HUNAN UNIVERSITY 膨胀石墨制备
膨胀石墨制备
学生姓名：张成智
学生学号：B1513Z0359
学院名称：材料科学与工程学院
指导老师：陈刚
二〇一五年十一月
膨胀石墨制备工艺综述
摘要：随着近代生产向高速度、高参数发展，尤其是原子能、导电、地热、宇航等新技术的兴起，对材料的要求也越来越高。例如，旋转发动机顶点部分的滑动密封、石油、化工、冶金、地热工业中的高温密封、核工业上的耐辐射密封等，都需要一种既耐高温、耐腐蚀、耐辐射、又有柔软性、回弹性和长寿命抗氧化的高性能密封材料。近年来实践证明，膨胀石墨和以它为基体的复合材料能够很好地满足诸方面的要求。本文通过查阅文献总结了膨胀石墨的制备方法、工艺、应用，以及发展趋势。
关键词：膨胀石墨；机理；复合材料；应用
膨胀石墨，研究碳材料的同仁肯定不陌生，但是如何定义“膨胀”二字呢？能膨胀到多少倍的石墨才叫膨胀石墨呢？可膨胀石墨与膨胀石墨又没有一个明确的定义和区分；可膨胀石墨与石墨层间化合物是不是一种物质？可膨胀石墨是指已经插层了层间化合物还是可以膨胀的石墨的一个统称？还有鳞片石墨的尺寸在一个什么范围内，石墨才具有膨胀性，为什么？这些都需要给一个明确的定义才行。天然石墨是层状结构如图1(a)所示，石墨是共价键结合的正六边形片状结构单元，层间依靠离域π键和范德华力连接并可相对滑动。天然石墨层间的范德华力非常微弱，所以可以用物理或化学的方法将其它异类粒子如原子、分子、离子甚至原子团插入到晶体石墨层间，有些可与层内电子发生局部化学反应[1]，形成层间化合物[（Graphite Intercalation Compound）简称GIC，图1(b)]。天然石墨可与硝酸、硫酸、高锰酸钾、双氧水、臭氧等强氧化剂混合形成可膨胀石墨，当可膨胀石墨通过马弗炉或微波加热时，石墨碳层沿C轴方向发生大幅膨胀，形成结构疏松、低密度的蠕虫石墨、内部具有大量独特的网状微孔结构，也即膨胀石墨或石墨蠕虫(Worm-1ike Graphite)[（ Expanded Graphite）简称EG，图1(c)][2]。可膨胀石墨之所以能够膨胀是由于其层间的化合物受热分解产生大量的气体，这些气体受压产生很大的推力，而其碳层因受到该推力而向外膨胀，
图1
这个时候的膨化温度为起始膨化温度[3]。最早是德国科学家Schafautl发现可膨胀石墨。在1841年，他在浓硫酸和浓稍酸的混合液中加入石墨，将反应得到的石墨比原来的体积要大一倍。20世纪30年代初，Hoffinan等人首次进行大量的实验来研究插层化合物。这个阶段主要是对发现的新物质和插层如何插入石墨层间进行研究。第二阶段是从1974年到1987年，日本以锂和石墨氟化物为原料，利用电化学法制成了高能电池，打开了插层化合物商业应用大门；在1975年，美国科学家发现石墨-AsFs插层化合物导电性非常高，而且其金属铜导电率还要逊于它，因此使得世界各国对于可膨胀石墨的研究越来越多；在1978年，由于对石墨层间化合物超导材料研究分散了对膨胀石墨研究的注意力，因而使得膨胀石墨的研究较少。当前是第三阶段，该阶段主要是对可膨胀石墨的工业应用前景和工程技术问题的研究。湖南大学研究膨胀石墨还算有一定的历史了，具有代表性的就是徐仲榆[4]教授从1984年就用浓硫酸、浓硝酸及硝酸钠作为氧化剂研究膨胀石墨的应用及性能。采用化学或物理方法使鳞片石墨的片层间距显著扩张的石墨，它不仅保持了石墨自身的耐高温、耐氧化、抗腐蚀、自润滑、抗辐照的性质，还具备良好的吸附性和催化性能，以及因石墨层片间引入插层物所带来的回弹性、高导电性等，这种石墨材料目前已在化工、能源、航空、军事等领域得到应用，被广泛用作电极材料、密封材料、吸油材料、防火阻燃剂、军用发烟剂、防静电材料等，如用其制成的柔性石墨被称为“密封之王”。早期制备的膨胀石墨产品中残留的硫会腐蚀金属，并且在温度较高，有氧化剂存在的条件下极易被氧化，使密封效果下降，因此无硫抗氧化性可膨胀石墨的研究备受关注。可膨胀石墨的工业化产品的另一个问题是起始膨胀温度很高，通常高达 600℃才有较高的膨胀容积，一般在 900℃时的膨胀容积才达 250mL/g。多波段发烟剂、膨胀性
阻燃剂、消防灭火剂等领域希望可膨胀石墨的膨胀温度愈低愈好；对于其它应用领域，膨胀温度低则在降低制造膨胀石墨的能耗，膨化设备和工艺条件要求方面，也是很有利的。因此，在低温下即具有优异膨胀性能的低温可膨胀石墨，是可膨胀石墨的发展新方向。近20年来，围绕着石墨膨胀倍率的提高、硫含量的降低、工艺过程中能耗与成本的降低等目标，国内针对膨胀石墨制备工艺开展了大量研究工作，并进行了相关性能的评价[5]。膨胀温度、加热方式（1、缓慢加热过程中到达其实起始膨胀温度，气体开始分解，再缓慢升温，气体缓慢分解，不能产生足够压力使石墨沿C周膨胀，故几乎不膨胀；2、将可膨胀石墨放入容器中，然后放入高温炉中，由于容器进入炉膛后立即吸热，使可膨胀石墨温度降低，故可膨胀石墨不能在瞬间达到高温，得到低膨胀石墨。），加热时间、不同氧化剂插层剂的物料配比之间的相互关系。
1.可膨胀石墨的制备方法
EG的制备方法主要有化学氧化法、电化学法、气相扩散法、液相法、熔融法、加压法、爆炸法等。
1.1化学氧化法
目前，化学氧化法和电化学法在工业上都得到了应用。其中，化学氧化法是工业上应用最多和最成熟的方法。由于石墨是一种非极性材料，单独采用极性小的有机或无机酸难以插层，一般必须使用氧化剂。化学氧化法一般是将天然鳞片石墨浸泡在氧化剂和插层剂的溶液中，在强氧化剂的作用下，石墨被氧化而使石墨层的中性网状平面大分子变成带有正电荷的平面大分子，由于带有正电荷的平面大分子层间同性正电荷的排斥作用，石墨层间距离加大，插层剂插入石墨层间，
成为EG。其中液体氧化剂多采用HNO
3、HCIO
4
、H
2
O
2
，固体氧化剂多采用K
2
Cr
2
O
7
、
KMnO
4、KCIO。、NaCIO
3
等。使用中可以先把氧化剂和石墨混合后，再加入到酸中
搅拌，也可以先把氧化剂溶解于酸中，再与石墨混合，经一段时间的反应后，经水洗、干燥，即可得到EG。
1.2电化学氧化法
电化学方法制备EG时，不用其他氧化剂，主要以插入物的溶液，包括有机溶液和无机溶液或熔融盐为电解质，以石墨为电极形成的电化学体系，通直流或
脉冲电流，经过一定的氧化时间，取出产物，水洗干燥后即为EG。该法合成设备简单，合成量大，且产物结构稳定。在EG合成上，该法不足之处是合成产物的稳定性要比其他方法差，对设备要求较高，影响产品质量因素多，有时环境温度提高会使产物的膨胀体积大幅下降，而且在水溶液中高电流下有副反应发生而很难得到一阶化合物。
1.3气相扩散法
将待插入物质和石墨分别装入真空密封耐热玻璃管两侧，使插入物加热蒸发产生的蒸汽与石墨反应。试验中插入物质一侧的温度要高于石墨一侧的温度，以利于插入物质形成蒸汽，同时要防止生成的层间化合物在温度过高时发生分解反应。碱金属一EG、卤化物一EG的合成常用此法。该法的优点是可以控制EG的阶数和结构，反应结束后易将产物和反应物分离。缺点是反应装置复杂，难以进行大量的合成，且反应时间长，反应温度高，需在真空条件下操作，生产成本高。
