总页数】6页(P80-85)【关键词】褐煤;厌氧细菌;产甲烷菌;生物气;模拟实验【作者】王爱宽;秦勇;林玉成;兰凤娟;杨松【作者单位】中国矿业大学资源与地球科学学院,徐州221116;中国矿业大学资源与地球科学学院,徐州221116;煤层气资源与成藏过程教育部重点实验室,徐州221116;云南省煤田地质局,昆明650034;中国矿业大学资源与地球科学学院,徐州221116;中国矿业大学资源与地球科学学院,徐州221116【正文语种】中文【中图分类】P618.11煤层生物气起源于原生和次生两类成因。
自从Scott等(1994)明确提出煤层气的次生生物成因以来,其物质组成、判识标志、资源潜力等受到国内外研究者的广泛关注(Smith et al,1996;李明宅等,1998;Kotarba et al,2001;秦勇, 2003;张小军等,2004,2008;朱志敏等,2007;Steve et al,2008;Dariusz et al,2008;陶明信等,2008)。
煤层气又称煤层甲烷,是指自生自储于煤层中的气体,属非常规天然气。
长期以来只将其视为煤矿中的灾害气体;近20年来,才被看作是一种重要的高热值洁净燃料能源资源。
如我国埋深小于2000 m的煤田中,煤层气资源量为31×10”m3川,大约相当于我国天然气的远景资源量。
美国是首先在世界上开发煤层气并获得成功的国家,其煤层气原位资源量约有11.3万亿m3,1996年煤层气产量达295亿m3{2】。
这种巨大的价值与潜力已引起各国的重视。
由于不同成因类型的煤层气具有不同的生成机制,其组分和同位素地球化学特征都有较大的差别,这对于了解煤层气的生、储、运及其勘探和理论上都具有重要的意义。
因此,在开发和利用煤层气的研究中,人们更加注重对其成因的研究。
国际上目前将其成因类型分为生物成因和热成因两大类。
1 生物成因类型煤层气的提出及生成机理1.1 生物成因类型煤层气的提出C.T.Rightmire等‘朝在对美国含煤盆地的煤层气研究后提出了煤层甲烷产生的两种机制:生物成因和热成因。
D.D.Rice等f 4 7根据煤层气的同位素组成和煤岩尺值,也将煤层气分为生物(细菌)气和热解气两大类。
此后,A.R.Scott等人[5】在上述分类的基础上,针对煤化作用早期阶段的生物成因气,提出了次生生物成因甲烷,即次生生物成因煤层气(表1)。
表 1 生物成因和热成因煤层气生成阶段嘲Table 1 Formation stages of biogenie and thermogenie eoalbed gases 煤层气生成阶段镜质体反射率(%) 原生生物成因甲烷早期热成因最大量湿气生成强热成因甲烷开始产生凝析油开始裂解成甲烷最大量的热成因甲烷生成大量湿气生成的最后阶段大量热成因甲烷生成的最后阶段次生生物成因甲烷层中生成的以甲烷为主的气体。
其具体途径或方式有两种:一种是由CO。
还原而成;另一种由甲基类发酵(一般为醋酸发酵)而成,即:C02+4H2一CH4+2H20;CH。
煤热解反应过程及影响因素煤热解是指在缺氧或低氧条件下,煤在高温下发生化学反应,产生气体、液体和固体产物的过程。
煤热解反应过程是复杂的化学反应链,受到多种因素的影响。
本文将从煤热解反应机理、影响因素以及煤热解技术应用等方面进行探讨。
一、煤热解反应机理在缺氧或低氧条件下,煤热解反应主要包括干馏和热分解两种反应机理。
干馏是指在高温条件下煤内部分解,主要产物为气体和液体烃类化合物;热分解是指煤中的大分子化合物在高温条件下裂解成小分子化合物,主要产物为固体焦炭。
煤热解反应的总体过程可以用以下化学反应来表示:C + O2 → CO2 + HeatC + 1/2O2 → CO + HeatC + H2O → CO + H2以上反应所示,煤与氧气或水蒸气反应生成一氧化碳、二氧化碳和氢气等气体产物,并伴随着释放热能。
二、影响因素煤热解反应受到多种因素的影响,主要包括煤的性质、热解条件、反应动力学以及反应温度等。
1. 煤的性质煤的性质主要包括煤种、挥发分含量、灰分含量和固定碳含量等。
不同种类的煤在热解过程中产物组成和产率都会有所不同。
一般来说,热解性能较好的炼焦煤和无烟煤在热解过程中产生的焦炭较多,而液体和气体产物较少;而热解性能差的褐煤和煤泥在热解过程中产生的气体和液体产物较多,而产生的焦炭较少。
2. 热解条件热解条件包括反应温度、反应时间和反应压力等。
在高温条件下,煤热解产物中焦炭的产率会增加,而气体和液体产物的产率会减少;反之,在低温条件下,气体和液体产物的产率会增加,焦炭的产率会减少。
反应时间和反应压力也会对煤热解反应产物的组成和产率产生影响。
3. 反应动力学煤热解反应是一个复杂的动力学过程,受到反应速率和反应平衡的影响。
反应速率决定了反应的快慢,而反应平衡则决定了反应的终态。
通过研究煤热解反应的动力学参数,可以更好地控制煤热解反应过程,提高产物的质量和产率。
4. 反应温度反应温度是影响煤热解反应最重要的因素之一。
褐煤气化技术研究一、引言大力发展煤化工是我国未来能源发展的主要趋势,煤化工涉及煤的焦化、气化、液化以及煤化工制品等多个领域,随着科技进步和技术的不断成熟,煤的洁净化、高效燃烧、联合循环发电、干熄焦、炼焦过程自动化、煤炭气化以及环保洁净能源为主的煤化工能源技术越来越得到广泛的重视和应用。
与其它国家相比,我国的烟煤、无烟煤等优质煤炭资源储量比较丰富,但作为不可再生能源,已被充分利用,走向枯竭是必然趋势。
而褐煤是一种煤化程度仅高于泥炭的煤炭资源,据不完全统计,中国褐煤储量达2118亿t,探明储藏量达1280亿t。
对烟煤、无烟煤进行保护性开采利用,发展褐煤气化技术、拓展褐煤开发利用空间是当前我国节能技术政策优先发展的方向之一。
在我国,褐煤主要集中在内蒙古东部、黑龙江、吉林、辽宁和云贵高原等地区,其中内蒙古褐煤储量近2000亿t,云南昭通褐煤储量约81.58亿t。
褐煤占中国煤炭储量的1/8,在中国煤炭资源中占有重要地位。
国内外对褐煤利用技术的研究比较广泛和深入,涉及到褐煤初加工、褐煤燃烧、褐煤液化、褐煤热解与炼焦、褐煤非燃料利用、褐煤共伴生资源及其加工利用等方面的内容。
随着各国政府对能源和生态环境的日益重视,合理、有效、洁净地利用褐煤是褐煤利用技术的发展方向。
目前世界能源供求发生变化,人们希望从廉价的褐煤中取得洁净能源以保护环境。
在这种情况下,褐煤气化有着较广阔的发展前景。
针对水资源相对短缺的地区,如内蒙古自治区的锡林郭勒,不能满足大规模建设煤化工项目的用水。
而褐煤气化是一种最洁净的煤炭利用技术,能够避免煤直接燃烧的污染。
因此,引进褐煤地上地下气化新技术(示范项目),待试验成功后大规模推广可大大提升煤炭的清洁高效综合利用,实现“高碳能源、低碳发展”的目标,对于充分利用褐煤资源有着重要而深远的意义。
目前应用的煤气化技术有三种,即美国比克比地上闪蒸气化技术和英伦金桥、中节能地下气化技术。
试验项目有四项,分别是苏尼特碱业褐煤半焦油清洁利用(采用比克比技术)中试项目、锡市广厦比克比地上气化项目、英伦金桥地下气化项目和中节能地下气化项目。
微生物提高煤层气产量模拟实验研究陈浩;李贵中;陈振宏;庚勐;邓泽;张辉【摘要】为解决微生物对煤层产气量的影响,通过对不同煤阶煤岩进行生物气模拟实验发现,在实验室条件下煤中微生物能利用自身物质进行生物产气。
通过设置不同温度实验发现,在35℃条件下产气量要大于15℃时的产气量,说明35℃的温度更适合微生物利用煤样产气。
在进行定量实验后发现,在添加外源营养物质或外源菌类的条件下能提高煤的产气量。
在添加外源菌种的条件下,增产比例可达115%,而通过添加营养物质增产比例可达144%。
%To verify the effect of microbes on gas generation of coal beds, microbial simulation experiments have been made on different coal ranks. The result shows that microbes in coals can produce gas by themselves under laboratory conditions. With comparison of experiments under different temperatures, the gas production under 35℃ is greater than that under 15℃, indicating that it is more suitable for microbes to produce gas under 35℃. According to quantitative experiments, it is shown that the gas production is improved by adding exogenous nutrients or exogenous bacteria. Moreover, the production enhancement ratio can reach 115% by adding exogenous bacterial species and 144% by adding nutrients.【期刊名称】《煤田地质与勘探》【年(卷),期】2016(044)004【总页数】5页(P64-68)【关键词】煤层气;产甲烷菌;生物气;煤层气增产【作者】陈浩;李贵中;陈振宏;庚勐;邓泽;张辉【作者单位】中国石油勘探开发研究院廊坊分院,河北廊坊 065007;中国石油勘探开发研究院廊坊分院,河北廊坊 065007;中国石油勘探开发研究院廊坊分院,河北廊坊 065007;中国石油勘探开发研究院廊坊分院,河北廊坊 065007;中国石油勘探开发研究院廊坊分院,河北廊坊 065007;农业部沼气科学研究所,四川成都 610041【正文语种】中文【中图分类】P618.13生物成因煤层气被认为遵从厌氧发酵理论[8],生物和动植物体埋藏后,首先经过喜氧微生物的耗氧降解,形成大分子有机质,由于氧气的不断被消耗,地层环境逐渐由喜氧向厌氧的环境过渡。
成煤作用的必要条件成煤作用是指在地壳深部由有机质经过一系列的物理、化学和生物作用而形成煤炭的过程。
成煤作用的发生需要满足一定的条件,这些条件可以分为物理条件、化学条件和生物条件三个方面。
物理条件对成煤作用起到了重要的影响。
温度是物理条件中最为重要的因素之一。
成煤作用发生在地壳深部,受到地温的影响。
一般来说,成煤作用需要在100℃以上的高温环境下进行,这样有机质才能发生热解、聚合等化学反应,最终形成煤炭。
此外,压力也是物理条件中的重要因素。
地壳深部的高压环境有助于有机质的聚合和压实,促进成煤作用的进行。
化学条件也是成煤作用发生的必要条件。
有机质的化学成分对成煤作用起到了重要的影响。
一般来说,富含碳、氢、氧等元素的有机质更容易发生成煤作用。
其中,碳元素是构成煤炭的主要元素,而氢、氧等元素则参与了有机质的热解、聚合等反应。
此外,有机质的含量也是化学条件中的一个重要因素。
含量较高的有机质更容易形成煤炭,而含量较低的有机质则可能形成油、气等其他烃类物质。
生物条件也对成煤作用起到了一定的影响。
成煤作用是在地壳深部进行的,而有机质的来源则来自于生物体的残骸和有机物质的沉积。
因此,生物质的存在是成煤作用发生的必要条件之一。
不同的生物质类型会对成煤作用产生不同的影响。
例如,植物残体主要来源于陆地环境,其成煤作用形成的煤炭主要为褐煤和烟煤;而藻类残体则主要来源于水生环境,其成煤作用形成的煤炭主要为褐煤和无烟煤。
成煤作用的发生需要满足一定的物理、化学和生物条件。
物理条件包括适宜的温度和压力;化学条件包括有机质的化学成分和含量;生物条件包括生物质的存在和类型。
