两种高含硫环丁砜衍生物对橡胶相容性的影响
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橡胶有效硫给予体浅析丁树强(天津国际联合轮胎橡胶股份有限公司天津300452)摘要:硫给予体是橡胶材料中重要的交联剂,通过使用硫给予体可以避免硫磺的喷霜问题,同时改善硫磺在橡胶中的分散,使橡胶交联网络更为均匀,橡胶产品具有更优异的热稳定性,提高橡胶的耐压缩性和定伸应力。
随着环保的要求,含有小分子胺类物质的秋兰姆和吗啉衍生物逐渐被市场淘汰,新的硫给予体具有更好的环保性。
关键词:硫化剂;硫给予体;喷霜;交联网络硫化剂是橡胶材料生产过程中必不可少的原料,作为橡胶的硫化剂,硫磺从一开始就占据着重要的地位。
1844年,Thomas Hancock和Charles Goodyear分别在英国和美国获得了硫磺硫化橡胶的专利,开启了橡胶产品在人类生活中大量应用的大门。
时至今日,硫磺仍然是橡胶材料生产中的重要原料。
作为硫化剂,硫磺具有成本低廉,来源广泛,综合性能优异等特点,在橡胶行业中具有举足轻重的地位,但是也有其先天的缺陷。
在加工过程中,硫磺反应活性高,容易造成早期焦烧的现象。
在某些橡胶材料中,为了提高橡胶的模量,大量配合硫磺是通常的做法,但是由于硫磺与橡胶的相容性有限,因此往往会出现硫磺喷出橡胶表面的现象,给橡胶材料的加工造成不利影响。
从另一个角度来说,这种喷出也表明硫磺在橡胶母体中并不是呈均匀分散的,能够从橡胶内部喷出意味着在橡胶内部硫磺也是呈相分离的状态。
由此,当发生硫化反应时,硫磺的分散状况也会导致硫化网络的不均匀,从而影响到橡胶材料的最终性能。
如图一所示为硫磺与顺丁橡胶(BR)在溶液中混合均匀后涂膜干燥得到的样品,可以清晰地观察到硫磺在橡胶中的结晶颗粒(如图一中红色圆圈内黄色颗粒所示)。
图一、硫磺在橡胶中的结晶现象作者简介:丁树强(1982~),男,山东滨州人,天津国际联合轮胎橡胶股份有限公司工程师,主要从事轮胎配方设计及工艺管理工作。
为了解决加工过程中硫磺的喷出和焦烧问题,不溶性硫磺得到开发,通过高温下硫磺聚合并在稳定剂的作用下迅速冷却,使硫磺保持聚合的状态,这样得到的高分子量硫磺聚合物既不溶于二硫化碳也不溶于橡胶,称为不溶性硫磺(Insoluble sulfur ,IS )。
硫化条件对硬质橡胶橡胶网络强度的影响前言硬质橡胶虽然已经被发现了很长一段时间,但其应用仍局限于一些家用产品。
最近,人们对硬质橡胶感兴趣,特别是由于它的可以调节的高强度和刚度。
利用适当的硫化条件,刚性可以提高数倍。
在此研究中,我们调查硫化条件的影响,各种不同的硫化时间内对硬质橡胶机械强度的影响。
在这之前和之后的压缩周期,计算在交联网络中的变化从而确定了交联密度。
预成形阶段之后,在硫化过程中继续压缩模具中,在空气烘箱中,在氮气气氛下。
压缩模具和氮气氛硫化,交联密度和压缩模量随硫化时间的增加显着,而空气烘箱硫化,只有轻微的增加。
完成4个压缩周期后,交联密度和机械性能保持高只有是在压缩模内硫化的。
因此,硫化时间的延长在压缩模具内提高硬质橡胶的机械性能。