1.4液相法
将呈液态的插入物质与石墨混合，进行反应而生成EG，反应中温度、时间对产物的阶结构有很大影响。这种方法设备简单，反应速度也快，对大量样品的合成很有效，而且可以利用改变原始反应物石墨和插入物的比率达到所希望的阶
结构与组成，如Br-EG，H
2SO
4
-EG。缺点是形成的产物不稳定，如果液相中组分
多，还可以形成不稳定的多元EG。
1.5熔融法
直接将石墨与反应物混合，用单热源加热反应而制得EG。该法反应速度快，反应系统和过程简单易操作，适于大量合成。但如何除去反应后附在EG上的反应物，以及获得阶结构与组成一致的EG是一个值得探索的问题。
1.6加压法
碱土金属和稀土金属等粉末与石墨基体混合后在加压条件下反应生成M一EG。Guerard等人采用加压法将锂插入石墨，开辟了一条合成M-EG的新方法。随后.1980年Markini等通过加压法首次将稀土金属Sm、Eu、Tm和Yb插入石墨层间，开创了稀土EG的合成新途径。但采用加压法合成M-EG存在一个问题，即只有当金属的蒸汽压超过某一闭值时插入反应才能进行；然而温度过高，易引起金属与石墨生成碳化物发生副反应，所以反应温度必须调控在一定范围内。
1.7爆炸法
爆炸法中一般以HC10
4、Mg(CIO
4
)
2
·nHZO、Zn(NO
3
)
2
·nHZO等作为膨胀剂制
得与石墨的混合物或烟火药，加热时它能同时产生氧化相和插层物，从而产生“爆炸”式的膨化，制得EG。当用HCIO；做膨胀剂时产物中只有膨胀石墨，而用金属盐做膨胀剂时产物中还有金属氧化物，使膨胀石墨表面得到改性。此法简单、省
2.可膨胀石墨化学氧化法研究现状
国内外基本上采用硫酸或混酸(以浓硫酸为主加入其他化学试剂)生产可膨胀石墨，由于传统工艺路线中加入了硫酸，硫酸进入石墨层或吸附于石墨表面、边缘而无法去除。膨胀石墨中残余的硫对金属有极强的腐蚀作用，且高温抗氧化性较弱。近几年，为了降低硫含量，提高高温抗氧化性，在化学氧化法方面做了较多的研究工作。
探索制备低硫可膨胀石墨新工艺是研究的热点。在低硫可膨胀石墨的研究方面，李冀辉等采用重铬酸钾和双氧水作混合氧化剂，以酸配作插入剂，采用半固相浸渍法制备低硫可膨胀石墨，制得的可膨胀石墨的硫含量低于110ppm；小文采用工艺方法的控制来降低硫含量，如插层前对原料石墨进行降硫处理来制备低硫可膨胀石墨。于仁光等研究硫酸和硝酸的混酸为氧化剂，癸醇为还原剂，制备低硫可膨胀石墨的新工艺，在此条件下制得的可膨胀石墨的硫含量小于l0%，膨胀体积达330mL·g-1，；甄捷等采用以少量浓硫酸和高锰酸钾为混合氧化剂，少量三氯化铁为插入剂的方法制备低硫可膨胀石墨，制备了低硫可膨胀石墨在无硫可膨胀石墨方面也有不少的研究报道。魏兴海等选用在高氯酸和冰醋酸混酸溶液中，使用高锰酸钾为氧化剂制备出了无硫可膨胀石墨，在最佳条件下，制备的可膨胀石墨的膨胀体积是280mL·g-1；林雪梅等采用高氯酸一硝酸混合酸为复合氧化插层剂，冰乙酸为辅助插层剂，制备无硫可膨胀石墨。该条件下制备的无硫可膨胀石墨的膨胀体积达240mL·g-1，周明善等以天然鳞片石墨利用化学氧化法制备出低温易膨胀、高膨胀体积的石墨层间化合物，300℃时膨胀体积为420mL·g-1，800℃时达到最大膨胀体积630mL·g-1。提高膨胀石墨的抗氧化性是近年来的研究热点，其主要途径是合理控制氧化工艺和对产物进行表面化学浸渍处理。对可
HUNAN UNIVERSITY 膨胀石墨制备 膨胀石墨制备 学生姓名：张成智 学生学号：B1513Z0359 学院名称：材料科学与工程学院 指导老师：陈刚 二〇一五年十一月 膨胀石墨制备工艺综述 摘要：随着近代生产向高速度、高参数发展，尤其是原子能、导电、地热、宇航等新技术的兴起，对材料的要求也越来越高。例如，旋转发动机顶点部分的滑
动密封、石油、化工、冶金、地热工业中的高温密封、核工业上的耐辐射密封等，都需要一种既耐高温、耐腐蚀、耐辐射、又有柔软性、回弹性和长寿命抗氧化的高性能密封材料。近年来实践证明，膨胀石墨和以它为基体的复合材料能够很好地满足诸方面的要求。本文通过查阅文献总结了膨胀石墨的制备方法、工艺、应用，以及发展趋势。 关键词：膨胀石墨；机理；复合材料；应用 膨胀石墨，研究碳材料的同仁肯定不陌生，但是如何定义“膨胀”二字呢能膨胀到多少倍的石墨才叫膨胀石墨呢可膨胀石墨与膨胀石墨又没有一个明确的定义和区分；可膨胀石墨与石墨层间化合物是不是一种物质可膨胀石墨是指已经插层了层间化合物还是可以膨胀的石墨的一个统称还有鳞片石墨的尺寸在一个什么范围内，石墨才具有膨胀性，为什么这些都需要给一个明确的定义才行。天然石墨是层状结构如图1(a)所示，石墨是共价键结合的正六边形片状结构单元，层间依靠离域π键和范德华力连接并可相对滑动。天然石墨层间的范德华力非常微弱，所以可以用物理或化学的方法将其它异类粒子如原子、分子、离子甚至原子团插入到晶体石墨层间，有些可与层内电子发生局部化学反应[1]，形成层间化合物[（Graphite Intercalation Compound）简称GIC，图1(b)]。天然石墨可与硝酸、硫酸、高锰酸钾、双氧水、臭氧等强氧化剂混合形成可膨胀石墨，当可膨胀石墨通过马弗炉或微波加热时，石墨碳层沿C轴方向发生大幅膨胀，形成结构疏松、低密度的蠕虫石墨、内部具有大量独特的网状微孔结构，也即膨胀石墨或石墨蠕虫(Worm-1ike Graphite)[（ Expanded Graphite）简称EG，图1(c)][2]。可膨胀石墨之所以能够膨胀是由于其层间的化合物受热分解产生大量的气体，这些气体受压产生很大的推力，而其碳层因受到该推力而向外膨胀， 图1 这个时候的膨化温度为起始膨化温度[3]。最早是德国科学家Schafautl发现可膨胀石墨。在1841年，他在浓硫酸和浓稍酸的混合液中加入石墨，将反应得到的
石墨行业现状 石墨是碳元素的结晶矿物之一，具有耐高、抗腐蚀、抗热震、强度大、韧性好、自润滑强度高、导热、导电、可塑性、涂敷性性能等特有的物理化学性能,广泛应用于冶金、机械、电子、化工、轻工、军工、国防、航天及耐火材料等行业，是当今高新技术发展必不可少的非金属材料。石墨分为人造石墨和天然石墨,其中天然石墨根据结晶形态不同的石墨矿物，具有不同的工业价值和用途，将天然石墨分为三类：致密结晶状石墨、晶质(鳞片)石墨和隐晶质(土状)石墨。 一、石墨的特性及用途 1、石墨特殊性质 1）耐高温性：石墨熔点为3850±50℃，沸点为4250℃，即使经超高温电弧灼烧，重量损失很小，热膨胀系数也很小。石墨强度随温度提高而加强，在2000℃时，石墨强度提高一倍。 2）导电、导热性：石墨导电性比一般非金属矿高一百倍。导热性超过钢、铁、铅等金属材料。导热系数随温度升高而降低，甚至在极高的温度下，石墨成绝热体。石墨能够导电是因为石墨中每个碳原子与其他碳原子只形成3个共价键,每个碳原子仍然保留1个自由电子来传输电荷。 3）润滑性：石墨润滑性能取决于石墨鳞片的大小，鳞片越大，摩擦系数越小，润滑性能越好。 4）化学稳定性：石墨在常温下有良好的化学稳定性，能耐酸、耐碱和耐有机溶剂的腐蚀。 5）可塑性：石墨的韧性好，可碾成很薄的薄片。