这些条件共同作用,才能使有机质在地壳深部经过一系列的物理、化学和生物作用,最终形成煤炭。
对于了解成煤作用的必要条件,有助于我们更深入地理解煤炭的形成过程,为煤炭资源的勘探和利用提供科学依据。
煤对二氧化碳化学反应性的测定及影响因素随着全球能源需求的增加,化石燃料的消耗也不断增加,煤作为化石燃料之一,也成为了不可忽视的能源来源。
然而,煤的燃烧将产生大量的二氧化碳,对环境产生了不小的负面影响。
因此,对于煤的二氧化碳化学反应性的测定及影响因素的研究具有重要意义。
1.热重分析法热重分析法(TGA)是目前常见的测定煤样的二氧化碳化学反应性的方法之一。
该方法基于热重分析原理,通过对样品在高温条件下受到加热的过程进行实验,测定在不同温度下煤的失重率,从而得到反应动力学参数和反应活性。
这种方法准确性较高、可重复性好、时间较短,适用于煤的各类反应,包括燃烧反应、氧化反应、煤焦油加氢等。
2.微量量热法微量量热法(DSC)是利用暴露于标准气氛下的煤样,并通过对比热测量技术观察样品与标准热源之间的温差来测定反应峰。
这种方法可以用于确定煤样的发热性质和过程中的放热量,测定结果抗干扰性较强,适用于各种类型的煤炭。
1.煤种类不同种类的煤在燃烧时所释放出的二氧化碳化学反应性不同。
以褐煤和煤质石油沥青为例,在相同的燃烧条件下,煤质石油沥青所释放的二氧化碳量要少于褐煤。
2.煤品质煤的品质包括煤的含碳量、灰分、挥发分、硫分、水分等。
煤的品质对其二氧化碳化学反应性有较大的影响。
例如,含硫高的煤在燃烧时会生成大量的二氧化硫,而二氧化硫会使得燃烧产生的二氧化碳化学反应性降低。
3.煤的燃烧条件煤的燃烧条件包括燃烧的温度、气氛以及燃烧速率等。
温度和气氛是煤燃烧过程中最重要的参数之一,温度高、氧气充足条件下能够提高煤的二氧化碳化学反应性。
4.煤的处理方式煤的处理方式包括煤的洗选、炭化、加氢等。
这些处理方式能够影响煤的质量和化学结构,从而影响煤的二氧化碳化学反应性。
综上所述,了解煤的二氧化碳化学反应性的测定及影响因素对于节约能源、减缓碳排放以及环保等方面具有重要意义。
煤怎么形成的?煤是由植物残骸经过复杂的生物化学作用和物理化学作用转变而成的。
这个转变过程叫做植物的成煤作用。
一般认为,成煤过程分为两个阶段泥炭化阶段和煤化阶段。
前者主要是生物化学过程,后者是物理化学过程。
在泥炭化阶段,植物残骸既分解又化合,最后形成泥炭或腐泥。
泥炭和腐泥都含有大量的腐植酸,其组成和植物的组成已经有很大的不同。
煤化阶段包含两个连续的过程:第一个过程,在地热和压力的作用下,泥炭层发生压实、失水、肢体老化、硬结等各种变化而成为褐煤。
褐煤的密度比泥炭大,在组成上也发生了显著的变化,碳含量相对增加,腐植酸含量减少,氧含量也减少。
因为煤是一种有机岩,所以这个过程又叫做成岩作用。
第二个过程,是褐煤转变为烟煤和无烟煤的过程。
在这个过程中煤的性质发生变化,所以这个过程又叫做变质作用。
地壳继续下沉,褐煤的覆盖层也随之加厚。
在地热和静压力的作用下,褐煤继续经受着物理化学变化而被压实、失水。
其内部组成、结构和性质都进一步发生变化。
这个过程就是褐煤变成烟煤的变质作用。
烟煤比褐煤碳含量增高,氧含量减少,腐植酸在烟煤中已经不存在了。
烟煤继续进行着变质作用。
由低变质程度向高变质程度变化。
从而出现了低变质程度的长焰烟、气煤,中等变质程度的肥煤、焦煤和高变质程度的瘦煤、贫煤。
它们之间的碳含量也随着变质程度的加深而增大。
温度对于在成煤过程中的化学反应有决定性的作用。
随着地层加深,地温升高,煤的变质程度就逐渐加深。
高温作用的时间愈长,煤的变质程度愈高,反之亦然。
在温度和时间的同时作用下,煤的变质过程基本上是化学变化过程。
在其变化过程中所进行的化学反应是多种多样的,包括脱水、脱羧、脱甲烷、脱氧和缩聚等。
压力也是煤形成过程中的一个重要因素。
随着煤化过程中气体的析出和压力的增高,反应速度会愈来愈馒,但却能促成煤化过程中煤质物理结构的变化,能够减少低变质程度煤的孔隙率、水分和增加密度。
当地球处于不同地质年代,随着气候和地理环境的改变,生物也在不断地发展和演化。
煤的化学组成及其影响因素煤是一种重要的化石燃料,其化学组成对其性质和用途有着重要的影响。
本文将探讨煤的化学组成及其影响因素。
煤主要由碳、氢、氧、氮和硫等元素组成。
其中,碳是煤的主要组成元素,其含量通常在50%至95%之间。
碳的含量越高,煤的热值越高,燃烧产生的能量也越大。
氢是煤中的次要元素,其含量在2%至5%之间。
氢与碳结合形成甲烷等气体,增加了煤的可燃性。
氧的含量较低,通常在1%以下。
氧的含量越低,煤的热值越高。
氮和硫的含量相对较低,但它们对煤的燃烧性能和环境影响有着重要的影响。
煤的化学组成受到多种因素的影响。
首先是植物的类型和成熟度。
不同类型的植物在不同的环境条件下形成煤,其化学组成也会有所不同。
例如,褐煤主要由较低成熟度的植物残骸组成,其含水量较高,热值较低。
而烟煤则是由较高成熟度的植物残骸形成,其含水量较低,热值较高。
其次是煤的地质时期和形成环境。
煤的形成可以追溯到几亿年前的古代植被,其形成环境对其化学组成也有重要影响。
例如,在湖泊或沼泽地区形成的煤通常含水量较高,而在陆地上形成的煤则含水量较低。
此外,煤的地质时期也会影响其含硫量。
早期形成的煤中硫的含量较低,而晚期形成的煤则含硫量较高。
第三个因素是煤炭的加工和处理方式。
煤炭可以通过洗选、干燥和煤气化等过程进行加工和处理,从而改变其化学组成和性质。
洗选过程可以去除煤中的杂质和硫,提高煤的纯度和热值。
干燥过程可以减少煤的含水量,提高其可燃性。
煤气化过程可以将煤转化为合成气,用于发电或化工生产。
煤的化学组成对其用途有着重要的影响。
不同类型和成分的煤适用于不同的应用领域。
褐煤由于其较低的热值和高含水量,主要用于发电和供热。
烟煤和无烟煤由于其较高的热值和较低的含水量,适用于工业生产和民用供暖。
此外,煤还可以用于制备焦炭,用于铁矿石的冶炼。
总之,煤的化学组成受到多种因素的影响,包括植物的类型和成熟度、煤的地质时期和形成环境,以及煤的加工和处理方式。
㊀第48卷第12期煤炭科学技术Vol 48㊀No 12㊀㊀2020年12月CoalScienceandTechnology㊀Dec.2020㊀移动扫码阅读赵国俊,郭红玉,吕璟慧,等.不同微生物预处理对煤转化生物气的促进效果对比[J].煤炭科学技术,2020,48(12):231-236 doi:10 13199/j cnki cst 2020 12 029ZHAOGuojun,GUOHongyu,LYUJinghui,etal.Comparisononpromotioneffectofdifferentmicrobialpretreatmentsonconversionofcoaltobiogas[J].CoalScienceandTechnology,2020,48(12):231-236 doi:10 13199/j cnki cst 2020 12 029不同微生物预处理对煤转化生物气的促进效果对比赵国俊1,郭红玉1,2,吕璟慧2,于洪飞2,尹香菊2(1.河南理工大学能源科学与工程学院,河南焦作㊀454000;2.中原经济区煤层(页岩)气河南协同创新中心,河南焦作㊀454000)摘㊀要:为了查明不同种类微生物预处理对煤转化生物气的促进效果,选用绿孢链霉菌㊁白腐菌㊁假单胞菌3类菌种分别对褐煤进行预处理和厌氧发酵试验㊂通过生物产气效果检测㊁Gompertz方程模拟和扫描电子显微镜(SEM)方法探讨不同种类微生物预处理对产气的影响及内在原因㊂结果表明:在CH4的总产气量方面,与褐煤原煤相比绿袍链霉菌㊁白腐菌和假单胞菌预处理后的褐煤都有大幅的增加,增幅各达到了33.86%㊁165.28%㊁69.18%;拟合可知绿孢链霉菌㊁白腐菌㊁假单胞菌相比褐煤的最大比产甲烷量都有增加,分别为14.61%㊁154.49%和96.10%,微生物预处理对煤转化生物气的促进效果依次为白腐菌㊁绿孢链霉菌和假单胞菌㊂不同微生物的体积及其附着特征对预处理效果有重要影响,体积较小的菌种预处理效果较好,且预处理促使煤的孔-裂隙和表面粗糙度都显著增加,为后期厌氧发酵菌作用煤提供了便利条件㊂关键词:生物气;微生物预处理;Gompertz模拟;表面结构;附着特征中图分类号:X703㊀㊀㊀文献标志码:A㊀㊀㊀文章编号:0253-2336(2020)12-0231-06ComparisononpromotioneffectofdifferentmicrobialpretreatmentsonconversionofcoaltobiogasZHAOGuojun1,GUOHongyu1,2,LYUJinghui2,YUHongfei2,YINXiangju2(1.SchoolofEnergyScienceandEngineering,HenanPolytechnicUniversity,Jiaozuo㊀454000,China;2.CollaborativeInnovationCenterofCoalbedMethaneandShaleGasforCentralPlainsEconomicRegion,Jiaozuo㊀454000,China)收稿日期:2020-07-25;责任编辑:王晓珍基金项目:国家自然科学基金资助项目(41972178);河南省科技攻关计划资助项目(192102310196,182102310845)作者简介:赵国俊(1994 ),男,山西大同人,硕士研究生㊂E-mail:zhaogj1994@126.com通读简介:郭红玉(1978 ),男,河南遂平人,教授,博士生导师㊂E-mail:guohy@hpu.edu.cnAbstract:Inordertofindoutthepromotioneffectofdifferentkindsofmicrobialpretreatmentontheconversionofcoalbiogas,lignitewaspretreatedwiththreedifferenttypesofstrainsincludingstreptomycesviridosporus,phanerochaetechrysosporiumandpseudomonas,followedbymeasurementofgasproductionandcompositionafterfermentationwithcoalseammethanogenicflora.Theeffectsofdifferentkindsofmicrobialpretreatmentontotalgasproductionandcomposition,aswellasthecoalsurfacestructurewereinvestigatedbybiogasproductioneffectdetection,Gompertzequationsimulationandscanningelectronmicroscopy(SEM).Theresultsshowthatcomparedtoraworiginallignite,thetotalmethaneproductionoflignitepretreatedbystreptomycesviridosporus,phanerochaetechrysosporiumandpseudo⁃monasincreasedby36.86%,165.28%and69.18%,respectively.Thefittingdatademonstratedthatmaximumspecificmethaneproductionofstreptomycesviridosporus,phanerochaetechrysosporiumandpseudomonashaveincreased14.61%,154.49%and96.10%,respectivelythanthatofraworiginallignite.Theeffectofmicrobialpretreatmentoncoal-to-biogasconversionfromstrongtoweakisfollowedbyphan⁃erochaetechrysosporitum,pseudononasandstreptomycesviridosporus.Thevolumeandadhesioncharacteristicsofthedifferentmicroorgan⁃ismshaveanimportantinfluenceonthepretreatmenteffect.Thesmallerthevolumeofthestrain,thebetterthepretreatmenteffect,andthepretreatmentpromotesthepore-fissureandsurfaceroughnessofthecoaltoincreasesignificantly,andprovidingconvenientconditionsforthelateranaerobicfermentationbacteriatoactoncoal.Keywords:biogas;microbialpretreatment;Gompertzsimulation;surfacestructure;adhesioncharacteristic1322020年第12期煤炭科学技术第48卷0㊀引㊀㊀言据报道,美国粉河盆地已采出的煤层气资源总量远高于勘探阶段查明的资源总量,证明次生生物气是煤层气的一个重要补充来源[1],这引起人们对生物甲烷资源贡献的重视㊂生物成因气源于微生物对煤的降解,煤中复杂大分子有机质经微生物转化为可溶性有机物(长链脂肪酸㊁烷烃㊁低分子量芳烃等),继续降解成乙酸㊁H2和CO2等小分子才能被产甲烷菌利用[2-3]㊂煤微生物降解体系中,温度㊁盐度㊁pH㊁氧化还原电位和微量元素含量等因素对菌群活性的影响已被多方面证实[4-7]㊂且煤经不同预处理,可实现煤制生物气试验模拟过程中产氢与产甲烷的转换[8]㊂近年来,美国多家公司已从室内模拟走向了现场试验,即通过向煤层气井中注入营养液从而提高煤转化生物气的效果[9-11]㊂目前,众多学者主要通过化学和物理式对煤进行预处理来提高煤的生物产气效率[12-13]㊂其中,化学预处理是通过打断煤大分子间的化学键,减小相互之间的作用力和螯合作用来增产生物气[14]㊂物理预处理主要是提高菌群与煤的接触面和亲和性,加快煤的溶解和降解过程㊂相关煤炭的微生物转化研究始于20世纪80年代,FAKOUSSA[15]发现一些细菌能利用煤的有机提取液作为唯一的碳源,溶解部分天然煤㊂COHEN等[16]发现白腐菌和真菌能使风化褐煤降解为液态物质㊂研究表明,微生物对褐煤㊁次烟煤和风化煤的降解效果较好,且不同种类的微生物(如细菌㊁真菌和放线菌等)对煤的降解机理并不相同[17-20]㊂相对于物理化学措施,微生物预处理具有工艺简单㊁反应条件温和㊁能耗低㊁环境污染小等诸多优点[21-22],但不同种类微生物预处理对煤转化生物气的对比研究相对较少㊂笔者以内蒙古白音华煤矿褐煤为研究对象,选用绿孢链霉菌(放线菌)㊁白腐菌(真菌)㊁假单胞菌(细菌)3种微生物对煤进行预处理,之后以煤层本源菌群为菌源进行厌氧发酵产气试验,来探讨不同微生物预处理对煤转化生物气的促进效果㊂1㊀材料和方法1.1㊀样品制备1)样品处理㊂新鲜褐煤来自内蒙古白音华矿,根据GB/T30732 2014‘煤的工业分析方法仪器法“和GB/T31391 2015‘煤的元素分析“进行工业与元素分析(表1)㊂将褐煤进行灭菌处理,在真空干燥箱内50ħ干燥24h,然后放入干燥器内密封保存备用㊂在采煤工作面采集新鲜矿井水,并在4ħ条件下密封保存以确保煤层产甲烷菌群活性㊂2)不同种类的微生物选用㊂绿孢链霉菌(Strep⁃tomycesviridosporus,St)㊁白腐菌(Phanerochaetechry⁃sosporium,Ph)㊁假单胞菌(Pseudomonas,Ps),菌种信息见表2㊂表1㊀煤样的基本信息Table1㊀Basicinformationofcoalsamples煤样Ro,ran%Mad/%Vad/%Aad/%FCad/%w(C)/%w(H)/%w(O)/%w(N)/%褐煤0.437.4610.7144.5837.2540.434.4021.470.40㊀㊀注:Ro,ran为镜质组随机反射率㊂表2㊀选用菌种的基本信息Table2㊀Basicinformationofselectedstrains菌种编号门纲目科属菌种来源培养基绿孢链霉菌St放线菌放线菌放线菌链霉菌链霉菌CGMCC4.17700038ISP-2培养基白腐菌Ph担子菌伞菌多孔菌平革菌白腐BNCC336257综合马铃薯培养基假单胞菌Ps变形菌γ-变形菌假单胞菌假单胞菌假单胞菌GSICC31603CM0841培养基㊀㊀3)菌种培养基的配制㊂0038ISP-2培养基:酵母提取物4g㊁麦芽提取物10g㊁葡萄糖4g㊁琼脂15g㊁蒸馏水1L㊁调节pH=7.3㊂综合马铃薯培养基:20%马铃薯汁1L㊁葡萄糖20g㊁KH2PO4为3g㊁MgSO4㊃7H2O为1.5g㊁硫胺素微量㊁琼脂15g㊁调节pH=6㊂CM0841培养基:蛋白胨5.0g㊁牛肉膏10g㊁酵母膏5.0g㊁葡萄糖5.0g㊁NaCl5.0g㊁琼脂15.0g㊁蒸馏水1L㊁调节pH=7.2㊂4)采用16SrRNA方法鉴定出矿井水中主要产甲烷菌属为甲烷八叠球菌属(Methanosarcina)㊁甲烷杆菌属(Methanobacterium)㊁甲烷螺菌属(Methano⁃spirllum)㊂为提高富集期间产甲烷菌群繁殖速度,需提供微生物生长所需的C㊁N㊁P㊁S元素以及中性盐等物质,微量元素和复合维生素也是维持厌氧微232赵国俊等:不同微生物预处理对煤转化生物气的促进效果对比2020年第12期生物生长代谢和厌氧发酵酶系统活性的重要组成成分,按文献[23]进行产甲烷菌群的富集培养㊂1.2㊀试验方法1.2.1㊀预处理煤样与生物产气试验1)不同微生物预处理煤样试验㊂采用250mL玻璃瓶,装入10g直径0.2 0.3mm的煤颗粒,加入20mL含有选用的不同微生物培养液进行预处理,绿袍链霉菌㊁白腐菌和假单胞菌预处理后的褐煤分别编号为St-H㊁Ph-H和Ps-H,同时用镍丝连着一煤块浸泡在微生物处理液,以方便取出㊂玻璃瓶用透气棉塞封堵,以防杂菌干扰(图1)㊂图1㊀不同微生物预处理煤样装置示意Fig.1㊀Schematicofdifferentmicrobialpretreatmentcoalsamplesdevice2)厌氧发酵产气试验㊂分别选用含有2 3d生长期的菌种对煤进行预处理14d,然后把煤样和相应的处理液一同进行厌氧发酵产气试验,厌氧发酵与气体收集的装置与文献[24]完全相同㊂具体步骤是:将配制好的200mL产甲烷菌富集培养基放入121ħ的灭菌锅中灭菌3h,利用0.3mol/L的HCl和NaOH调节pH至7,然后加入含有煤层本源菌群的矿井水,密封放置在35ħ培养箱中培养4d;取出加入预处理结束的玻璃瓶内,利用N2驱替至少3 4min,保证厌氧环境,之后进行产气试验㊂采用排水集气法收集气体,每3d记录一次产气量,以集水瓶中无水排出时产气结束㊂1.2.2㊀试验测试方法1)菌液浓度的检测㊂采用UV-5200型紫外可见分光光度计㊁透射比标准进行测定㊂将分装好放置有样品的试管放置于35ħ的恒温培养箱中分别培养17d,测上清液波长为600nm的吸光值(OD600)㊂2)气体组分测定㊂采用安捷伦7890GC型气相色谱仪测定气体组分,其含热导池和氢火焰2个检测器,采用进样针手动进样,每次进样体积0.5mL,5A分子筛不锈钢填充色谱柱,检测器温度100ħ,载气为He,流速为30mL/min㊂3)扫描电镜(SEM)试验:FEIQuanta250环境扫描电子显微镜,电压30kV,放大倍数30 300000倍,分辨率3nm,成像模式为二次电子图像和背散射电子图像㊂将制备的原煤和经过不同菌种预处理后的煤块从菌液中取出,采用2.5%戊二醛浸泡2 4h进行固定;之后用0.1mol/L磷酸缓冲液清洗表面3次;样品脱水干燥剂用表面张力小的乙醇,防止样品收缩,进行乙醇梯度脱水:30%㊁50%㊁70%㊁85%㊁95%各1次,100%乙醇2次,每次浸泡15 20min,然后让其在空气中逐渐挥发干燥㊂2㊀试验结果2.1㊀菌种的生长特征分别把3种微生物菌种在固体培养基上完成活化,然后进行梯度稀释,接种等量的菌到液体培养基中,采用紫外可见分光光度计在600nm波长条件下对上清液进行光度测试,做出菌种的相应生长曲线(图2)㊂图2㊀选用3种菌种的生长特征Fig.2㊀Growthcharacterizationofthreeselectedstrains微生物生长曲线一般包括迟缓期㊁对数期㊁稳定期和衰亡期㊂从图2看出绿孢链霉菌㊁白腐菌与假单胞菌3种微生物在1 2d在迟缓期,2 3d为对数期生长速率最快,4 5d曲线呈现下降趋势,第6d开始进入相对稳定期,15d后死亡率增加进入衰退期㊂为了提高不同微生物对煤的预处理效果,笔者选用3d处于对数生长期的菌种㊂2.2㊀煤样预处理后的厌氧发酵试验结果3种菌种对煤进行预处理14d后,以煤层本源菌群为菌源进行为期21d的产气试验如图3所示㊂由图3可知,累计产气体积和阶段产气体积:St-H㊁Ph-H与Ps-H相比原煤(Y)的产气效果都有不同程度增加,其中Ph-H的产气体积最大达到288.00mL,相比Y产气体积151.50mL,增幅达到90.10%;产气体积分数:最大为Ps-H的51.77%相比Y的34.54%有明显增加,增幅达到49.88%;甲烷的总体积,与Y相比St-H㊁Ph-H与Ps-H都有大幅3322020年第12期煤炭科学技术第48卷增加,增幅各达到了36.86%㊁165.28%㊁69.18%㊂总体来说St-H㊁Ph-H与Ps-H组的产气体积变化趋势具有一致性,即预处理后煤的产气体积增加,且经预处理后3种微生物预处理对增加CH4体积的促进能力为Ph>Ps>St㊂图3㊀不同煤样的厌氧发酵产气结果Fig.3㊀Gasproductionresultsofanaerobicfermentationofdifferentcoalsamples2.3㊀Gompertz模型与数据拟合利用实验室测得的生物产气数据探讨不同微生物预处理煤样的产甲烷潜力,通常利用Gompertz模型㊂采用改进的Gompertz方程对甲烷产量进行模拟(式(1))[25],模拟结果如图4和表3所示㊂y=Aexp-expeμmAλ-t()éëêêùûúú{}(1)式中:y为累积甲烷产量,mL/g;A为累积潜力甲烷产量,mL/g;μm为最大比甲烷产量,mL/(g㊃d);λ为滞后阶段时间,d;t为试验时间,d㊂图4㊀煤样产甲烷潜力的Gompertz模拟结果Fig.4㊀Gompertzsimulationresultsofcoalsamplemethanepotential表3㊀Gompertz方程的拟合参数Table3㊀FittingparametersforGompertzequation样品编号最大比甲烷产量/(mL㊃g-1㊃d-1)累积潜力甲烷产量/(mL㊃g-1)滞后阶段时间/d拟合度Y0.9835.2326.6620.993St-H1.1267.2388.3270.974Ph-H2.50014.377㊀11.3280.988Ps-H1.9279.0417.8930.993㊀㊀由图4和表4可知,试验数据的拟合度R2接近1,可信度较高,St-H㊁Ph