综述天然橡胶已经在应用在一些建筑行业中,如在路面铺设橡胶沥青混合料,橡胶支座,桥梁减震器,橡胶板,和高大建筑物隔震橡胶块的设计等这样的承重结构,重要的是要了解的橡胶材料的机械性能,特别是抗压强度。
为了提高橡胶的压缩强度和其它常规性能,将橡胶用硫,促进剂和活化剂来交联。
当橡胶经历用超过25-40%的硫含量没有促进剂的硫化后,它变成具有高的交联密度的硬橡胶,或所谓的“硬质橡胶”。
硬质橡胶通常具有高介电功率,高耐化学性,高达摄氏50度的高刚性和一个明亮有光泽的外观。
在1958年提出的硬质橡胶的交联结构可表示为图中图1,其中硫原子无论是哪种形式链之间的交联或只连接一个单一的碳原子。
对SX基(可以是一个以上的硫原子形成的交联中的链接)。
其他S仅附加到一个链分子的原子。
图中的虚线表明范德华原子同样连接到相邻的链。
在1954年,Glazebrook等提出SX交联中的x可能是1或2,表示单或二硫化物的联系,这是目前已知的稳定的长期硫化。
从本研究中,在图2的硬质橡胶的硫化特性,意味着不同的交联网络硬质橡胶的多硫。
图1,一硬质橡胶的交联结构示意图硬质橡胶的潜在的应用之一就是取代铁路的裸露的硬质木材。
不同硫化体系对天然橡胶动静态性能的影响天然橡胶是一种广泛应用于橡胶制品中的重要原材料,其性能的表现与硫化体系密切相关。
硫化体系是指硫化剂与橡胶中的其他成分(如促进剂、防老剂等)之间的相互作用关系。
不同硫化体系对天然橡胶的动静态性能会产生明显影响,下面将从几个方面进行详细介绍。
首先,硫化体系对天然橡胶的硫化速度和硫化程度具有重要影响。
硫化速度是指硫化剂与橡胶中的双键发生反应的速度,而硫化程度则是指橡胶中的双键被硫化剂反应后形成交联结构的程度。
不同硫化体系对硫化速度和硫化程度的影响不同,从而影响天然橡胶的硬度、拉伸强度和断裂伸长率等物理性能。
例如,采用过氧化物硫化体系可以实现较快的硫化速度和较高的硫化程度,使得天然橡胶的硬度增加、拉伸强度和断裂伸长率下降。
其次,不同硫化体系对天然橡胶的热老化性能具有显著影响。
热老化是指橡胶在高温环境下发生的化学变化和物理性能的变化。
硫化体系中的防老剂可以降低天然橡胶的热老化速度,提高其抗热老化性能。
例如,添加亚磺酰胺类、腈酮类和脂肪酰胺类防老剂的硫化体系可以有效降低天然橡胶的热老化速度,提高其热稳定性和抗老化性能。
此外,不同硫化体系还会对天然橡胶的动态性能产生影响。
动态性能主要包括橡胶的弹性模量、损耗因子和耐疲劳性能等。
硫化体系中的促进剂对天然橡胶的动态性能具有关键影响。
例如,采用低温快速硫化体系可以提高天然橡胶的动态弹性模量和耐疲劳性能。
动态性能的改善对于橡胶制品的耐用性和舒适性具有重要意义。
综上所述,硫化体系对天然橡胶的动静态性能有着显著影响。
硫化体系的选择可以通过调节硫化速度、硫化程度、抗热老化性能和动态性能等方面的参数,来实现对天然橡胶性能的调控。
因此,在橡胶制品的开发和应用过程中,合理选择硫化体系具有重要意义,可以使得天然橡胶在不同应用场景下更好地发挥其性能优势。
高纯硫对橡胶材料性能的影响及改善策略橡胶作为一种重要的弹性材料,广泛应用于汽车、建筑、医疗、电子等领域。
然而,橡胶材料的性能受到许多因素的影响,其中之一是硫的含量。
本文将探讨高纯硫对橡胶材料性能的影响,并提出改善策略,以进一步优化橡胶材料的性能。