6）抗热震性：石墨在常温下使用时能经受住温度的剧烈变化而不致破坏，温度突变时，石墨的体积变化不大，不会产生裂纹。 7）高传导透明性：碳原子构成的单层片状结构二维晶体--石墨烯，导电导热透明，无与伦比。 2、石墨的主要用途 1）、耐火材料：石墨及其制品具有耐高温、高强度的性质，冶金工业上主要用来制造石墨坩埚，炼钢上常用石墨作钢锭之保护剂，冶金炉的内衬。 2）、导电材料：在电气工业上用作制造电极、电刷、碳棒、碳管、水银正流器的正极，石墨垫圈、电话零件，电视机显像管的涂层等。 3）、耐磨润滑材料：润滑油往往不能在高速、高温、高压的条件下使用，而石墨耐磨材料可在200-2000 ℃温度及很高滑动速度下，代替润滑油工作。许多输送腐蚀介质的设备，广泛采用石墨材料制成活塞杯，密封圈和轴承，它们运转时勿需加入润滑油。石墨乳也是许多金属加工(拔丝、拉管)时的良好的润滑剂。 4）、良好的化学稳定性：经特殊加工的石墨，具有耐腐蚀、导热性好，渗透率低等特点，大量用于制作热交换器，反应槽、凝缩器、燃烧塔、吸收塔、冷却器、加热器、过滤器、泵设备。广泛应用于石油化工、湿法冶金、酸碱生产、合成纤维、造纸等工业部门，可节省大量的金属材料。 5）、铸造、翻砂、压模及高温冶金材料：因石墨的热膨胀系数小，且能耐急冷急热的变化，可作为玻璃器的铸模，使用石墨后黑色金属得到铸件尺寸精确，表面光洁成品率高，不经加工或稍作加工就可使用，因而节省了大量金属。生产硬质合金等粉末冶金工艺，通常用石墨材料制成压模和烧结用的瓷舟。单晶硅的晶体生长坩埚，区域精炼容器，支架夹具，感应加热器等都是用高纯石墨加工而
石墨的应用及其发展前景 摘要：自然界中纯净的石墨是没有的，其中往往含有SiO2、Al2O3、FeO、CaO、P2O5、CuO等杂质。这些杂质常以石英、黄铁矿、碳酸盐等矿物形式出现。此外，还有水、沥青、CO2、H2CH4、N2等气体部分。因此对石墨的分析，除测定固定碳含量外，还必须同时测定挥发分和灰分的含量。本文主要介绍石墨的在工业，机械，化工等行业中的应用及其发展前景。 关键词：耐火导电耐磨工业国防电极膨胀石墨 前言: 石墨是元素碳的一种同素异形体，每个碳原子的周边连结著另外三个碳原子（排列方式呈蜂巢式的多个六边形）以共价键结合，构成共价分子。由于每个碳原子均会放出一个电子，那些电子能够自由移动，因此石墨属于导电体。分子结 构如图: 石墨是其中一种最软的矿物。由于石墨具有许多优良的性能，因而在冶金、机械、电气、化工、纺织、国防等工业部门获得广泛应用。 一百多年来石墨产业在世界工业发展中发挥着辅助作用。最近美国和法国的科学家利用石墨层制造出电子回路与集成电路的原理模型，有研究人员相信，石墨层碳纳米管及石墨层电路有应用的可能。世界上有科学家正在继续探索研究石墨矿物，预计新用途石墨产品会不断被研究开发出来，石墨的应用前景不可限量。 石墨可用于生产耐火材料、导电材料、耐磨材料、润滑剂、耐高温密封材料、耐腐蚀材料、隔热材料、吸附材料、摩擦材料和防辐射材料等，这些材料广泛应用于冶金、石油化工、机械工业、电子产业、核工业、国防等。 1、作耐火材料：在钢铁工业，石墨耐火材料用于电弧高炉和氧气转炉的耐火炉衬、钢水包耐火衬等；石墨耐火材料主要是整体浇铸材料、镁碳砖和铝石墨耐火材料。石墨还用于粉末冶金和金属铸造成膜材料，石墨粉加入到钢水中增加钢的碳含量，使高碳钢具有许多优异性能。由于石墨消费量最大的市场是钢铁工业，钢铁工业发展变化基本上可以预示石墨需求量的变化方向。同时，随着耐火材料生产技术进步，耐火材料寿命延长，单位钢铁生产耐火材料消耗将减少。作者认为，世界钢铁工业对石墨总需求量将趋于稳定。 2、作导电材料：在电气工业上用作制造电极、电刷、碳棒、碳管、水银正流器的正极，石墨垫圈、电话零件，电视机显像管的涂层等。 3、作耐磨润滑材料：石墨在机械工业中常作为润滑剂。润滑油往往不能在高速、高温、高压的条件下使用，而石墨耐磨材料可以在(一) 200~2000 ℃温度
《文献检索与科技论文写作》作业 学生姓名 年级专业 班级学号 指导教师职称
目录 第一部分文献查阅练习 (1) 第二部分文献总结练习 (7) 第三部分科技论文图表练习 (8) 第四部分心得体会 (11)
第一部分文献查阅练习 1、黄毅，陈永胜.石墨烯的功能化及其相关应用.中国科学B辑:化学2009年第39卷第9期:887-896 摘要：石墨烯是2004年才被发现的一种新型二维平面纳米材料，其特殊的单原子层结构决定了它具有丰富而新奇的物理性质.过去几年中，石墨烯已经成为了备受瞩目的国际前沿和热点.在石墨烯的研究和应用中，为了充分发挥其优良性质，并改善其成型加工性(如分散性和溶解性等)，必须对石墨烯进行功能化，研究人员也在这方面开展了积极而有效的工作.但是，关于石墨烯的功能化方面的研究还处在探索阶段，对各种功能化的方法和效果还缺乏系统的认识.如何根据实际需求对石墨烯进行预期和可控的功能化是我们所面临的机遇和挑战.本文重点阐述了石墨烯的共价键和非共价键功能化领域的最新进展，并对功能化石墨烯的应用作了介绍，最后对相关领域的发展趋势作了展望. 关键词：功能化应用 2、胡耀娟,金娟.石墨烯的制备、功能化及在化学中的应用. 物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao)Acta Phys.-Chim.Sin.,2010,26(8)：2073-2086 摘要：石墨烯是最近发现的一种具有二维平面结构的碳纳米材料,它的特殊单原子层结构使其具有许多独特的物理化学性质.有关石墨烯的基础和应用研究已成为当前的前沿和热点课题之一.本文仅就目前石墨烯的制备方法、功能化方法以及在化学领域中的应用作一综述,重点阐述石墨烯应用于化学修饰电极、化学电源、催化剂和药物载体以及气体传感器等方面的研究进展,并对石墨烯在相关领域的应用前景作了展望。 关键词：制备功能化应用. 3、杨永岗,陈成猛,温月芳.新型炭材料.第23卷第3期 2008年9月：193-200 摘要：石墨烯是单原子厚度的二维碳原子晶体,也是性能优异的新型纳米复合填料。近三年来,石墨烯从概念上的二维材料变成现实材料,在化学和物理学界均引起轰动。通过述评氧化石墨及氧化石墨烯的制备、结构、改性及其与聚合物的复合,展望了石墨烯及其复合