-H与Ps-H相比Y的最大比甲烷产量都有增加,分别为14.61%㊁154.49%和96.10%;累计产气潜力也有明显提高,分别增加38.33%㊁174.78%和72.79%㊂可知,不同菌种促进煤产气效果:Ph>Ps>St㊂且与原煤Y相比,微生物预处理煤样在厌氧发酵过程中有更大累计产气潜力和最大产甲烷率㊂3㊀煤的表面结构和菌种的附着特征分析分别将3种菌种St㊁Ph与Ps预处理14d后的煤块用镍丝取出,与原煤Y一同按照第2.2节进行样品制备,然后进行镀膜处理,采用环境扫描电子显微镜分别在3000倍和20000倍观测煤的表面结构及菌种的附着状态(图5)㊂原煤Y的表面光滑且平整㊁孔-裂隙较少㊂经过3种微生物预处理的煤表面粗糙度明显增加,呈凹凸不平状㊁孔-裂隙也显著增加㊂St以链状菌形态存在,其中菌长约为5.52μm㊁直径约为0.38μm㊂Ph以椭圆形态为主,其中椭圆菌长轴约为1.32μm㊁短轴约为0.84μm㊂Ps以杆状菌为主,杆菌长约为2.55μm㊁直径约为0.65μm㊂从菌种的附着状态分析,St聚集成菌落并基本覆盖了煤的全部表面;而Ph主要分布在煤的孔-裂隙之内㊂经Ps菌处理后的煤表面和孔-裂隙均有分布㊂从3种菌种的体积来看,Ph菌的体积最小,更容易进入煤的孔裂隙;St菌的体积最大,主要分布在煤的表面,Ps菌的体积处在St菌和Ph菌之间,附着状态也是二者兼具㊂从煤表面结构特征分析,微生物对煤表面结构具有蚕食作用,增加了煤的粗糙度,这为后期厌氧发酵过程中产甲烷菌群与煤相互作用创造了条件㊂菌种的体积和形态对其附着状态有重要影响,体积越432赵国俊等:不同微生物预处理对煤转化生物气的促进效果对比2020年第12期图5㊀煤表面结构和菌种的附着特征Fig.5㊀Coalsurfacestructureandbacterialadsorptionobservation小的菌种更容易通过孔-裂隙进入煤的内部,与仅在煤表面附着的较大菌种相比,前者的预处理效果更有优势,据此推断3种菌种对煤的预处理效果顺序为Ph>Ps>St,这与前述的厌氧发酵数据具有一致性㊂4㊀结㊀㊀论1)通过3种菌种的生长曲线确定预处理时间为14d㊂与原煤Y相比,3种微生物St㊁Ph与Ps预处理后的煤样生物产气量增加,且CH4的体积分数与体积也相应增加㊂3种微生物预处理对产气的促进能力为Ph>Ps>St㊂通过改进的Gompertz方程模拟也表明经微生物预处理后煤的产甲烷潜力和最大速率均增加㊂2)微生物预处理明显增加了煤表面的粗糙度,这有助于产甲烷菌群和煤的相互作用,对提高煤转化生物气的效果有积极作用㊂菌的附着状态和大小是影响煤预处理后产气效果的因素之一,且体积越小的菌种易于进入煤的孔-裂隙,而体积越大的菌种更倾向于附着在煤的表面,前者对提高预处理效果更为有利㊂3)在CH4总产量上,St-H㊁Ph-H与Ps-H相比Y都有大幅增加,增幅各达到了36.86%㊁165.28%㊁69.18%;通过Gompertz模型与数据拟合可论证St-H㊁Ph-H与Ps-H相比Y的最大比产甲烷量都有增加,分别为14.61%㊁154.49%和96.10%,各微生物预处理促进煤转化生物气的效果不同㊂参考文献(References):[1]㊀GREENMS,FLANEGANKC,GILCREASEPC.CharacterizationofamethanogenicconsortiumenrichedfromacoalbedmethanewellinthePowderRiverBasin,U.S.A[J].InternationalJournalofCoalGeol⁃ogy,2008,76(1/2):34-45.[2]㊀OREMWH,VOYTEKMA,JONESEJ,etal.Organicintermedi⁃atesintheanaerobicbiodegradationofcoaltomethaneunderlabo⁃ratoryconditions[J].OrganicGeochemistry,2010,41(9):997-1000.㊀[3]㊀FERRYJG.Fundamentalsofmethanogenicpathwaysthatarekeytothebiomethanationofcomplexbiomass[J].CurrentOpinioninBiotechnology,2011,22(3):351-357.[4]㊀LIUDY,TAGOK,HAYATSUM,etal.EffectofelevatedCO2concentration,elevatedtemperatureandnonitrogenfertilizationonmethanogenicarchaealandmethane-oxidizingbacterialcommunitystructuresinpaddysoil[J].MicrobesandEnvironments,2016,31(3):349-356.[5]㊀KIRKMF,WILSONBH,MARQUARTKA,etal.Soluteconcen⁃trationsinfluencemicrobialmethanogenesisincoal-bearingstrataoftheCherokeeBasin,USA[J].FrontiersinMicrobiology,2015,511:1-14.[6]㊀魏国琴,何㊀环,王江泽,等.龙泉煤层气田产甲烷菌群富集的厌氧产气中试研究[J].煤炭科学技术,2019,47(7):249-254.WEIGuoqin,HEHuan,WANGJiangze,etal.Pilotstudyonmeth⁃anogens-enrichedanaerobicgasproductioninLongquanCoalbedMethaneField[J].CoalScienceandTechnology,2019,47(7):249-254.[7]㊀张亦雯,郭红光,李亚平,等.过氧化氢预处理中/高煤阶煤增产生物甲烷研究[J].煤炭科学技术,2019,47(9):262-267.ZHANGYiwen,GUOHongguang,LIYaping,etal.Studyonme⁃dium/highrankcoal-producingmethanewithhydrogenperoxidepretreatment[J].CoalScienceandTechnology,2019,47(9):262-267.[8]㊀苏现波,陈㊀鑫,夏大平,等.煤发酵制生物氢和甲烷的模拟实验[J].天然气工业,2014,34(5):179-185.SUXianbo,CHENXin,XIADaping,etal.Anexperimentalstudyofhydrogenandmethaneproductionfromfermentationofcoal[J].NaturalGasIndustry,2014,34(5):179-185.[9]㊀RITTERD,VINSOND,BARNHARTE,etal.Enhancedmicrobialcoalbedmethanegeneration:areviewofresearch,commercialac⁃tivity,andremainingchallenges[J].InternationalJournalofCoal5322020年第12期煤炭科学技术第48卷Geology,2015,146:28-41.[10]㊀苏佳纯,肖㊀钢.利用微生物促进煤层间CO2甲烷化的新方法[J].煤炭转化,2013,36(4):90-93.SUJiachun,XIAOGang.Aproposedpathwaytostimulatebiogenicmethaneproductionfromcoalandinjectedcarbondioxide[J].CoalConversion,2013,36(4):90-93.[11]㊀孙㊀斌,李金珊,承㊀磊,等.低阶煤生物采气可行性:以二连盆地吉尔嘎朗图凹陷为例[J].石油学报,2018,39(11):1272-1278,1291.SUNBin,LIJinshan,CHENGLei,etal.Thefeasibilityofbiologi⁃calgasrecoveryinlow-rankcoal:acasestudyofJiergalangtude⁃pressioninErlianBasin[J].ActaPetroleiSinica,2018,39(11):1272-1278,1291.[12]㊀HAIDERR,GHAURIMA,SANFILIPOJR,etal.Fungaldegra⁃dationofcoalasapretreatmentformethaneproduction[J].Fuel,2013,104(2):717-725.[13]㊀GAZSOLG.Theeffectofradiationtoenhancethebioconversionofcoal[J].FuelProcessingTechnology,1997,52(1/2/3):239-245.㊀[14]㊀HUANGZ,URYNOWICZMA,COLBERGPJS.Stimulationofbiogenicmethanegenerationincoalsamplesfollowingchemicaltreatmentwithpotassiumpermanganate[J].Fuel,2013,111(5):813-819.[15]㊀FAKOUSSARM.Coalasasubstrateformicroorganism:investi⁃gationwithmicrobialconversionofnationalcoal[D].Bonn:FriedrichWilhelmsUniversity,1981.[16]㊀COHENMS,GABRIELEPD.DegradationofcoalbythefungiPolyporousversicolorandPoriamonticola[J].AppliedandEnvi⁃ronmentalMicrobial,1982,44(1):23-27.[17]㊀DAASSID,PRIETOA,ZOUARI-MECHICHIH,etal.Degrada⁃tionofbisphenolAbydifferentfungallaccasesandidentificationofitsdegradationproducts[J].InternationalBiodeterioration&Biodegradation,2016,110:181-188.[18]㊀FACCIOG,KRUUSK,SALOHEIMOM,etal.Bacterialtyrosinasesandtheirapplications[J].ProcessBiochemistry,2012,47(12):1749-1760.[19]㊀NGUYENLN,HAIFI,PRICEWE,etal.Continuousbiotransfor⁃mationofbisphenolAanddiclofenacbylaccaseinanenzymaticmembranereactor[J].InternationalBiodeterioration&Biodegra⁃dation,2014,95:25-32.[20]㊀WANGCP,LIUHB,LIJ,etal.DegradationofPAHsinsoilbyLasiodiplodiatheobromaeandenhancedbenzo[a]pyrenedegrada⁃tionbytheadditionofTween-80[J].EnvironmentalScienceandPollutionResearch,2014,21(18):10614-10625.