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( 1 永州职业技术学院 化学系 , 湖南 永州
1
斌
2
郴州 42300)
425000; 2 湘南学院 化学系 , 湖南
[摘Βιβλιοθήκη 要] 研究了几种分散剂( PEG、 PMAA 、 MN) 对微米级 T iO2 陶瓷粉体在水中进行分散时的影 其分散效果优于分散剂 PEG 、 PMAA 03
响 实验结果表明: 在各自最佳分散条件下, 分散剂 MN 对 TiO2 粉体的稳定分散具有用量少 、 适用 pH 范围宽、 悬浮液粘度低、 粉体无团聚等特点 [ 关键词] 分散剂; T iO2 悬浮液 ; 稳定性 [ 中图分类号] O661 [ 文献标识码 ] A 引言 TiO2 压敏电阻因其优良的非线形、 强耐浪涌能力以及压敏电阻在宽阔范围内可调等优越性能而 广泛应用于各个领域 [ 1] 中 靠性 近几年来迅速发展起来的胶态成型技术 , 由于可有效地控制颗粒的团聚 , 减少坯体的缺陷 , 可制 备高密度的坯体 , 并可显著地提高材料的力学、 电学性能, 被 认为是解决陶瓷材料可靠性的最佳途 径
[ 收稿日期 ] 2003 08 11 ) , 男 , 湖南永州人 , 讲师 , 主要从事物理化学、材料化学的教学和科研工作
[ 作者简介 ] 龙石红 ( 1971
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2. 1 分散剂用量对 TiO2 水悬浮液粘度的影响 高比表面积的微米级 TiO2 粉体在水介质中具有较高的表面能 , 因而容易产生团聚或絮凝, 结果影 响悬浮液的稳定性和分散性 而通过加入合适分散剂的方法, 可以获得高稳定、 高分散、 低粘度的悬 浮液 图 1 是 5vol% TiO2 水悬浮液加入不同分散剂的粘度曲线 由图可知, 对 于分散剂 PEG, 加入量 在 0. 5~ 0. 7wt% 时, 可 获得低粘 度的悬浮 液; 对 于分散剂 三种分散剂相比 , 在最佳加入量条件下, 对悬浮液的良好分散效果依次为 MN> PMAA>
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分
散剂对颗粒在悬浮介质中的稳定分散作用主要通过三种机 制 , 即静电稳定机制 ( Electrostic Stablization) 、 空间位阻稳 定机制( Steric Stablizat ion) 、 电空间稳定机制( Electrosteric Sta blization) 静电稳定机制又称双电层稳定机制, 即通过调节 pH 值或加入电解质 , 使颗粒胶团表面产生一定量的表面电 荷, 形成双电层 , 通过 Zeta 电位增大 , 使颗粒间产生斥力, 从 而实现颗粒的稳定分散; 空间位阻稳定机制 , 是在悬浮液中 加入一定量的不带电的高分子量化合物 , 使其吸附在颗粒上 , 形成位阻层, 使颗粒间产生排斥力, 从而 达到分散目的; 电空间稳定机制, 是在悬浮液中加入一定量高分子聚电解质 , 使其吸附在粒子表面上 , 此时聚电解质既可通过本身所带电荷排斥周围粒子, 又能通过其空间位阻效应阻止周围粒子的靠近 , 两者的共同作用可实现复合稳定分散的效果 PEG 是一种非离子型分散剂 , 这一类分散剂的特点是不易受体系电解质、 pH 变化的影响, 并且在 水溶液中有较大的溶解度即水溶性较好 [ 4] 它的分散机制属于空间位阻稳定机制, 当加入量少时 , 粉 体颗粒粘附在高分子链节上, 一个分散剂链节上吸附较多粉体颗粒, 从而引起重力沉降而聚沉 , 起不 到分散作用 因而加入量小于 0. 3wt% 时 , 悬浮体易于聚沉, 粘度较大 , 甚至无法测出; 当加入量大于 0. 