氧化石墨烯还原的评价标准 摘要还原氧化石墨烯(RGO)是一种 有趣的有潜力的能广泛应用的纳米 材料。虽然我们花了相当大的努力 一直致力于开发还原方法,但它仍然 需要进一步改善,如何选择一个合适 的一个特定的还原方法是一个棘手 的问题。在这项研究中,还原氧化石 墨烯的研究者们准备了六个典型的 方法:N2H4·H2O还原,氢氧化钠还 原,NaBH4还原,水浴还原 ,高温还原以及两步还原。我们从四个方面系统的对样品包括：分散性,还原程度、缺陷修复程度和导电性能进行比较。在比较的基础上,我们提出了一个半定量判定氧化石墨烯还原的评价标准。这种评价标准将有助于理解氧化石墨烯还原的机理和设计更理想的还原方法。 引言 单层石墨烯,因为其不寻常的电子性质和应用于各个领域的潜力,近年来吸引了巨大的研究者的关注。目前石墨烯的制备方法,包括化学气相沉积(CVD)、微机械剥离石墨,外延生长法和液相剥离法。前三种方法因为其获得的石墨烯的产品均一性和层数选择性原因而受到限制。此外,这些方法的低生产率使他们不适合大规模的应用。大部分的最有前途生产的石墨烯的路线是石墨在液相中剥离氧化然后再还原,由于它的简单性、可靠性、大规模的能力生产、相对较低的材料成本和多方面的原因适合而适合生产。这种化学方法诱发各种缺陷和含氧官能团,如羟基和环氧导致石墨烯的电子特性退化。与此同时,还原过程可能导致发生聚合、离子掺杂等等。这就使得还原方法在化学剥离法发挥至关重要的作用。 到目前为止,我们花了相当大的努力一直致力于开发还原的方法。在这里我们展示一个简单的分类:使用还原剂(对苯二酚、二甲肼、肼、硼氢化钠、含硫化合物、铝粉、维生素C、环六亚甲基四胺、乙二胺(EDA) 、聚合电解质、还原糖、蛋白质、柠檬酸钠、一氧化碳、铁、去甲肾上腺素)在不同的条件(酸/碱、热处理和其他类似微波、光催化、声化学的,激光、等离子体、细菌呼吸、溶菌酶、茶溶液)、电化学电流,两步还原等等。这些不同的还原方法生成的石墨烯具有不同的属性。例如,大型生产水分散石墨烯可以很容易在没有表面活性稳定剂的条件下地实现由水合肼还原氧化石墨烯。然而,水合肼是有毒易爆,在实际使用的过程中存在困难。水浴还原方法可以减少缺陷和氧含量的阻扰。最近,两个或更多类型的还原方法结合以进一步提高导电率或其他性能。例如,水合肼还原经过热处理得到的石墨烯通常显现良好的导电性。
石墨烯的制备方法概述 1物理法制备石墨烯 物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，通过机械剥离法、取向附生法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯。这些方法原料易得,操作相对简单，合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少。 1.1机械剥离法 机械剥离法或微机械剥离法是最简单的一种方法，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。Novoselovt等于2004年用一种极为简单的微机械剥离法成功地从高定向热 解石墨上剥离并观测到单层石墨烯，验证了单层石墨烯的独立存在。具体工艺如下：首先利用氧等离子在1mm厚的高 定向热解石墨表面进行离子刻蚀，当在表面刻蚀出宽20μm —2mm、5μm的微槽后，用光刻胶将其粘到玻璃衬底上， 再用透明胶带反复撕揭，然后将多余的高定向热解石墨去除并将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中进行超声，最后将单晶硅片放入丙酮溶剂中，利用范德华力或毛细管力将单层石墨烯“捞出”。 但是这种方法存在一些缺点，如所获得的产物尺寸不易控制，无法可靠地制备出长度足够的石墨烯，因此不能满足工业化需求。
1.2取向附生法—晶膜生长 PeterW.Sutter等使用稀有金属钌作为生长基质，利用基质的原子结构“种”出了石墨烯。首先在1150°C下让C原子渗入钌中，然后冷却至850°C，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，在整个基质表面形成镜片形状的单层碳原子“孤岛”，“孤岛”逐渐长大，最终长成一层完整的石墨烯。第一层覆盖率达80%后，第二层开始生长，底层的石墨烯与基质间存在强烈的交互作用，第二层形成后就前一层与基质几乎完全分离，只剩下弱电耦合，这样制得了单层石墨烯薄片。但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响制得的石墨烯薄片的特性。 1.3液相和气相直接剥离法 液相和气相直接剥离法指的是直接把石墨或膨胀石墨(EG)(一般通过快速升温至1000°C以上把表面含氧基团除去来获取)加在某种有机溶剂或水中，借助超声波、加热或气流的作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液。Coleman等参照液相剥离碳纳米管的方式将墨分散在N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中，超声1h后单层石墨烯的产率为1%，而长时间的 超声(462h)可使石墨烯浓度高达1.2mg/mL。研究表明，当溶剂与石墨烯的表面能相匹配时，溶剂与石墨烯之间的相互作用可以平衡剥离石墨烯所需的能量，能够较好地剥离石墨烯
１主题内容与适用范围 本标准规定了可膨胀石墨产品的等级、牌号、技术要求、试验方法及检验规则。 本标准适用于可膨胀石墨的质量检验和验收。 ２引用标准 GB 3520 石墨粒度测定方法 ３术语 3.1 可膨胀石墨 经特殊处理后遇高温可瞬间膨胀成蠕虫状的天然晶质石墨。 3.2 膨胀容积 单位质量的可膨胀石墨在规定的温度下膨胀后的体积，mL/g。 4 产品牌号、等级 4.1 可膨胀石墨根据纯度和粒度划分成不同的牌号。纯度按灰分的大小分为Ⅰ、Ⅱ、 Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ五个等级。 4.2 每个牌号根据灰分、水分、筛余量分为优等品、一级品、合格品三个等级。 4.3 牌号由代号、粒度、纯度等级组成。例：KP500-Ⅱ，KP为可膨胀的汉语拼音缩写，500 表示粒度为500μm，Ⅱ表示纯度等级为Ⅱ等。 5 技术要求 各牌号、等级的可膨胀石墨的技术指标应符合表１规定。 表１ ────┬────┬───────────┬───────────┬───────────┬────┬─── │膨胀容积│ 灰分│ 水分│ 筛余量│ │ 牌号│ mL/g │ ％│ ％│ ％│ 挥发分│pH值