[21]㊀RALPHJP,CATCHESIDEDEA.Decolourisationanddepoly⁃merisationofsolubilisedlow-rankcoalbythewhite-rotbasidio⁃mycetePhanerochaetechrysosporium[J].AppliedMicrobiologyandBiotechnology,1994,42(4):536-542.[22]㊀TIANYUC,SANDRAR,GOLDINGSD,etal.Improvingcoalbioavailabilityforbiogenicmethaneproductionviahydrogenper⁃oxideoxidation[J].InternationalJournalofCoalGeology,2018,195:402-414.[23]㊀GUOHongyu,DONGZhiwei,SUXianbo,etal.Synergisticbio⁃degradationofcoalcombinedwithcornstrawasasubstratetomethaneandtheprospectsforitsapplication[J].Energy&Fuels,2018,32(6):7011-7016.[24]㊀GUOHongyu,LIYunsong,CHENShanlai,etal.Influenceofcoalmaceralsonbiomethaneproduction[J].EnvironmentalEngineeringandManagementJournal,2018,17(6):1449-1456.[25]㊀HUANGZ,SEDNEKC,URYNOWICZMA,etal.Lowcarbonrenewablenaturalgasproductionfromcoalbedsandimplicationsforcarboncaptureandstorage[J].NatureCommunications,2017,8(1):568.632。
煤热解反应过程及影响因素煤热解是指将煤在高温和缺氧的条件下进行加热分解的过程。
在煤热解过程中,随着温度的升高,煤的结构会发生改变,从而产生各种气体、液体和固体产物。
本文将介绍煤热解的反应过程以及影响因素。
煤热解的反应过程可以分为三个阶段:干馏、气化和炭化。
在干馏阶段,煤中的挥发分开始脱除,产生气体和液体产物。
在气化阶段,煤中的碳氢化合物继续分解,产生大量的气体,包括一氧化碳、二氧化碳和氢气等。
在炭化阶段,煤中的残留物开始裂解,产生固体炭和焦炭。
1.温度:温度是影响煤热解过程的主要因素之一。
较高的温度可以加快煤的结构改变和分解反应的进行。
在不同的温度下,煤的反应产物和产率也会有所不同。
2.煤种:不同种类的煤在热解过程中具有不同的特性和反应行为。
无烟煤和褐煤在热解过程中会产生较少的焦炭和较多的气体产物。
煤种的选择对于煤热解过程的结果至关重要。
3.压力:压力可以影响煤热解过程中气体产物的生成和分布。
较高的压力可以促进气体生成的速率和产量。
4.反应时间:反应时间是指煤在热解过程中所停留的时间。
较长的反应时间可以增加煤的分解程度,产生更多的气体和液体产物。
反应时间对于煤热解的产物分布和产率具有重要影响。
5.催化剂:催化剂的添加可以改变煤热解的反应路径和产物分布。
一些催化剂可以促进煤的分解和气体产物的生成。
煤热解是一种复杂的反应过程,受到多种因素的影响。
通过对这些因素的控制和调节,可以实现对煤热解反应的控制和优化,提高对煤热解产物的利用效率。
外源产甲烷菌降解褐煤产气实验汪涵;林海;董颖博;隋梦琪;李洋子【摘要】To investigate the ability of exogenous bacteria to degrade brown coal, methanogens were enriched from anaerobic sludge and domesticated using brown coal as the single carbon source. After domestication, the lag time of initial gas production is shortened from 12 to 6 days and the CH4 production increases by 29.2% in 30 days. The generated biogas is composed of CH4 and a little CO2, no heavy hydrocarbons are detected. Experiments on gas production influencing factors demonstrate that the best initial pH for the culture medium is 7.0 and the maximum gas production is 1.9 times and 2.4 times higher than that at pH 6.4 and pH 7.4, respectively. The particle size of coal is one of factors influencing the gas production: the general trend is the smaller the particle size, the bigger the gas production, but the variation of gas production is not significant with decreasing particle size. Gas produced by the culture medium accounts for around 50% of the total gas production and it is likely caused by the addition of L-cysteine (0.5 g/L) and yeast extract (1 g/L) to the medium.%为研究外源菌降解褐煤产气能力,从厌氧消解污泥中提取产甲烷菌群,以褐煤为碳源进行菌种驯化,开展产气实验,并对驯化后菌群的产气影响因素进行实验研究.驯化实验发现:驯化后该菌群初始产气时间由驯化前的12 d缩短为6d,且30d内产气总量增加了29.2%;经检测,生成气体主要为CH4和少量CO2,未检测到重烃气.产气影响因素实验表明:该菌群最佳产气初始培养基pH值为7.0,产气量分别约为初始pH值为6.4、7.4时的1.9倍和2.4倍;煤的粒径也是影响产气量的因素之一,表现为粒径越小,产气量越大,但产气量随粒径变小变化不明显;培养基本身产气量约占总产气量的50%,原因可能是其中添加了微量L-半胱氨酸(0.5 g/L)和酵母浸出液(1 g/L).【期刊名称】《石油勘探与开发》【年(卷),期】2012(039)006【总页数】5页(P764-768)【关键词】产甲烷菌;褐煤;外源菌;驯化;煤层气【作者】汪涵;林海;董颖博;隋梦琪;李洋子【作者单位】北京科技大学土木与环境工程学院;金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室;北京科技大学土木与环境工程学院;金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室;北京科技大学土木与环境工程学院;金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室;北京科技大学土木与环境工程学院;金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室;北京科技大学土木与环境工程学院;金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室【正文语种】中文【中图分类】P618.130生物气是指沉积物中的有机质在还原环境下经厌氧微生物作用所生成的富甲烷气体[1]。
微生物降解褐煤产气实验研究赵娜;韩作颖【摘要】对内蒙古神华胜利褐煤(NM)、云南昭通露天煤矿新揭褐煤(YN)和河南义马褐煤(YM)进行了生物强化产气研究,通过检测甲烷体积分数、产甲烷量、气体组分变化探讨微生物产甲烷特征.结果表明:煤层气井产出水经过富集培养,菌群数量明显增长,产甲烷作用明显被激活,产甲烷能力显著增强.经过多次加煤驯化,富集菌群可以适应加煤条件并进行较强的产甲烷作用,为后续实验提供了稳定高产的菌源.三种褐煤均能被微生物降解产甲烷,但产甲烷高峰期出现时间不同,YN实验组有一个峰期,YM实验组有两个峰期,NM实验组有三个峰期.三种褐煤产甲烷效率由高到低的顺序为YM,NM,YN.微生物降解煤产生的生物气主要有CH4,CO2和H2.整个成气过程中CO2体积分数和CH4体积分数呈现负相关关系,H2由于消耗大在体系中几乎没有留存.【期刊名称】《煤炭转化》【年(卷),期】2019(042)003【总页数】6页(P49-54)【关键词】褐煤;生物强化;生物气;驯化;富集培养;煤层气【作者】赵娜;韩作颖【作者单位】煤与煤层气共采国家重点实验室,山西晋城无烟煤矿业集团有限责任公司,048000山西晋城;煤与煤层气共采国家重点实验室,山西晋城无烟煤矿业集团有限责任公司,048000山西晋城【正文语种】中文【中图分类】TQ5460 引言我国能源状况总体为富煤、少油、少气。
虽然近年来石油和天然气的开发利用技术逐渐多样化,但仍然无法改变能源结构,煤炭作为主要能源的状况短期内很难被改变。
因此,对煤炭清洁利用的探索一直是重要的研究方向[1]。
随着生物成因气在煤层中发现,关于微生物降解煤产甲烷的研究逐渐开展起来。
因很难实现利用勘探资料来追溯生物气产生过程,有学者利用人工方法进行现场或实验室模拟褐煤厌氧产气研究[2]。
国外学者[3-4]采用煤层水或煤层原位微生物,通过加入激活剂提高微生物的活性来降解褐煤产甲烷。
煤层产甲烷菌群的生理活性和煤厌氧降解过程的相关研究证实煤岩可以在本源菌群的作用下降解产气。
煤层气成因类型及影响因素煤层气成因类型及影响因素煤层气成因类型及影响因素摘要:煤层气已成为一种新兴的非常规天然气资源。
煤层气是成煤物质在煤化过程中生成并储集于煤层中的气体。
按其成因类型分为生物成因气和热成因气。
生物成因气有原生和次生两种类型,原生生物成因气一般在低级煤中生成,很难保存下来。
次生生物成因气常与后来的煤层含水系统的细菌活动有关。
热成因煤层气的生成始于高挥发份烟煤(Ro=0.5%~0.8%)。
与分散的Ⅰ/Ⅱ型或Ⅲ型干酪根生成的气体相比,煤层气的地球化学组成变化较大,反映了控制煤层气组成和成因的因素多而复杂,主要的影响因素包括煤岩组分、煤级、生气过程和埋藏深度及相应的温度压力条件。
此外,水动力等地质条件和次生作用等也影响着煤层气的组成。
煤层气,又称煤层甲烷(Coalbed Methane, 简称CBM) ,俗称煤层瓦斯,指自生自储于煤层中的气体,成分以甲烷为主,含少量其它气体成分。
在长期的地下采煤过程中,这种气体一直被视为有害气体。
70年代末,由于能源危机,美国政府采取税制优惠政策,鼓励煤层气的开发工作,从而推动了煤层气的研究和开发试验工作,并于80年代初取得重大突破,成为第一个进行大规模商业性生产的国家,证实了煤层气资源的巨大价值与潜力,从而引起煤层气研究的全球性热潮。
据估计,全世界煤层气的资源量可达(84.9~254.9)×1012m3。
根据美国的报告,煤层气的采收率为30%~60%,最高可达80%。