首先,高纯硫对橡胶材料的硬度和强度有显著影响。
添加高纯硫可以增加橡胶的硬度,并提高其耐磨性。
硫与橡胶分子链发生反应,形成硫化橡胶网络,增加了橡胶的强度和拉伸能力。
同时,硫的添加还可以改善橡胶的耐热性和抗老化性能。
其次,高纯硫对橡胶材料的耐腐蚀性能也有重要影响。
硫化橡胶具有优异的耐酸碱性能,使其在酸碱环境中表现出色。
硫的添加可以增强橡胶材料的抗化学腐蚀性能,提高其使用寿命和可靠性。
然而,高纯硫的添加也存在一些问题。
首先,过高的硫含量会导致橡胶材料的臭味增加,这对一些特殊要求环境下的应用有一定影响。
此外,硫在橡胶加工过程中需要高温和长时间的硫化反应,这增加了生产成本和能源消耗。
针对高纯硫对橡胶材料性能的影响,我们可以通过以下改善策略来优化橡胶材料性能。
首先,可以选择合适的硫含量,以在满足性能需求的前提下降低臭味的产生。
其次,加强橡胶材料的配方设计,通过添加其他的硫化剂或促进剂来改善硫化反应的速度和效果,从而降低硫化反应所需的时间和温度。
此外,采用新型的共混技术,将其他材料与橡胶共混,达到改善橡胶材料性能的目的。
此外,近年来,人们对可持续发展和环境保护的呼声越来越高。
在改善橡胶材料性能的过程中,我们还应考虑减少对环境的影响。
可以利用环保的替代品替代高纯硫,如有机硫化剂、金属氧化物等,以减少硫对环境的污染。
同时,优化橡胶材料的生产工艺,降低能源消耗和废弃物产生。
总之,高纯硫对橡胶材料性能有着显著的影响,它可以提高橡胶的硬度、强度和耐腐蚀性。
然而,合理选择硫含量、优化配方设计和改进生产工艺是改善橡胶材料性能的关键策略。
同时,我们还应考虑环境保护的因素,选择更环保的替代品,并优化生产工艺,以实现可持续发展的目标。
环丁砜劣化机理与应对措施研究进展邹恺;陈文艺;王秀文【摘要】介绍了近年来国内外对于环丁砜劣化机理的研究情况,以及工业上应对环丁砜劣化所采取的措施.着重介绍了环丁砜热稳定剂的广阔前景,指出目前环丁砜热稳定剂的研究情况和存在的问题,展望了环丁砜热稳定剂的重大应用价值.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2013(042)012【总页数】4页(P2271-2273,2278)【关键词】环丁砜;热稳定剂;劣化机理【作者】邹恺;陈文艺;王秀文【作者单位】辽宁石油化工大学化学石油化工学院,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学化学石油化工学院,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学化学石油化工学院,辽宁抚顺113001【正文语种】中文【中图分类】TQ237环丁砜别名四氢噻吩砜,非质子型极性溶剂,具有良好的溶解性,能与许多有机化合物互溶,用于芳烃抽提有很多优点:较好的选择性、较低的能耗、易于分离等。
我国自上世纪70年代开始,陆续引进多套该生产装置,目前主要运用在茂名石化、兰州石化、镇海炼化、抚顺石化、石家庄炼油厂、广州石油化工总厂、九江石化总厂、上海石化等石化行业。
环丁砜化学性质和热稳定性较好,然而实际生产中,在工艺条件下,环丁砜的劣化问题一直是困扰企业的大问题。