│ ≥ ├───┬───┬───┼───┬───┬───┼───┬───┬───┤ ％│ │ │优等品│一级品│合格品│优等品│一级品│合格品│优等品│一级品│合格品│ │ ────┼────┼───┼───┼───┼───┼───┼───┼───┼───┼───┼────┼───KP500-Ⅰ│ 200 │││││││││││ ────┼────┤ │0.40￣│0.71￣│ │ │ │ │ │ │ │ KP500-Ⅰ│ 200 │〈0.40│ 0.70│ 1.00│ │ │ │ │ │ │ │ ────┼────┤ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ KP500-Ⅰ│ 150 │││││3.00￣│5.01￣│ │80.1￣│75.0￣│ │3.0￣ ────┼────┼───┼───┼───┤〈3.00│ 5.00│ 8.00│〉90.0│ 90.0│ 90.0│≤10.00 │ 5.0 KP500-Ⅱ│ 200 │││││││││││ ────┼────┤1.01￣│2.01￣│3.01￣│ │ │ │ │ │ │ │ KP500-Ⅱ│ 200 │ 2.00│ 3.00│ 5.00││││││││ ────┼────┤ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ KP500-Ⅱ│ 150 │││││││││││ ────┼────┼───┼───┼───┤ │ │ │ │ │ │ │ KP500-Ⅲ│ 150 │││││││││││ ────┼────┤5.01￣│6.01￣│7.01￣│ │ │ │ │ │ │ │ KP500-Ⅲ│ 150 │ 6.00│ 7.00│ 9.00││││││││ ────┼────┤ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ KP500-Ⅲ│ 100 │││││││││││ ────┼────┼───┼───┼───┤ │ │ │ │ │ │ │ KP500-Ⅳ│ 150 │││││││││││
石墨烯的制备及评价综述 摘要：近年来, 石墨烯以其独特的结构和优异的电学性能和热学性能, 在化学、物理和材料学界引起了广泛的研究兴趣。人们已经在石墨烯的制备方面取得了积极的进展, 为石墨烯的基础研究和应用开发提供了原料保障。通过大量引用参考文献, 简要了解石墨烯的应用方面，并综述石墨烯的几种制备方法: 物理方法(微机械剥离法、液相或气相直接剥离法)与化学法(化学气相沉积法、晶体外延生长法、氧化?还原法)[1]。通过分析比较各种制备方法的优缺点, 对几种方法进行评价，并指出了自己的看法。 关键词：石墨烯制备方法综述 中图分类号：O613 文献标识码：A Preparation and Application of Graphene Abstract: Graphene has attracted much interest in recent years due to its unique and outstanding properties. Different routes to prepare graphene have been developed and achieved. Brief introduction of application of graphene is given in this article. Preparation methods of graphene used in recent years are intensively introduced, including micromechanical cleavage, chemical vapor deposition, liquid/gasphase-based exfoliation of graphite, epitaxial growth on an insulator, chemical reduction of exfoliated graphene oxide, etc. And their advantages and shortcomings are further discussed in detail. I have also given my own opinion by the end of this article. Key words: graphene; preparation; overview 正文 2010年10月5日，英国曼彻斯特大学科学家安德烈·盖姆与康斯坦丁·诺沃肖洛夫因在二维空间材料石墨烯的突破性实验获得2010年诺贝尔物理学奖。一时间，石墨烯成为科学家们关注的焦点。石墨烯以其独特的结构，以及其优越的电学性能和导热性能，在物理、化学以及材料学界引起了广泛的研究兴趣。 石墨烯或称纳米石墨片，是指一种从石墨材料中剥离出的单层碳原子薄膜，它是由单层六角元胞碳原子组成的蜂窝状二维晶体。简单地说，它是单原子层的石墨晶体薄膜，其晶格是由碳原子构成的二维六角蜂窝结构。其厚度为0.34nm，是二维纳米结构。它是其他石墨材料的基本组成。当包裹起来的时候，就组成富勒烯。同时，他也是另一种重要材料――碳纳米管的组成，碳纳米管就是由这种结构卷曲构成的。三维的石墨则是有许多的石墨烯层叠而成。[2]
HUNAN UNIVERSITY 膨胀石墨制备 膨胀石墨制备 学生姓名：张成智 学生学号：B1513Z0359 学院名称：材料科学与工程学院 指导老师：陈刚 二〇一五年十一月
膨胀石墨制备工艺综述 摘要：随着近代生产向高速度、高参数发展，尤其是原子能、导电、地热、宇航等新技术的兴起，对材料的要求也越来越高。例如，旋转发动机顶点部分的滑动密封、石油、化工、冶金、地热工业中的高温密封、核工业上的耐辐射密封等，都需要一种既耐高温、耐腐蚀、耐辐射、又有柔软性、回弹性和长寿命抗氧化的高性能密封材料。近年来实践证明，膨胀石墨和以它为基体的复合材料能够很好地满足诸方面的要求。本文通过查阅文献总结了膨胀石墨的制备方法、工艺、应用，以及发展趋势。 关键词：膨胀石墨；机理；复合材料；应用 膨胀石墨，研究碳材料的同仁肯定不陌生，但是如何定义“膨胀”二字呢？能膨胀到多少倍的石墨才叫膨胀石墨呢？可膨胀石墨与膨胀石墨又没有一个明确的定义和区分；可膨胀石墨与石墨层间化合物是不是一种物质？可膨胀石墨是指已经插层了层间化合物还是可以膨胀的石墨的一个统称？还有鳞片石墨的尺寸在一个什么范围内，石墨才具有膨胀性，为什么？这些都需要给一个明确的定义才行。天然石墨是层状结构如图1(a)所示，石墨是共价键结合的正六边形片状结构单元，层间依靠离域π键和范德华力连接并可相对滑动。天然石墨层间的范德华力非常微弱，所以可以用物理或化学的方法将其它异类粒子如原子、分子、离子甚至原子团插入到晶体石墨层间，有些可与层内电子发生局部化学反应[1]，形成层间化合物[（Graphite Intercalation Compound）简称GIC，图1(b)]。天然石墨可与硝酸、硫酸、高锰酸钾、双氧水、臭氧等强氧化剂混合形成可膨胀石墨，当可膨胀石墨通过马弗炉或微波加热时，石墨碳层沿C轴方向发生大幅膨胀，形成结构疏松、低密度的蠕虫石墨、内部具有大量独特的网状微孔结构，也即膨胀石墨或石墨蠕虫(Worm-1ike Graphite)[（ Expanded Graphite）简称EG，图1(c)][2]。可膨胀石墨之所以能够膨胀是由于其层间的化合物受热分解产生大量的气体，这些气体受压产生很大的推力，而其碳层因受到该推力而向外膨胀，
