第七章 玻璃结构及性质(3,4)20101222

3. 熔体结构条件
• 结论 熔体自高温冷却，原子动能减小，必将聚合形成大阴离子（如 ( Si2 O5 ) 2− n 层； ( SiO3 ) 2− 链等），从而使熔体粘度增大。 n 如果熔体中阴离子集团是低聚合的，就不容易形成玻璃。 如果熔体中阴离子集团是高聚合的，由于位移、转动、重排困难， 不易调整成为晶体，而容易形成玻璃。
（B）晶核形成速率 ）晶核形成速率N 过冷度与结晶生长速率的关系
2.1.（B） 过冷度与结晶生长速率
成 核 速 率 C
C
过冷度与晶体生长速率C 过冷度与晶体生长速率C必 有一个极值 极值。 有一个极值。
∆T
枞案 晶 生
晶体生长速率C与过冷度 速率 与过冷度 。
2、玻璃形成的动力学条件 、
、 玻 璃 体 形 成 的 条 件
临界半径rc： 临界半径 ： 对应的晶核称为临界晶核。 对应的晶核称为临界晶核。
临界晶核半径越小， 临界晶核半径越小，则越容易析晶 结论 并不是所有的晶胚都能发展成为晶核 临界半径缩小， 临界半径缩小，有助于析晶
2、玻璃形成的动力学条件 、
rc可由 ∆G总 求极值求得:
得
rc = 2σ 0 ∆G体
4 V= π r 3 , 3
S = 4πr
2
4 3 0 ∆G总 = − πr ∆G体 + 4πr 2σ 3 不同温度下，r与 ∆G总的关系如图:
2、玻璃形成的动力学条件 、
三 、 玻 璃 体 形 成 的 条 件
（A）晶核形成速率 ）晶核形成速率N 影响成核的因素
由图可见，当r<rc时，晶核将再次 消散。 当r>rc时，晶核才有可能长大。 当r=rc时，晶核可能长大也可能重 新溶解。
三 、 玻 璃 体 形 成 的 条 件
2、玻璃形成的动力学条件 、
2.1 熔体的冷却行为 2.1.（A） 影响晶核形成的因素
也就是说，能否成核的因素都有哪些？ 下面进行理论分析（以自发成核为例）
（A）晶核形成速率 ）晶核形成速率N 影响成核的因素
熔体体系在某一温度下的体系自由能的变化为 熔体体系在某一温度下的
因为这时网络或链错杂交织，质点作空间位置的调整以析出对 称性良好、远程有序的晶体就比较困难。
3. 熔体结构条件（聚合物离子团大小与排列方式 ） 熔体结构条件（
在熔体结构中不同O/Si比值 不同O/Si比值对应着一定的聚集负离子团结构， 不同O/Si比值 （1）当O/Si比值为2时，熔体中含有大小不等的歪扭的[SiO2]n聚集团 (即石英玻璃熔体)； （2）随着O/Si比值的增加，硅氧负离子集团不断变小，当O/Si比值增 至4时，硅氧负离子集团全部拆散成为分立状的[SiO4]，这就很难形成 玻璃。 （3）因此形成玻璃的倾向大小和熔体中负离子团的聚合程度有关。聚 合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，特别当具有三维网络 或歪扭链状结构时，越容易形成玻璃。
0 ∆G总 = ∆G体 + ∆G表 = −V∆G体 + Sσ
其中:
⊿G0体 是单位体积中固液相自由能差；
V和S分别是新相的体积和表面； σ是固液相间的比表面能。
三 、 玻 璃 体 形 成 的 条 件
2、玻璃形成的动力学条件 、 假设形成的晶核为球体，则
代入上式得
（A）晶核形成速率 ）晶核形成速率N 影响成核的因素
Tg
TM
三 、 玻 璃 体 形 成 的 条 件
1、玻璃形成的热力学观点 、
形成晶核所需建立新界面的界面能
晶核长大成晶体所需的质点扩散的活化能
∆Ga
晶体 玻璃 ∆Gv
∆Gv越大析晶动力越强，越不容易形成玻璃。 越大析晶动力越强，越不容易形成玻璃。 ∆Gv越小析晶动力越弱，越容易形成玻璃。 越小析晶动力越弱，越容易形成玻璃。 SiO2 ∆Gv=2.5; PbSiO4 ∆Gv=3.7 Na2SiO3 ∆Gv=4.6 玻璃化的能力： 玻璃化的能力： SiO2> PbSiO4 > Na2SiO3
影响临界晶核的半径的因素是∆T
（A）晶核形成速率 ）晶核形成速率N 影响成核的因素
∆T越大，即温度越低，对应的rc越小
越容易成核 影响成核的因素
过冷度∆T
结论（影响成核的因素） 结论（影响成核的因素） 1.并不是所有的晶胚都能发展成为晶核 并不是所有的晶胚都能发展成为晶核 2.临界晶核与过冷度是相关的，过冷度大，则晶核临界尺寸小，容易形成晶核 临界晶核与过冷度是相关的， 临界晶核与过冷度是相关的 过冷度大，则晶核临界尺寸小，
2、玻璃形成的动力学条件 、
三 、 玻 璃 体 形 成 的 条 件
理论分析： 理论分析： 晶核生成速率N正比于 晶核生成速率 正比于
c
（A）晶核形成速率 ）晶核形成速率N 过冷度对成核速率的影响
− ∆φc
e
− ( ∆φc + u ) / k BT
称为临界晶核形成功 临界晶核形成功， 为扩散激活能。 其中 ∆φ 称为临界晶核形成功，u为扩散激活能。