煤层气的发热量也很高,达8 000~9 000 kcal/m3,相当于常规天然气的90%以上。
煤层气属洁净能源,甲烷含量一般在80%~90%以上,燃烧时仅产生少量CO2。
因此,煤层气是一种潜力巨大的非常规天然气资源。
而且,采煤前排出煤层中的气体,也有利于地下采煤的安全和大气环境的改善。
1 煤层气的成因类型与形成机理植物体埋藏后,经过微生物的生物化学作用转化为泥炭(泥炭化作用阶段) ,泥炭又经历以物理化学作用为主的地质作用,向褐煤、烟煤和无烟煤转化(煤化作用阶段) 。
㊀第41卷第4期煤㊀㊀炭㊀㊀学㊀㊀报Vol.41㊀No.4㊀㊀2016年4月JOURNAL OF CHINA COAL SOCIETYApr.㊀2016㊀王爱宽,秦勇,邵培.实验室条件下褐煤生物气生成的化学影响因素[J].煤炭学报,2016,41(4):948-953.doi:10.13225/ki.jccs.2015.0767Wang Aikuan,Qin Yong,Shao Pei.Chemical factors influencing lignite biogenic gas production in laboratory condition[J].Journal of Chi-na Coal Society,2016,41(4):948-953.doi:10.13225/ki.jccs.2015.0767实验室条件下褐煤生物气生成的化学影响因素王爱宽1,2,秦㊀勇1,2,邵㊀培1,2(1.中国矿业大学资源与地球科学学院,江苏徐州㊀221116;2.中国矿业大学煤层气资源与成藏过程教育部重点实验室,江苏徐州㊀221116)摘㊀要:在实验室条件下,分别添加0.2mol /L 乙酸钠㊁0.2mol /L 甲酸和5mg /L 酵母浸出液作为外源碳源,研究煤层本源菌作用下褐煤生物气生成潜力和生成过程中的化学影响因素㊂结果表明,软褐煤和硬褐煤中有机物质都能作为独立碳源生成生物气,软褐煤生成速率(0.18mL /(g ㊃d ))大于硬褐煤(0.13mL /(g ㊃d )),其组分均主要由CH 4和CO 2组成㊂有机碳源的加入对褐煤生物气生成速率和气体组分影响各异㊂0.2mol /L 乙酸钠可以提前甲烷的初始生成时间,同时提高生成速率,显著增加CH 4含量,但总体不会影响煤样本身产生的甲烷量;0.2mol /L 甲酸不仅可以激活产甲烷菌活性,而且可以有效增加褐煤生物气产量和CH 4含量,且成熟度低的软褐煤增加的效果更明显;5mg /L 酵母浸出液对产甲烷菌有抑制作用㊂氯仿沥青A 含量高可能是导致软褐煤生物气产率高的主要原因;DOC 对褐煤生物气生成影响不大㊂研究认为煤基质中底物可利用性和外源有机碳源类型是影响地下煤层中甲烷生成的重要因素㊂关键词:煤层气;生物气;气体组分;化学影响因素中图分类号:P618.11㊀㊀㊀文献标志码:A㊀㊀㊀文章编号:0253-9993(2016)04-0948-06收稿日期:2015-05-28㊀㊀修回日期:2015-11-11㊀㊀责任编辑:张晓宁㊀㊀基金项目:国家自然科学基金面上资助项目(41272177);国家自然科学基金青年基金资助项目(41202119);江苏高校优势学科建设工程资助项目㊀㊀作者简介:王爱宽(1981 ),女,江苏徐州人,副教授,博士㊂E -mail:wake198110@Chemical factors influencing lignite biogenic gas production inlaboratory conditionWANG Ai-kuan 1,2,QIN Yong 1,2,SHAO Pei 1,2(1.School of Resources and Geoscience ,China University of Mining and Technology ,Xuzhou ㊀221116,China ;2.Key Laboratory of CBM Resources and Pooling Process ,Ministry of Education of China ,Xuzhou ㊀221116,China )Abstract :Lignite samples were investigated for their ability to support microbial methane production with parent bacte-ria in laboratory incubations,with 0.2mol /L sodium acetate,0.2mol /L formic acid and 5mg /L yeast extract as exog-enous organic carbon sources respectively.Results show that the organic matter in both soft and hard lignite samples could be used as independent carbon sources to produce biogas.Production rate of soft lignite (0.18mL /(g㊃d))is higher than that of hard lignite (0.13mL /(g㊃d)).The simulated biogases are composited by CH 4and CO 2.The in-fluence characteristics of exogenous carbon sources on the biogas production rates and gas compositions are different.Sodium acetate (0.2mol /L)could lead to an earlier generating time of lignite and a increasing production rate,but could not change the production of lignite biogas.Formic acid (0.2mol /L)could not only activate methanogen activi-ties,but also increase the lignite biogas production and CH 4concentration,which effect is more significant for soft lig-nite.Yeast extract (5mg /L)inhibites the activities of methanogen in the incubation.The high concentration of chloro-form bitumen might be the dominate reason for the high production rate of soft lignite.DOC could not affect the biogas第4期王爱宽等:实验室条件下褐煤生物气生成的化学影响因素production significantly.The results indicate that the substrate availability within the coal and different types of exoge-nous organic carbon sources are two factors that may influence the lignite biogas production.Key words:coalbed gas;biogenic gas;gas composition;chemical effect factor㊀㊀当前,国内外对天然气资源的开发和利用越来越重视㊂2004 2030年,美国天然气消耗量预计从634.3ˑ109m3增长到761.7ˑ109m3[1]㊂为保证能源持续增长,需要加强包括煤层气在内的非常规天然气勘探开发工作㊂我国具有大量潜在的煤层气储存,这些资源可以缓解我国日益增长的能源需求[2]㊂但煤层气成为长期可行的能源资源还面临2个重要问题:①煤层气井的生产年限变化范围很大[3],例如美国粉河盆地中的一个典型煤层气井的生产年限只有7~8a[4];②当前的科学技术限制了煤层气的勘探开发[5]㊂有机成因煤层气主要分为热成因气和生物成因气两大类㊂据估计,全球煤层气至少20%为生物成因气[6]㊂美国㊁澳大利亚㊁中国等都有重要的生物成因煤层气藏[7-9]㊂有研究证实,当有产甲烷菌进入煤层时,煤层物质受到细菌的降解作用会生成大量的次生生物气,这对区域性补充煤层气资源量和煤层气勘探开发都具有重要意义[10-11]㊂目前,国内外学者开展了许多现场和实验室条件下的相关研究,对煤层中生物甲烷的生成过程和机理有了较为深入的认识[12-15]㊂在无氧条件下,煤层有机物质受到厌氧细菌降解作用,可以生成大量的甲烷气体[16]㊂生物甲烷生成过程首先是母源有机物的水解作用,水解产物通过发酵细菌的代谢活动生成小分子的脂肪酸㊁醇以及CO2和H2㊂最后,产甲烷菌将这些发酵产物通过乙酸发酵或者二氧化碳还原方式生成CH4[17-18]㊂煤层生物气的生成需要煤层满足埋藏浅㊁高渗透性和高含水性等条件[19],同时要求煤层环境能够适合产甲烷菌群的生长繁殖和保持一定的活性,这包括较低的温度㊁缺氧㊁充足的孔隙-裂隙空间㊁中性或稍偏高的pH值等[20]㊂厌氧细菌能保持一定活性是生物甲烷生成的重要条件[21-22]㊂目前国内外学者致力于研究煤层的微生物地下气化开采,但如何能有效激活煤层产甲烷菌群还不清楚,向地下注入菌种和营养液的具体影响因素也还认识不清,因此难度较大,目前鲜见这方面的文献报道㊂本文在实验室条件下,以褐煤作为底物,以煤层产甲烷菌作为菌源,通过向褐煤中添加有机碳源,评价褐煤的生气潜力,并结合褐煤有机化学组分特征,分析褐煤生物甲烷生成过程中的化学影响因素㊂研究结果对于理解影响地下煤层甲烷生成的生物和化学因素㊁区域性增加煤层气资源量及其勘探开发都有重要意义㊂1㊀材料和方法1.1㊀褐煤来源及测试方法样品基本性质测试结果见表1㊂其中工业分析采用国家标准GB/T212 2001;元素分析采用国家标准GB/T476 2001;镜质组反射率测试采用国家标准GB/T6948 1986㊂显微组分分析采用国家标准GB/T8899 1988㊂氯仿沥青 A 采用索氏提取法,具体为10g煤样添加300mL的氯仿,抽提时间为72h㊂抽提物进一步用旋转蒸发法进行浓缩,进行称重定量㊂水溶有机碳(DOC)测试方法为50g煤样添加100mL去离子水混合后,在25ħ下萃取96h,所得提取液用0.45μm滤纸过滤,通过湿式氧化法分析DOC含量[23]㊂表1㊀褐煤样品基本性质Table1㊀Basic properties of lignite samples%采样地点R o工业分析M ad A d V daf元素分析C daf H daf O daf N daf S daf显微组分H I L氯仿沥青A抽提率DOC含量昭通0.316.326.4749.7769.875.8421.51.611.1891.17.71.217.661.42龙口0.4210.1217.7655.4175.345.9830.491.770.8785.74.97.16.781.07㊀㊀注:H代表腐殖组;I代表惰质组;L代表稳定组㊂㊀㊀昭通褐煤成熟度低(R o=0.31%),为软褐煤,龙口褐煤(R o=0.42%)为硬褐煤㊂样品挥发分含量较高,说明样品中不稳定组分含量高㊂且两种褐煤都具有富氢㊁富氧㊁富氮等基本特征,总体生物化学活性好㊂显微组分中腐殖组是成煤植物凝胶化作用的结果,抗微生物降解能力相对弱,是优先被厌氧降解的组分[13]㊂两种褐煤样品中腐殖组组分含量> 