石墨深加工技术发展及展望 白新桂 一、国内外石墨加工技术现状及发展趋势 我国是天然石墨资源大国，储量、产量及出口量均居世界首位。但由于技术开发投入不够，目前仍以原料生产及加工鳞片石墨为主。碳-石墨材料是前景很大的新兴材料，广泛用于高科技领域，发达国家投入人力、财力进行开发研究。天然石墨深加工技术进展很快，目前已形成一些新型产业。 目前，美、日、德、法的柔性石墨产业居领先地位。日本生产核能级的超低硫（S<500ppm）及高纯（S<50ppm）产品的技术领先。其中，高纯柔性石墨只有日本能够生产。全世界柔性石墨产量最大为1.5~2.0万吨以上。 在锂离子电池阳极材料方面，由于石墨具有极佳的电容量，美国、日本的锂离子电池采用改性石墨作阳极材料，并已形成产业。 浸硅石墨，目前仅德、美、俄生产。该产品是一种在宽温度区内具有高硬度和高机械强度、耐磨、耐腐蚀、润滑性好的新材料。与碳化硅制品相比，最大的特点是成品率高，价格较低廉。 由于彩电更新换代周期大大缩短，对彩电管用石墨乳性能要求也日新月异。国外目前依然十分重视彩电管石墨乳的研制开发。 我国柔性石墨新产业正在建设发展中，“八五”期内取得了一批柔性石墨加工技术及装备的成果，但目前仍处于试制阶段。我国锂离子电池还处于小试阶段，但已用天然石墨研制出结构稳定的阳极材料。其内容量密度达350mAh/g。我国经引进和消化吸收已能生产5种规格彩电管石墨乳。浸硅石墨制品目前国内属空白。
二、柔性石墨及膨胀石墨材料的开发与应用 柔性石墨和膨胀石墨是重要的石墨深加工产品。从材料学的角度，膨胀石墨与柔性石墨二者有很大区别，是两种材料。膨胀石墨是松散的多孔结构材料，具有优良的隔绝密封性能。随着技术和新材料应用的发展，这两类新材料由于其不同的特性，各自的应用领域也显著不同。本文将讨论这两种特性不同而又紧密相关的材料，在化工领域及其它领域的应用现状及发展趋势。 自本世纪六十年代美国联碳公司发明柔性石墨制造技术以来，柔性石墨产业的发展已有近四十年的历史。柔隆石墨作为一种优秀的密封材料，已逐渐为工程界所熟悉，并且有人给它冠以“密封王”的头衔。柔性石墨由天然鳞片石墨加工而得。制备的关键技术，是将天然鳞片石墨制备成石墨层间化合物。工业操作上，常用浓硫酸作为层间插入物，所以它又称酸化石墨（可膨胀石墨）。不过酸化石墨是在石墨与酸反应后，经水洗干燥，大部分层间插入物已经逸出，所以它实际上是残余石墨层间化合物。绝大部分石墨层间化合物在快速加热时，层间插入物都会气化，从而形成高压，使石墨粒子沿C轴方向膨胀。很薄的酸化石墨鳞片膨胀后象一条条蠕虫，长度可达1~2cm所以称蠕虫石墨或石墨蠕虫，亦即通常所说的膨胀石墨。膨胀石墨在压制或轧制时，蠕虫之间相互啮合，从而压轧成石墨卷材或板材，即为柔性石墨。由于插层剂硫酸在加热时绝大部分地区逸出，所以柔软性石墨除有1000PPM左右的残硫外，化学成份与鳞片石墨基本相同，为纯碳。 2．1可膨胀石墨的制备 目前，国内可膨胀石墨生产采用两种工艺：化学法和电化学法。两种工艺除氧化工序不同外，脱酸、水洗、脱水、干燥等其它工序相同。采用化学法的绝大多数厂家产品的质量，都能达到GB10698-89《可膨胀石墨》标准规
半导体物理课程作业 石墨烯的制备与应用（材料）
目录 一、石墨烯概述 (2) 二、石磨烯的制备 (3) 1、机械剥离法 (3) 2、外延生长法 (5) 3、化学气相沉积法 (6) 4、氧化石墨-还原法 (6) 5、电弧法 (9) 6、电化学还原法 (9) 7、有机合成法 (10) 三、石墨烯的应用 (11) 1、石墨烯在电子器件领域的应用 (11) 1.1 石墨烯场效应晶体管 (11) 1.2 石墨烯基计算机芯片 (12) 1.3 石墨烯信息存储器件 (13) 2、石墨烯在能源领域的应用 (14) 2.1 石墨烯超级电容器 (14) 2.2 锂离子电池 (15) 2.3 太阳能电池 (16) 2.4 储氢/甲烷器件 (17) 3、石墨烯在材料领域的应用 (18) 3.1 特氟龙材料替代物 (18) 3.2 石墨烯聚合物复合材料 (18) 3.3 光电功能材料 (19) 4、石墨烯在生物医药领域的应用 (20) 4.1 基于氧化石墨烯的纳米载药体系 (20) 4.2 氧化石墨烯对DNA/基因/蛋白的选择性检测 (21) 4.3用于生物成像技术 (23) 4.4 石墨烯在肿瘤治疗方面的应用 (23) 四、总结及展望 (24) 参考文献 (25)
一、石墨烯概述 碳广泛存在于自然界中，是构成生命有机体的基本元素之一。碳基材料是材料界中一类非常具有魅力的物质，从无定形的碳黑到晶体结构的天然层状石墨；从零维纳米结构富勒烯到一维碳纳米管无不给人们带来炫丽多彩的科学新思路。而二维碳基材料石墨烯的发现，不仅极大地丰富了碳材料的家族，而且其所具有的特殊纳米结构和性能，使得石墨烯无论是在理论还是实验研究方面都已展示出了重大的科学意义和应用价值，从而为碳基材料的研究提供新的目标和方向。 碳的晶体结构—石墨和金刚石(三维)是自然界中最早为人们熟知的两种碳同素异构体，因化学成键方式不同而具有截然相反的特性。1985年，一种被称为“巴基 (零维)被首次发现，三位发现者于11年后, 即1996年获诺贝尔球”的足球形分子C 60 化学奖。1991年，由石墨层片卷曲而成的一维管状结构: 碳纳米管被发现，发现者饭岛澄男(Sumio Iijima)于2008年获卡弗里纳米科学奖。石墨烯(Graphene)是只有一个原子层厚的单层石墨片，是石墨的极限形式。作为碳的二维晶体结构, 石墨烯的出现最终为人类勾勒出一幅点、线、面、体(从零维到三维)相结合的完美画面(图1)。 图1 碳的晶体结构 石墨烯作为一种独特的二维晶体，有着非常优异的性能：具有超大的比表面积，理论值为2630m2/g；机械性能优异，杨氏模量达1.0TPa；热导率为5300W·m-1·K-1，是铜热导率的10多倍；几乎完全透明，对光只有2.3%的吸收；在电和磁性能方面具有很多奇特的性质，如室温量子霍尔效应、双极性电场效应、铁磁性、超导性及高