3wt% 时, 较多分散剂吸附于粉体颗粒表面, 形成有机亲水保护膜 , 从而起到空间稳定作用 分散剂 PMAA 是一种阴离子高分子聚电解质, 它吸附在 TiO2 颗粒表面 , 一方面, 具有一定长度的 高分子链可起空间稳定作用; 另一方面 , 在此条件下 TiO2 带负电, 而 PMAA 电离出羧基负离子 [ 5] , 聚电 解质吸附在 TiO2 颗粒表面, 有利于增加颗粒表面的负电荷, 使 Zet a 电位增大, 增加粒子间的静电排斥 力, 起着静电稳定作用 , 故 PMAA 的分散机制属于电空间稳定机制 降低 当分散剂量少时, 随加入量的增 加, 在 T iO2 表面的吸附量增加, 使 Zeta 电位增大 , 颗粒间的排斥力增大, 因此 TiO2 悬浮体粘度也随之 当分散剂加入量达到饱和吸附后, 吸附在 TiO2 颗粒表面的聚电解质的量不再增加 , 过多加入的 聚电解质将进入液相中, 这增加了体系的离子强度 , 同时对 T iO2 颗粒的桥联作用增强, 因此 , 分散剂用 量较大时 , 随分散剂加入量增加, 悬浮液粘度增大 分散剂 MN 则是一种复合型高分子聚电解质 , 其作用机理与 PMAA 相似 , 因而规律相同 , 不同的是 复合型高分子聚电解质分散剂 MN 还可产生一种嵌合吸附效应 , 这可避免使用单一聚电解质分散剂 时, 因分子长链结构的不规整性而难于将颗粒表面完全覆盖住, 容易引起局部桥联或絮凝作用的弊 端, 因而其分散效果优于 PMAA 加入量在 0. 1~ 0. 4wt % 的范围内均可获得较低的粘度, 故使用 MN 时 其工艺性能更好 2. 2 pH 值对 T iO2 水悬浮液粘度的影响 图 2 是在各自最佳加入量 悬浮液的粘度不仅与分散剂种类、 用量有关 , 还与体系的 pH 值有关 条件下 5vol% T iO2 悬浮液的粘度与体系 pH 值的关系 由图可知, 对于加入分散剂 PMAA 的悬浮液, pH 值在 9~ 10. 5 之间, 悬浮液具有较低的粘度; 加入 13
实验室自制的聚甲基丙烯酸铵 , 简称 PMAA; 实验室自制的复合型聚合物分散剂 MN( 准备申请专利) ; 实验仪器: QM- 1SP 型行星式球磨机 ( 南京大学仪器厂生产 ) ; pHS- 25 型酸度计 ( 上海雷磁仪器 厂生产) ; NXS- 11A 型旋转粘度计 ( 江苏昆山市超声波仪器厂生产 ) ; BI- XDC 型 X 射线粒度分析仪 ( 美国 Malvrn 公司生产) 1. 2 实验方法 TiO2 粉体与去离子水按一定比例加到球磨罐中 , 向其中加入不同量分散剂( 以 TiO2 干粉的质量为 基准) , 在行星球磨机上进行球磨混合, 用稀盐酸或氨水调节悬浮液的 pH 值 用 pHS- 25 型酸度计测 量悬浮液的 pH 值 ; 用 NXS- 11A 型旋转粘度计测量悬浮液的粘度 ; 用 BI- XDC 型 X 射线粒度分析仪 分析 T iO2 水悬浮液的粒度分布 2 结果与讨论
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ZnO[ J] . 吉首大 学学报 , 2001, 22( 1) : 15- 17. [ 11] Mitarri. Takeshi. JP: 63288914. [ 12] EI - shall MS, slackW, Vann W, et al. Jphys chen. 1994, 98( 12) : 3067- 3070. [ 13] 赵新宇 , 郑柏宇 . 喷雾热解合成 ZnO 超细 粒子工 艺及其机理研究 [ J] . 无 机化学 学报 , 1996, 14( 4) : 611-
这一目标主
要是通过控制粉体在介质中的胶体特性、 悬浮液的 pH 值以及分散剂种类等因素来实现 , 而分散剂的 选取和用量是一个很重要的因素 为此本文着重研究了几种分散剂的用量、 pH 值对 TiO2 粉体在水中 进行分散时的影响 1 1. 1 实验部分 实验材料及仪器 三种分散剂分别为 : 本
实验材料: TiO2 粉体由康淄公司生产 , 含量 99. 95% , 平均粒度 0. 49 微米 聚乙二醇 ( 简称 PEG) , 平均分子量 10 000, 产品为试剂纯
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[ 文章编号] 1671 7538( 2003) 04 00012