85.17%,其中昭通软褐煤显微组分中腐殖组含量高949煤㊀㊀炭㊀㊀学㊀㊀报2016年第41卷于硬褐煤,更有利于生物气的模拟产出㊂1.2㊀实验用菌液实验用菌液为从昭通盆地软褐煤样品中富集培养到的本源产甲烷菌,经扩大培养后,其浓度为2.0ˑ1010个/mL [24]㊂实验用到少量产甲烷菌的富集培养基,培养基组分及菌群富集方法见文献[24]㊂1.3㊀实验设计每个100mL 血清瓶中加入20mL 无菌无氧去离子水㊁10g 原煤和4mL 菌液,然后按照表2设计实验(R 代表软褐煤,Y 代表硬褐煤),每个实验2组平行㊂为扣除菌液中营养物质产生的甲烷,实验设空白实验,即不添加原煤只有菌种自身产气㊂实验结果中气体产率即为扣除空白产气量之后的产气量㊂血清瓶用橡胶塞和铝盖进行密封,然后从厌氧手套箱中取出,插入排气管排水集气㊂所有装置和试剂在使用前进行消毒㊂实验进行60d㊂表2㊀实验组设计Table 2㊀Design of experiment实验组R 0R 1R 2R 3Y 0Y 1Y 2Y 3外源物质 乙酸钠甲酸酵母浸出液 乙酸钠甲酸酵母浸出液浓度 0.2mol /L0.2mol /L5mg /L 0.2mol /L0.2mol /L5mg /L 添加量/mL5555552㊀结果与讨论2.1㊀底物类型对褐煤生气量的影响各实验组与对照组在模拟中总生物气生成量结果如图1所示㊂图1㊀褐煤模拟生物气产率Fig.1㊀Lignite simulated biogas production rates软褐煤(R 0)和硬褐煤(Y 0)样品在模拟实验中都有生物气生成,生成速率在48d 之前增长迅速,48~60d 呈缓慢增长态势㊂在没有有机外源物质添加的情况下,产甲烷菌利用的碳源物质只能来自于褐煤本身,因此证明褐煤中有机质可以被生物降解产生生物气㊂软褐煤平均生物气产率为0.18mL /(g㊃d),硬褐煤平均产气率为0.13mL /(g㊃d),软褐煤产气率为硬褐煤的1.38倍㊂说明成熟度低的软褐煤更容易被生物降解,且产气量也高于硬褐煤㊂软褐煤成熟度低,分子中含有较多的多环芳香结构的小分子边基侧链,更容易被微生物降解[13]㊂而硬褐煤因为成熟度稍高,经历的生化和煤化作用大于软褐煤,易于降解的组分含量较少,这可能是造成其生物气产量较低的主要原因㊂R 1组初期产气率明显高于R 0组,但最终产气量只略高于R 0组(图1(a))㊂Y 1组在实验前期(12~24d)产气量明显高于Y 0组,但总产气量也只略高于Y 0组(图1(b))㊂说明0.2mol /L 乙酸钠的添加会使甲烷气体提前生成㊂从实验数值看,R 1组比R 0组多生成0.57mL 气体,Y 1组比Y 0组多生成0.53mL 气体,数值十分接近㊂乙酸钠在甲烷生成中是一种可以利用的底物,所以它可以提前甲烷的生成时间,同时增加初期的生成速率,但是不会影响煤样本身产生的甲烷量㊂乙酸钠是常用的产甲烷菌等厌氧细菌的培养基成分,溶解在水中形成的CH 3COO -可直接被产甲烷菌高效利用,使产甲烷菌迅速繁殖生长[25],但不会改变产甲烷菌对煤层物质的降解途径和降解量㊂本研究结果证实乙酸钠能有效刺激产甲烷菌活性,对煤层地下微生物气化具有重要意义㊂R 2,Y 2组在模拟期间一直保持快速的增长速度,且总产气量明显大于R 0,Y 0组,实验结束时R 2组产气量比R 0组多3.65mL /g,Y 2比Y 0组多1.14mL /g㊂运用数值分析方法分析,甲酸添加组和原煤组产气量之间的相关性(应用SPSS19.0软件),其P 值均小于0.05,说明差异性显著,即59第4期王爱宽等:实验室条件下褐煤生物气生成的化学影响因素0.2mol /L 甲酸的加入可以有效增加褐煤生物气产量,且成熟度低的软褐煤增加的效果更明显㊂模拟初期(第12天)R 2和Y 2组产气量没有增加(图1),后期产气量才逐渐高于原煤,说明甲酸加入对产甲烷菌活性的刺激作用不明显,但能明显增加褐煤生物气生成量㊂这种促进作用原理不明,很可能是因为甲酸的加入增加了褐煤的溶解作用,从而增加体系中产甲烷菌的有效营养物质,继而增加产气量㊂R 3组生物气生成受到明显的抑制作用,Y 3组36d 后没有生物气检出(图1)㊂说明酵母浸出液不能被产甲烷菌有效利用,反而会抑制其活性㊂酵母浸出液中含有维生素㊁氨基酸和微量矿物质,是微生物培养与发酵的优质氮源[26]㊂本实验中体现的抑制作用可能是因为其中的金属阳离子多以螯合剂的形式存在,这可能降低了产气体系中某种必要的微量元素的生物利用率㊂其具体抑制机理还需要进一步研究㊂2.2㊀底物类型对褐煤生物气组分的影响酵母浸出液处理组的产气量很少,故未检测R 3和Y 3气体组分含量㊂每组褐煤生物气均主要由CH 4和CO 2气体组成,各组分含量及变化趋势见表3和图2㊂R 0组和Y 0组气体组分变化趋势相似(图2),但软褐煤组CH 4含量明显高于硬褐煤组㊂R 0组CH 4平均含量为66.45%,CO 2平均含量为31.34%,Y 0组CH 4和CO 2平均含量分别为57.95%和39.93%㊂这可能与模拟体系中细菌活性有关,但更可能是因为生物甲烷产出途径不同造成的㊂生物甲烷生成的具体方式有二氧化碳还原方式和乙酸发酵方式,前者利用CO 2生成CH 4,后者分解乙酸类生成CH 4和CO 2㊂前期研究结果表明褐煤生物气生成后期有CO 2还原方式参与[13],因此推测可能软褐煤组中二氧化碳还原方式较早参与其中㊂具体原因和过程还需要进一步研究㊂表3㊀褐煤生物气组分分析结果Table 3㊀Components of biogenic gas from lignite samples%时间/d R 0CH 4CO 2H 2N 2R 1CH 4CO 2H 2N 2R 2CH 4CO 2H 2N 21266.4230.613.0368.0728.161.232.6467.2231.882.312464.2632.971.711.0469.6927.621.561.2365.7432.260.341.643664.6733.300.391.6279.4717.831.391.4168.1230.560.041.264867.1731.080.391.3479.1619.020.411.5174.7823.290.391.526069.7328.740.251.2681.2117.010.681.2071.5826.680.411.31时间/d Y 0CH 4CO 2H 2N 2Y 1CH 4CO 2H 2N 2Y 2CH 4CO 2H 2N 21259.9037.220.412.4768.2030.90 2.1861.6337.73 3.012455.2642.061.561.1269.2330.40 1.3062.6836.62 1.313656.9341.120.631.3272.2126.901.0569.0130.01 1.144857.8140.530.151.5175.8824.10 1.1167.8930.99 1.176059.8538.710.41.0479.0220.891.4169.5829.291.09㊀㊀注: 表示未检测到㊂图2㊀模拟气中CH 4和CO 2相对含量变化特征Fig.2㊀Variation of relative content of CH 4and CO 2in simulated gas159煤㊀㊀炭㊀㊀学㊀㊀报2016年第41卷㊀㊀0.2mol/L乙酸钠和0.2mol/L甲酸的加入均增加了组分中CH4的含量,同时CO2含量降低㊂R1,R2组CH4平均含量分别为75.52%和69.49%,Y1,Y2组CH4平均含量为72.91%和66.16%㊂每个实验组均有少量H2和N2被检测,但均没有重烃气体成分,说明褐煤生物气生成过程中没有重烃生成㊂0.2mol/L乙酸钠的加入使褐煤生物气中CH4含量显著高于原煤组,R1组CH4平均含量比R0组增加了13.65%,Y1组CH4平均含量比Y0组增加了25.90%㊂说明,0.2mol/L乙酸钠可以明显提高CH4相对含量㊂这是因为产甲烷菌利用乙酸钠合成自身的细胞物质,使其数量有效增长,直接导致气体组分中CH4含量显著增加㊂乙酸钠添加组气体中CH4含量保持持续上升的态势,显示了细菌分解乙酸钠产生CH4的优先性和高效性㊂乙酸钠是常用的产甲烷菌等厌氧细菌的培养基成分,使产甲烷菌迅速繁殖生长和增强活性㊂这与2.1节的分析结果一致㊂R2组和Y2组CH4平均含量比原煤组分别增加了4.57%和14.17%,增加量小于乙酸钠组㊂说明甲酸作为有机碳源可以被产甲烷菌利用,但对产甲烷菌的激活作用不如乙酸钠明显㊂甲酸作为底物生成CH4的化学式为4HCOOHңCH4+3CO2+2HO2,在生成1分子CH4的同时会生成3分子CO2,因此甲酸的加入使得气体组分中CO2的大幅度增加,从而降低菌液pH值,这可能是其对产甲烷菌激活作用不明显的原因㊂2.3㊀可溶有机质对褐煤生物气的影响软褐煤R0和硬褐煤Y0的氯仿沥青A含量相差较大,这可能是导致其生物气产量差异的主要原因㊂由表1可知,软褐煤氯仿沥青A含量比硬褐煤煤高2.60倍,其产气率约为硬褐煤的1.43倍,表明氯仿沥青A含量可以对产甲烷菌群的活性有很大促进作用㊂氯仿沥青A中含有饱和烃㊁芳烃㊁非烃和沥青等可溶有机质,因此认为可溶有机质中饱和烃可能是可利用有机碳的主要部分㊂煤中提取的水溶有机碳的浓度相差不大,所以煤层及地下水中的DOC含量不是影响煤中甲烷生成的主要因素㊂虽然只有两个褐煤样品,但氯仿沥青A和DOC 浓度对褐煤生物气生成的影响特征仍很明显㊂可溶有机质的类型和含量对褐煤生物气的生成都有重要的作用㊂为了确定煤层生物气生成的有效代谢物,还需加强煤中可溶有机质中饱和烃等有机烃类型和丰度的研究㊂3㊀结㊀㊀论(1)在煤层产甲烷菌条件下,软褐煤和硬褐煤在没有外源有机碳源加入的情况下都有生物气生成,软褐煤生成速率(0.18mL/(g㊃d))大于硬褐煤(0.13mL/(g㊃d))㊂褐煤生物气主要由CH4和CO2组成,CH4含量和CO2含量有此消彼长的关系㊂(2)0.2mol/L乙酸钠可以使生物甲烷的初始生成时间提前,同时增加甲烷的生成速率,并能显著增加CH4含量,但不会影响煤样本身产生的甲烷量㊂0.2mol/L甲酸不仅可以激活产甲烷菌活性,而且可以有效增加褐煤生物气产量和气体中CH4组分含量,且成熟度低的软褐煤增加的效果更明显㊂5mg/L 酵母浸出液对产甲烷菌有抑制作用㊂(3)氯仿沥青A含量高可能是导致软褐煤生物气产率高的主要原因㊂DOC对褐煤生物气生成影响不大㊂(4)研究认为煤基质中底物可利用性和外源有机碳源类型是影响地下煤层中生物甲烷生成的重要因素㊂参考文献:[1]㊀Steve H H,Richard L S,Charles E B.Microbial and chemical factorsinfluencing methane production in laboratory incubations of low-rank subsurface coals[J].International Journal of Coal Geology,2008, 76:46-51.[2]㊀秦勇.中国煤层气成藏作用研究进展与述评[J].高校地质学报,2012,18(3):405-418.Qin Yong.Advances and reviews on coalbed methane reservoir for-mation in China[J].Geological Journal of China Universities,2012, 18(3):405-418.