膨胀石墨（expanded graphite） 膨胀石墨是由天然鳞片石墨制得的一种疏松多孔的蠕虫状物质，因此又叫石墨蠕虫。天然鳞片石墨是具有层状结构的晶体，每一层的碳原子以强有力的共价键组合成网状平面大分子，而层与层之间以很弱的范德华力结合，在强氧化剂的作用下，网状平面大分子变成有正电荷的平面大分子，致使具有极性的硫酸分子和硫酸氢根等负离子插入石墨层中形成可膨胀石墨，又叫石墨层间化合物（graphite intercalation compound，GIC）。由于在膨化过程中形成了独特的网络孔系，比表面积较大，并且所产生新鲜表面的活性较高，所以具有很好的吸附性能等特殊性能，应用范围十分广泛。 其制备方法通常有化学氧化法（浓硫酸法，混酸法，二次氧化），电化学氧化法，气相扩散法，爆炸法等。 膨胀石墨的微孔结构 一、性能 柔软、轻质、多孔、吸附性能好。由于膨胀石墨空隙发达而且多以大孔为主，所以易吸附大分子物质，尤其是非极性大分子，耐氧化，耐腐蚀，除少数的强氧化剂外，几乎能抗所有的化学介质的腐蚀。耐辐射，并且具有导电导热性、自润滑性好，不渗透，耐高底温，回弹性优良等性质。 二、应用 （1）环保领域 膨胀石墨有疏水性和亲油性，可以在水中有选择性的除去非水性的溶液，如从海上、河流、湖泊中除去油污。膨胀石墨在吸油时能形成一定的缠绕空间，可储存远大于其总孔容的油类物质。吸附大量油后可集结成块，浮于液面，便于收集，并可再生处理，循环使用。而且膨胀石墨基本由纯炭组成，不会再水中造成二次污染。此外, 膨胀石墨还可用于工业废水乳状液除油以及除去可溶于油的物质, 如农药等, 并对许多其他有机或无机有害成分有良好的吸附效果。 除了可在液相中进行选择性吸附，膨胀石墨对工业废气及汽车尾气所产生的大气污染主要成分如SOx，NOx也有一定的脱除效果。
摘要：2013年1月，石墨烯入选欧盟两项“未来和新兴技术旗舰项目”之一（另一项为“人类大脑工程”），欧盟委员会计划在未来十年投入10亿欧元开展石墨烯应用技术研发与产业化，再一次激起了各界对这一革命性材料的关注。 关键字：石墨烯;态势;趋势;技术转移;石墨烯;态势;趋势;技术转移;石墨烯;技术转化;产业化 石墨烯（Graphene）又称单层墨，是一种新型的二维纳米材料，也是目前发现的硬度最高、韧性最强的纳米材料。因其特殊纳米结构和优异的物理化学性能，石墨烯在电子学、光学、磁学、生物医学、催化、储能和传感器等领域应用前景广阔，被公认为21世纪的“未来材料”和“革命性材料”。英国两位科学家因发现从石墨中有效分离石墨烯的方法而获得2010年诺贝尔奖，引起了科学界和产业界的高度关注，石墨烯相关专利开始呈现爆发式增长（2010年353件，2012年达1829件）。世界各国纷纷将石墨烯及其应用技术研发作为长期战略予以重点关注，美国、欧盟各国和日本等国家相继开展了大量石墨烯研发计划和项目。总体看来，石墨烯技术开始进入快速成长期，并迅速向技术成熟期跨越。全球石墨烯技术研发布局竞争日趋激烈，各国的技术优势正在逐步形成，但总体竞争格局还未完全形成。具体发展态势如下： 态势一：制备与改性的突破为产业化提供了技术支撑 一方面，石墨烯制备技术取得突破。石墨烯制备技术与设备是石墨烯生产的基础。一直以来，石墨烯大规模制备技术是阻碍其产业化的最重要因素。近来，石墨烯制备技术取得了若干突破，目前已形成自上而下（Top-Down）和自下而上（Bottom-Up）两种途径，开发出了从简易低成本制造到大面积量产工艺的多种方法，包括：机械剥离、氧化还原法、化学气象沉积（CVD）、外延生长、有机合成、液相剥离等。这些方法各有优缺点，需要根据不同的需求进行选择（表1）。其中，氧化还原法因成本低且易实现，有望成为最具发展前景的制备方法之一。同时，各种方法
石墨烯制备方法综述 石墨烯的制备方法可以分为物理和化学制备方法。物理的方法主要是采取机械剥离的方法，化学方法主要是分为化学沉积和化学合成两大方向。物理制备方法包括微机械剥离法，碳纳米管切割法，取向复生法等；化学制备方法包括化学气相沉积法，氧化还原法，液相剥离法，有机合成法，SiC外延生长法等。 物理方法制备石墨烯共同的缺点就是生产出的石墨烯厚度不一，可操作性差，并且无法生长出大尺寸的石墨烯，但微机械剥离法为人类发现石墨烯做出了重要的贡献。 化学制备方法中化学气相沉积法和氧化还原法分别是先进制备石墨烯薄膜和石墨烯粉体最重要的方法，也是最有希望实现大规模制备石墨烯的方法。化学气相沉积法制备的石墨烯能生成大尺寸石墨烯薄膜，但制备技术仍然缺乏稳定性，在转移过程中也会造成石墨烯缺陷，制备得到的石墨烯薄膜面积仍然相对有限。氧化还原法制备过程中采用强酸，容易造成设备损坏和环境污染，制备得到的石墨烯粉末品质不高。整体上，化学制备方法是最有希望实现大规模制备石墨烯的方法，但存在稳定性问题，技术还需要继续改进。表4.1是各种制备方法的优缺点。 表1.1各种石墨烯制备方法的优缺点列表
4.1.1石墨烯的CVD法制备工艺 CVD法制备研究概况：用化学气相沉积（CVD）方法在金属催化剂基底上可以得到大面积连续的石墨烯薄膜，所用的多晶基底相比于单晶基底更为廉价易得，同时生长出的石墨烯薄膜的转移也相对简单，目前来看是大规模制备石墨烯的最有希望的方法之一。通过CVD生长方法已经获得大面积（最大面积可达30英寸）、高质量、层数可控、带隙可调的石墨烯薄膜材料。这种生长方法因其便捷易操作且可控性高、能与下一步石墨烯的转移与应用紧密结合的优点，已经成为石墨烯生长领域的主流方法。石墨烯在金属催化剂表面的CVD生长是一个复杂的多相催化反应体系。该过程主要包括如下几步：（1）烃类碳源在金属催化剂基底上的吸附与分解；（2）表面碳原子向催化剂体相内的溶解以及在体相中的扩散。某些
石墨是碳的结晶矿，是碳的一种同素异形体，石墨比较柔软，有金属光泽，有滑腻感，由于石墨还有层状结构，因此石墨有很好的润滑做用，再加上石墨的熔点很高，可以做为高温润滑剂。他又可以分为块状石墨和鳞片状。 膨胀石墨是由石墨在某种化学变化下，将层状结构破坏得到的，同时他在晶格沿C轴方向急剧膨胀形成具有良好柔韧性，抗高温，又回弹力的物质。膨胀石墨有非常广泛的应用，在冶金，机械，航空方面均有应用 下面就介绍膨胀石墨的制备原理及工艺。 由于石墨的层状结构，因此需要外力破坏石墨的层状结构，我们一般采用在层中插入可以在告温下可以分解的物质做为插入剂（我们老师给我们提供的是硫酸）当插入剂插到石墨的层状结构候，我们清洗，烘干，这样就得到了可膨胀的石墨。 我们还要测定可膨胀石墨的膨胀系数，当膨胀系数满足时，我们的制备就基本完成，它的膨胀系数一般在十到十四，膨胀系数这样计算。膨胀后的体积与微膨胀的体积之差在于微膨胀体体的比就是膨胀系数。 制备步骤：首先从石墨的样品中提纯得到比较纯净的鳞片石墨（含碳量在98%以上），石墨中的杂质一般有三种石英，三氧化二铝，三氧化二铁等，我们需要先用过量盐酸清洗石墨，然后再用氢氧化钠熔融处理石墨，最后清洗，烘干，这样就得到较纯净的石墨鳞片。 当我们得到了比较纯净的鳞片石墨。 我们用过硫酸氨做为氧化剂，氧化石墨的层状边缘，值得注意的是，由于过硫酸氨在酸性条件下才能发挥效果，因此我们需要用硫酸酸化，同时我们需要加热，以加快反应速率。也让硫酸做为插入剂，插入石墨的层状结构中。在氧化层状边缘过程中会有气体产生，当不再有气体产生时，我们就停止加热，这时我们将所得到的混合液用漏斗过滤，并将石墨用清水洗涤多次，直到洗涤液的算性不再很强时，然后用抽气干燥法，将滤纸上的石墨干燥。我们取出适量的干燥后的石墨做为测试品，量出体积，然后放在炉子中迅速加热至九百八十到一千零五十度，过四分钟，测量膨胀后的石墨的体积，这样就测量出膨胀石墨的膨胀系数。 1.取适量鳞片石墨，加入过硫酸铵晶体，在加入硫酸酸化。并用石棉网垫着，放 在定炉子上加热。 2.当混合液体不再产生气泡时，将混合液体用漏斗过滤，并用真空泵干燥。并多 次用请随洗涤，洗涤液的的酸性不在强烈，也就是ph大约在4左右不再用水 洗涤，继续用真空泵抽水，当不再有液体流下时，停止抽气。 3.将所得到的石墨放到量筒中测量其体积，并取体积已知的适量可膨胀石墨放入 炉内迅速加热至900—1000度瞬间膨胀。当冷却后，测量器膨胀系数。 实验内容基本就这些了，希望能给要用的人有所帮助。