在 TiO2 压敏电阻生产技术中 , 关键是配方技术和瓷体均匀化技术
在低
压及高能 T iO2 压敏电阻生产技术中, 瓷体均匀化技术更加重要 , 它直接影响到产品的电气特性及其可
在各种胶体成型技术中 , 制备高稳定、 高分散、 低粘度的悬浮液是胶态成型的关键
PMAA, 加入量为 0. 1~ 0. 3wt % 时 , 悬浮液粘度较低; 而分散剂 MN 加入量为 0. 1~ 0. 4wt % 时 , 悬浮液粘 度均较低 PEG 并且加入 MN 的悬浮液 , 在较大范围内粘度较低 , 且 变化不大 , 这有利于工业生产上的控制 三种分散剂分散效果的差异, 需从分散机制说起
MN 的悬浮液, pH 值在 8~ 10 之间具有较低粘度; 对于分散剂 PEG, 其悬浮液粘度随 pH 值变化不大 , 且粘度比前二者大 分散剂 PEG 是非 离子型分散剂, 其特点是 不易受 强电解质、 无机盐存在的影响, 也不易受酸碱度的影响 , 因而其悬浮液粘度随 pH 值变化不大 pH 值对加入 PMAA 的 TiO2 悬浮液粘度的影响主要 归因于两个方面 , 一是 pH 值影响 TiO2 颗粒的表面净电 荷, 从而影响其 Zeta 电位; 二是 pH 值影响 PMAA 的分 子形态和电离程度 文献 [ 5] 认为 , 当 pH > 8. 5 时 , PMAA 的电离度接 近于 1, 链节带 有较多的负电荷 , 随 pH 值的降低, PMAA 的电离度降低, 链节所带的负电荷 下降 ; 当 pH 值为 3. 4 时 , PMAA 的电离度接近于 0, 链节 所带电荷为零 图 2 中 , pH 值在 9. 0~ 10. 5 之间 , 悬浮液粘度较低, 这时聚电解质几乎完全电离, 带负 电荷的聚电解质吸附在 T iO2 颗粒的表面, 使颗粒 Zeta 电位增大 , 颗粒间斥力增大 , 因而悬浮液具有较 低的粘度 pH 值低时 , PMAA 的电离度低 , 同量聚电解质所带的负电荷数量少 , 吸附 PMAA 后的 TiO2 颗粒的 Zeta 电位较低, 颗粒间斥力较少 , 因而悬浮液的粘度较大 pH 值过高时 , 悬浮液粘度较大, 则是 由于用于调节 pH 值的离子增多 , 高离子强度压缩了颗粒表面的双电层厚度, 降低了 Zeta 电位, 从而增 大了悬浮液粘度 对于加入分散剂 MN 的悬浮液, pH 值在 8~ 10 范围时 , 悬浮液粘度较低 , 且受 pH 值影响不大 这 主要是由于在此范围复合型电解质 MN 完全解离 , 带负电的聚电解质吸附在粉体表面 , Zeta 电位较大 , 颗粒间斥力较大 , 因而具有较低的粘度; pH 值大于 10. 5, 由于调节 pH 值的离子增多 , 高离子强度压缩 了双电层, 降低了 Zeta 电位, 从而增大了 悬浮液粘 度 2. 3 分散剂的分散效果 根据上述实验结果 , 在各自最佳分散条件下制 备的 T iO2 水悬浮液用 BI- XDC 型 X 射线粒度分析 仪进行了粒度分布测定, 其结果如图 3 由图 3 可以 看出, 加入分散剂 PEG 的悬浮液存在较多的团聚体, 分散效果不理想 ; 加入分散剂 PMAA 的悬浮液, 其 分散效果好于 PEG, 但仍有少量团聚体存在; 加入 MN 时得到的体系 , 其分散效果最好, 不仅对 TiO2 颗 粒起到了稳定分散的作用 , 而且还有利于打开 TiO2 原始粉料中的团聚体 3 结 论 通过改变分散剂加入量、 悬浮液 pH 值 , 研究了三种分散剂对微米级 T iO2 陶瓷粉体在水中分散的 影响 非离子型分散剂 PEG 在加入量为 0. 5~ 0. 7wt % 时, 可获得低粘度悬浮液, 且不易受 pH 值影响 ; 聚电解质 PMAA 加入量为 0. 1~ 0. 3wt % 、 pH 值在 9~ 10. 5 之间, 分散效果较好, 可获得低粘度悬浮液 ; 复合型聚电解质分散剂 MN 加入量为 0. 1~ 0. 4wt% 、 pH 值在 8~ 10 之间 , 可获得低粘度、 无团聚的悬 浮液 三种分散剂相比, MN 对微米级 TiO2 陶瓷粉体的分散效果优于前二者 ( 下转第 18 页 )