[3]㊀Young A.Coalbed methane:A new source of energy and environmen-tal challenges[J].Environmental Science and Pollution Research, 2005,12:318-321.[4]㊀Flores R M,Stricker G D,Meyer J F,et al.A field conference on im-pacts of coalbed methane development in the Power River Basin, Wyoming[J].Open File Report,2001,126:66.[5]㊀贺天才,王保玉,田永东.晋城矿区煤与煤层气共采研究进展及急需研究的基本问题[J].煤炭学报,2014,39(9):1779-1785.He Tiancai,Wang Baoyu,Tian Yongdong.Development and issues with coal and coal-bed methane simultaneous exploitation in Jincheng[J].Journal of China Coal Society,2014,39(9):1779-1785.[6]㊀Rice D D,Claypool G E.Generation,accumulation and resource po-tential of biogenic gas[J].AAPG Bull.,1981,65(1):5-25. [7]㊀琚宜文,李清光,颜志丰,等.煤层气成因类型及其地球化学研究进展[J].煤炭学报,2014,39(5):806-815.Ju Yinwen,Li Qinguang,Yan Zhifeng,et al.Origin types of CBM and their geochemical research progress[J].Journal of China Coal Society,2014,39(5):806-815.[8]㊀Kotarba M J,Lewan M D.Characterizing thermogenic coalbed gasfrom Polish coals of different ranks by hydrous pyrolysis[J].Organ-ic Geochemistry,2004,35:615-646.259第4期王爱宽等:实验室条件下褐煤生物气生成的化学影响因素[9]㊀Yun Jian,Xu Fengyin,Liu Lin,et al.New progress and future pros-pects of CBM exploration and development in China[J].Internation-al Journal of Mining Science and Technology,2012,22:363-369.[10]㊀Weiima J,Stams A J M.Methanol conversion in higher-rate anaero-bic reactors[J].Water Science Technology,2001,44(8):7-14.[11]㊀刘洪林,李景明,王红岩,等.浅议我国低煤阶地区的煤层气勘探思路[J].煤炭学报,2006,31(1):50-53.Liu Honglin,Li Jingming,Wang Hongyan,et al.Discussion on find-ing coalbed methane in low rank coal in China[J].Journal of Chi-na Coal Society,2006,31(1):50-53.[12]㊀夏大平,苏现波,吴昱,等.不同预处理方式和模拟产气实验对煤结构的影响[J].煤炭学报,2013,38(1):129-133.Xia Daping,Su Xianbo,Wu Yu,et al.Effect of experiment of differ-ent pretreatment methods and simulating biogenic methane produc-tion on coal structure[J].Journal of China Coal Society,2013,38(1):129-133.[13]㊀王爱宽,秦勇,兰凤娟.基于本源菌的褐煤生物气生成过程与可能途径[J].高校地质学报,2012,18(3):483-489.Wang Aikuan,Qin Yong,Lan Fengjuan.Processes and possiblepathways of biogenic coalbed methane generation form lignitesbased on parent methanogen[J].Geological Journal of China Uni-versities,2012,18(3):483-489.[14]㊀Santosh Y,Sreekrishan T R,Kohli S,et al.Enhancement of biogasproduction form solid substrates using different techniques-a review[J].Bioresource Technology,2004,95:1-10.[15]㊀Elizabeth J P,Mary A V,Margo D.Stimulation of methane genera-tion from nonproductive coal by addition of mutrients or a microbi-al consortium[J].Applied and Environmental Microbiology,2010,52(3):7013-7022.[16]㊀Michael F,Anna M,Steven P.Biodegradation of sedimentary organ-ic matter associated with coalbed methane in the Powder Riverand San Juan Basin,U.S.A.[J].International Journal of Coal Ge-ology,2008,76:86-97.[17]㊀王爱宽,秦勇,林玉成,等.褐煤中天然产甲烷菌富集培养与生物气产出模拟[J].高校地质学报,2010,16(1):1-6.Wang Aikuan,Qin Yong,Lin Yucheng,et al.Enrichment and culti-vation of natural methanogen and simulation of biogenetic gas gen-eration from brown coal samples[J].Geological Journal of ChinaUniversities,2010,16(1):1-6.[18]㊀王尚,董海良,侯卫国,等.微生物在生物煤层气形成中的作用及影响因素研究进展[J].地球与环境,2013,41(4):335-344.Wang Shang,Dong Hailiang,Hou Weiguo,et al.Isotopic and micro-biological characterization of secondary biogenic coalbed methane[J].Earth and Environment,2013,41(4):335-344. [19]㊀张小军,陶明信,解光新,等.淮南煤田次生生物成因气的比例及资源意义[J].沉积学报,2007,25(2):314-318.Zhang Xiaojun,Tao Mingxin,Xie Guangxin,et al.Studies on re-sources significance and mixing proportion of secondary biogen-ic gas in coalbed gases,Huainan Coalfield[J].Acta Sedmentologi-ca Sinica,2007,25(2):314-318.[20]㊀Elizbeth J P J,Mary A V,Peter D W,et al.Bioassay for estima-ting the biogenic methane-generating potential of coal samples[J].International Journal of Coal Geology,2008,76:138-150. [21]㊀Whiticar M J,Faber E,Schoell M.Biogenic methane formationin marine and freshwater environments:CO2reduction vs.acetatefermentation-isotopic evidence[J].Geochimica et CosmochimicaActa,1986,50:693-709.[22]㊀Li Dongmei,Hendry P,Faiz M.A survey of microbial populations insome Australian coalbed methane reservoirs[J].International Jour-nal of Coal Geology,2008,76:14-24.[23]㊀Aiken G.Chloride interference in the analysis of dissolved organ-ic carbon by the wet oxidation method[J].Environmental Scienceand Technology,1992,26(12):2435-2439.[24]㊀王爱宽,秦勇.褐煤本源菌在煤层甲烷生成过程中的微生物学特征[J].中国矿业大学学报,2011,40(6):888-893.Wang Aikuan,Qin Yong.Microbiological characteristics of parentbacteria from brown coal during biogenic coalbed methane genera-tion progress[J].Journal of China University of Mining&Technol-ogy,2011,40(6):888-893.[25]㊀李晓华,李国会,张燕生.无机盐对乙酸底物甲烷发酵动力学的影响[J].农业工程学报,2006,22(S2):5-9.Li Xiaohua,Li Guohui,Zhang Yansheng.Effect of inorganic sal-ton the aceticlastic methanogensmethane fermentation kinetics[J].Transactions of the CSAE,2006,22(S2):5-9.[26]㊀陈雄,黄煌,胡成远,等.酵母浸出物的影响特性及其在微生物发酵中的应用[J].食品科技,2009,34(12):253-257.Chen Xiong,Huang Huang,Hu Chengyuan,et al.Nutrient characterof yeast extracts and its application in microbial fermentation[J].Food Science and Technology,2009,34(12):253-257.359。