环丁砜劣化容易造成系统腐蚀加剧,溶剂选择性和溶解性降低,产品质量下降,能耗加大,溶剂损耗加大。
因此,必须采取合适的手段来抑制或是减缓环丁砜的劣化。
解,但在这个温度下分解速度比较缓慢,随着温度的升高,分解速度加快,当温度超过220℃后,分解现象明显,溶液颜色变深,pH值急剧下降,生成浅黑色的聚合物和。
1 环丁砜劣化因素关于造成环丁砜劣化的因素,国内外相关研究都有共同的观点,主要包括:温度、氧气、氯离子、水的影响等。
1.1 温度的影响一般认为环丁砜具有良好的热稳定性,化学性质相对稳定,只有当温度升高到180℃时才开始分1.2 氧气的影响纯的环丁砜是无色的液体,但我们通常看见的环丁砜是淡黄色的,这是因为它与空气接触氧化生成某些显色集团的结果。
橡胶制品加工中常用助剂的主要类型及其特性1·橡胶硫化体系助剂在橡胶工业中,习惯把使用目的相同或相关的助剂合称为体系。
例如,把硫化剂、硫化促进剂、活性剂及防焦剂统称为硫化体系,因为它们都与硫化有关。
硫化剂包括硫、硒、碲、含硫化合物、有机过氧化物、醌类化合物、胺类化合物、树脂类、金属氧化物和其它硫化剂;硫化促进剂包括二硫代氨基甲酸盐、黄原酸盐、秋兰姆、噻唑类、次磺酰胺、胺和醛胺缩合物、胍类、硫脲类;活化剂包括氧化锌、氧化镁、硬脂酸等。
所谓橡胶硫化,就是把具有塑性的胶料转变成为具有弹性的硫化胶的过程,即橡胶分子链在化学或物理因素的作用下产生化学交联作用,变成空间网状结构。
凡能引起橡胶产生交联作用的化学药品都可称之为硫化剂,硫黄是其中最常用的一种。
用纯硫硫化的硫化胶不仅交联效率和交联密度很低,而且物理机械性能差,所以在胶料配方中一般很少使用纯硫体系,采用的是一些有机多硫化物(主要品种有TMTD、TMTT、DTDM等)以及有机过氧化物(常用的品种有DCP、DTBP等)。
这些硫化剂的使用可以使胶料具有一些优良的特殊性能,如耐热性、耐老化性等。
另外还采用一些合成树脂类物质。
硫化剂能将线型的橡胶分子交联成网状结构。
硫黄仍是主要的硫化剂,可广泛用于高不饱和二烯类橡胶的硫化,也可用于低不饱和的三元乙丙橡胶和丁基橡胶。
在一般橡胶配方中,其用量为1~5 份。
其他硫化剂还有:硫黄给予体,即在加热下可释出硫原子的化合物,如二硫化和多硫化秋兰姆和二硫化二吗啉(DTDM),它们所形成的交联键以单硫和双硫键为主,故硫化胶有良好的耐老化性能;有机过氧化物主要用于交联饱和及低不饱和的硅橡胶、二元乙丙橡胶、聚氨酯橡胶等;氧化锌、氧化镁、一氧化铅等金属氧化物主要用于氯丁、氯醇、氯磺化聚乙烯、聚硫等橡胶的硫化;胺类,如多乙烯多胺,用于氟橡胶和丙烯酸酯橡胶;烷基苯酚甲醛树脂类则用于丁基橡胶。
橡胶技术网在使用硫黄作硫化剂时,通常要配合一些化学药品来促进其硫化反应,从而提高生产效率和胶料性能。
【收藏】橡胶常用助剂说明!【收藏】橡胶常用助剂说明一、硫化剂1、硫黄,分普通硫黄、不溶性硫黄、胶体硫黄、升华硫黄、脱酸硫黄。
硫黄是主要的硫化剂、酸会延迟硫化,故硫黄不含酸在胶料中的溶解度随胶种而异。
随着温度的升高,硫黄溶解度会增加。
某些促进如;M增加会增加喷硫的现象。
为了防止喷霜一般硫黄是最后低温加入的。
硫黄的用量一般为2—2.5份。
使用不溶性硫黄能避免胶料早期硫化极时喷霜。