石墨烯材料的研究进展 摘要：石墨烯是近年被发现和合成的一种新型二维碳质纳米材料。由于其独特的结构 和新奇的物化性能，在改善复合材料的热性能、力学性能和电性能等方面具有很大的潜力，已成为纳米复合材料研究的热点。综述了石墨烯纳米复合材料的制备与应用研究进展，并对石墨烯纳米复合材料的发展前景进行了展望。 关键词：石墨烯；纳米复合材料；制备；应用 1，材料的基本情况 石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的碳质材料，是构成其它碳同素异形体的基本单元。石墨烯的理论研究已有６０多年的历史，一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在。２００４年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫用胶带反复剥离高定向热解石墨的方法，得到了稳定存在的石墨烯。石墨烯的出现颠覆了传统理论，使碳的晶体结构形成了从零维的富勒烯、一维的碳纳米管、二维的石墨烯到三维的金刚石和石墨的完整体系。 石墨烯的结构非常稳定。石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定。这种稳定的晶格结构使石墨烯具有优秀的导热性。石墨烯是构成石墨，木炭，碳纳米管和富勒烯碳同素异形体的基本单元。完美的石墨烯是二维的，它只包括六边形(等角六边形); 如果有五边形和七边形存在，则会构成石墨烯的缺陷。12个五角形石墨烯会共同形成富勒烯。石墨烯卷成圆桶形可以用为碳纳米管 石墨烯的出现在科学界激起了巨大的波澜，人们发现，石墨烯具有非同寻常的导电性能、超出钢铁数十倍的强度和极好的透光性，它的出现有望在现代电子科技领域引发一轮革命。 石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；导热系数高于碳纳米管和金刚石，石墨烯是迄今为止世界上强度最大的材料，据测算如果用石墨烯制成厚度相当于普通食品塑料包装袋厚度的薄膜（厚度约100 纳米），那么它将能承受大约两吨重物品的压力，而不至于断裂，石墨烯是世界上导电性最好的材料。 常温下其电子迁移率比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料。因为它的电阻率极低，电子迁移的速度极快，因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。石墨烯另一个特性，是能够在常温下观察到量子霍尔效应。 2，最热的应用合成 石墨烯的应用范围广阔。根据石墨烯超薄，强度超大的特性，石墨烯可被广泛应用于各领域． 根据其优异的导电性，使它在微电子领域也具有巨大的应用潜力。石墨烯有可能会成为硅的替代品，制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机，碳元素更高的电子迁移率可以使未来的计算机获得更高的速度。最小最快石墨烯晶体管。2011年4月7日IBM向媒体展示了其最快的石墨烯晶体管，该产品每秒能执行1550亿个循环操作，比之前的试验用晶体管快50%。 石墨烯材料还是一种优良的改性剂，在新能源领域如超级电容器、锂离子电池方面，由
黄曼1，郭云龙2*，武斌2，刘云圻2,付朝阳1*，王帅1* 1. 华中科技大学化学与化工学院，湖北武汉 430074 2. 中国科学院化学研究所有机固体重点实验室，北京100190 摘要目前化学气相沉积（CVD）法合成石墨烯得到了人们的广泛研究。其中如何将生长的石墨烯材料转移到与各种器件匹配的基底上是十分重要的科学问题。文章通过总结与分析目前CVD法石墨烯的几种主要转移技术，从方法、特点和结果等方面综述了转移技术的研究进展，并对转移技术的未来做出了展望。 关键词化学气相沉积法；石墨烯；转移 Research Progress in transfer techniques of graphene by chemical vapor deposition Huang Man1, Guo Yunlong2*, Wu Bin2, Liu Yunqi2, Fu Chaoyang1*, Wang Shuai1* 1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China 2.Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, Key Laboratory of Organic Solids, Institute of Chemistry Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China Abstract The growth of graphene by chemical vapour deposition (CVD) is being widely studied. The transfer of CVD-grown graphene onto a substrate for making devices is a very important area of research. In this paper, six main transfer techniques of CVD-grown graphene are analyzed. Also, the recent advances in the methods, characteristics and results of the transfer techniques of CVD-grown graphene are discussed. Finally, the future of transfer techniques is briefly introduced. Keywords：Chemical vapor deposition; Graphene; transfer _______________________________________ 作者：黄曼（1988-），女，硕士，从事石墨烯的制备、表征及性能研究；*通讯作者：付朝阳（1968-），男，副教授，博士，电话-704，（电子信箱）；王帅（1974-），男，教授，博士，（手机），（电子信箱），国家自然科学基金项目（），跨世纪优秀人才和国家青年千人项目资助；郭云龙（1982-），男，助研，博士，（手机），（电子信箱）.