三 、 玻 璃 体 形 成 的 条 件
2、玻璃形成的动力学条件 、
2.1 熔体的冷却行为 也就是什么条件下形成玻璃，什么条件下形成结晶体？ 泰曼首先系统地研究了熔体的冷却析晶行为，提出析晶分为晶核 晶核 生成与晶体长大 晶体长大两过程，并且认为，熔体冷却成玻璃或晶体，由 生成 晶体长大 这两个因素决定。 晶核形成速率N （A）晶核形成速率N， 单位时间单位体积内形成的结晶中心或晶核数目。 单位时间单位体积内形成的结晶中心或晶核数目。 晶体生长速率C （B）晶体生长速率C， 晶核的结晶线速度(单位cm/s) 晶核的结晶线速度(单位cm/s)
2、玻璃形成的动力学条件 、
三 、 玻 璃 体 形 成 的 条 件
2.2玻璃形成的动力学分析 玻璃形成的动力学分析
3）易形成玻璃的材料，如 SiO2 , B2 O3 , GeO2 等： u值很大，扩散困难，晶核难长大。在高温才会有较大生长速率。 在过冷度不大时 ∆ φ c 较大，很难形成核. 在低温下易于形成晶核。 结果： 晶体生长速率C与晶核生成速率 曲线分开。 与晶核生成速率N曲线分开 晶体生长速率 与晶核生成速率 曲线分开。 4) 只有在两条曲线相交的阴影部分才是容易结晶的区域，但这两者 又都很小。因此这类物质容易成为玻璃体。
三 、 玻 璃 体 形 成 的 条 件
1、玻璃形成的热力学观点 、
热力学只能判断几种氧化物形成玻璃的能力，但 是从热力学角度来说明某物质是形成玻璃还是形 成晶体，却不是很有效的方法。
热力学是研究反应、平衡的好工具，但不能对玻璃形成 热力学是研究反应、平衡的好工具， 做出重要贡献！ 做出重要贡献！
三 、 玻 璃 体 形 成 的 条 件
2、玻璃形成的动力学条件 、
三 、 玻 璃 体 形 成 的 条 件
成 核 速 率 N
（A）晶核形成速率 ）晶核形成速率N 过冷度对成核速率的影响
−∆φc
N∝e
− ( ∆φc + u ) / k BT
=e
k BT
∗e
−u K BT
e − ∆φ c / k B T
∆T
2、玻璃形成的动力学条件 、
三 、 玻 璃 体 形 成 的 条 件
2、玻璃形成的动力学条件 、
三 、 玻 璃 体 形 成 的 条 件
2.2玻璃形成的动力学分析 玻璃形成的动力学分析 解释了什么样的物质容易 成为玻璃体？
容易形成玻璃的结晶动力学曲线
3. 熔体结构条件（聚合物离子团大小与排列方式 ） 熔体结构条件（
从硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐等无机熔体转变为玻璃时，熔体的结构 含有多种负离子集团 负离子集团(例如硅酸盐熔体中的[SiO4]4-、[Si2O7]6-、 负离子集团 [Si6O18]12-、[SiO3]n2n-、[Si4O10]n4n-，这些集团可能时分时合。随着 温度下降，聚合过程渐占优势，而后形成大型负离子集团 大型负离子集团。这种大 大型负离子集团 型负离子集团可以看作由不等数目的[SiO4]4-以不同的连接方式歪扭 地聚合而成，宛如歪扭的链状或网络结构。
2、玻璃形成的动力学条件 、
三 、 玻 璃 体 形 成 的 条 件
2σ 2σTm rc = = 0 ∆G体 L∆T
影响临界晶核的半径的因素是∆T
（A）晶核形成速率 ）晶核形成速率N 影响成核的因素
∆T越大，即温度越低，对应的rc越小
越容易成核 影响成核的因素
过冷度∆T
结论（影响成核的因素） 结论（影响成核的因素） 1.并不是所有的晶胚都能发展成为晶核 并不是所有的晶胚都能发展成为晶核 2.临界晶核与过冷度是相关的，过冷度大，则晶核临界尺寸小，容易形成晶核 临界晶核与过冷度是相关的， 临界晶核与过冷度是相关的 过冷度大，则晶核临界尺寸小，
三
2.2玻璃形成的动力学分析 玻璃形成的动力学分析
N，C ，
容易形成玻璃的结晶动力学曲线
2、玻璃形成的动力学条件 、
三 、 玻 璃 体 形 成 的 条 件
2.2玻璃形成的动力学分析 玻璃形成的动力学分析 1）不同材料的N与C和过冷度关系曲线的形状及过冷温度范围可以有很 大区别。 2）对于金属材料，u一般较小.u小则扩散容易，一旦形核，将迅速长大， 在曲线上升阶段，材料的结晶就已经完成,故金属材料结晶能力非常 强，很难形成非晶态。 (若冷却速度足够快，金属与合金也可获得非晶态固体)
2、玻璃形成的动力学条件 、
三 、 玻 璃 体 形 成 的 条 件
−∆φc
（A）晶核形成速率 ）晶核形成速率N 过冷度对成核速率的影响
N∝e
− ( ∆φc + u ) / k BT
=e
k BT
∗e
−u K BT
关于临界晶核形成功 随过冷度的增大而减小， ⊿Øc随过冷度的增大而减小，所以，e − ∆φ c / k BT 呈现随过冷度增大 随过冷度的增大而减小 所以， 而增大的趋势。 而增大的趋势。