2、含硫化合物,如二硫化二吗啡啉、四硫化吗非啉、秋兰姆类促进剂等。
3、过氧化物硫化剂,最典型的如过氧化二异丙苯DCP,在正常条件下贮存稳定,是毒性最低过氧化物之一。
用于天然、合成聚乙烯树脂。
不能硫化丁基橡胶。
用于白色、透明、压缩变型低,极耐热制品。
过氧化物的用量增加,交联密度增加、定伸应力增强、压缩变型改善、耐热性能甚优、抗撕裂性能变差。
二、促进剂橡胶中加入促进剂能促进橡胶与硫化剂之间的反应,提高硫化速度,降低硫化温度,缩短硫化时间,减少硫化剂用量,同时硫化胶的物理机械性能化学性质也得到改善。
A、不同的橡胶采用不同的硫化体系、不同的促进剂类型。
B、促进剂对焦烧性能起着决定性的影响,正确的促进剂选择有助于胶料的混炼、压延、压出及操作安全性。
一般模压硫化需有一定的焦烧时间,而无模硫则不需过长的焦烧时间。
C、促进剂的抗焦烧性能与其临界温度有关,超过临界温度促进剂迅速活化,多种促进剂的配合使用时,有些促进剂会受到抑制,有些促进剂在临界温度下也会出现较大的活性。
D、促进剂的搭配应使胶料具有宽广的硫化平坦性。
橡胶是热不良导体,胶料表面内部受热情况并不一至,宽广的硫化平坦性是避免过硫,并使制品各部份硫化均匀的保证。
E、促进剂的合理搭配还能改善硫化胶的老化性能,有一定的塑解作用,可改善胶料的加工性能。
缺点,促进剂分散性差、污染性、目前使用的促进剂一般是没有毒的。
促进剂的介绍1、二硫代氨基甲酸盐类,最常用的如PZ适用于要求压缩变型低的丁基橡胶、耐老化性能优良的丁睛橡胶、三元乙丙橡胶。
环丁砜类衍生物作为橡胶密封膨胀剂的制备及其性能研究
由于密封材料与润滑油之间相容性差,而引起漏油,造成大量的浪费。
就此问题,作者参考国外相关资料,结合国内发展趋势,提出以环丁砜类衍生物作用密封膨胀剂解决上述问题,并探索研究了环丁砜类衍生物密封膨胀剂对橡胶材料的密封膨胀性能的影响。
论文首先以环丁烯砜为原料合成了醇系列与硫醇系列两类密封膨胀剂。
接着分别选用Ⅱ类、Ⅲ类、Ⅳ类基础油中的60N、150N、PAO作为测试油;以丙烯酸酯橡胶、氟橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶作为测试橡胶,依据ASTM-D471为测试标准。
在以上实验条件下,研究了3-正辛氧基四亚甲基砜与3-异辛氧基四亚甲基砜对橡胶密封膨胀性能的影响;研究了3-正辛氧基四亚甲基砜、3-正癸氧基四亚甲基砜与3-十二烷氧基四亚甲基砜对橡胶密封膨胀性能的影响;研究了3-正辛硫基四亚甲基砜、3-正癸硫基四亚甲基砜与3-十二烷硫基四亚甲基砜对橡胶密封膨胀性能的影响;对比研究了3-正辛氧基四亚甲基砜与酯类密封膨胀剂HITEC008的性能差异;研究比较醇系列密封膨胀剂与硫系列密封膨胀剂,并初步探索了环丁砜类衍生物密封膨胀剂对橡胶的作用机理。
以上研究结果表明:同系列环丁砜类衍生物密封膨胀剂的碳链长度一定时,碳链结构对橡胶的密封膨胀性能的影响较小;碳链结构相同,碳链长度越长对橡胶的密封膨胀性能影响越小;3-正辛氧基四亚甲基砜的密封膨胀性能优于酯类密封膨胀剂HITEC008;硫醇密封膨胀剂的密封膨胀性能优于醇类密封膨胀剂,环丁砜类衍生物密封膨胀剂对橡胶本身、橡胶混炼中加入的添加剂都有一定的作用。