8.6 高级氧化技术简介

1.高级氧化技术的定义：利用强氧化性的自由基来降解有机污染物的技术，泛指反应过程有大量羟基自由基参与的化学氧化技术。

其基础在于运用催化剂、辐射，有时还与氧化剂结合，在反应中产生活性极强的自由基(一般为羟基自由基，·OH)，再通过自由基与污染物之间的加合、取代、电子转移等使污染物全部或接近全部矿质化。

·OH反应是高级氧化反应的根本特点2.高级氧化方法及其作用机理是通过不同途径产生·OH自由基的过程。

·OH自由基一旦形成，会诱发一系列的自由基链反应，攻击水体中的各种有机污染物，直至降解为二氧化碳、水和其它矿物盐。

可以说高级氧化技术是以产生·OH自由基为标志3.高级氧化技术有什么特点？1）反应过程中产生大量氢氧自由基·OH2）反应速度快3）适用范围广，·OH几乎可将所有有机物氧化直至矿化,不会产生二次污染4）可诱发链反应5）可作为生物处理过程的预处理手段,使难以通过生物降解的有机物可生化性提高,从而有利于生物法的进一步降解;6）操作简单,易于控制和管理4.·OH自由基的优点1）选择性小，反应速度快；2）氧化能力强；3）处理效率高；5）氧化彻底5.高级氧化技术分为哪几类？1)化学氧化法：臭氧氧化/Fenton氧化/高铁氧化2）电化学氧化法3）湿式氧化法：湿式空气氧化法/湿式空气催化氧化法4）超临界水氧化法 5）光催化氧化法6）超声波氧化法7）过硫酸盐氧化法6.自由基与污染物反应的四种主要方式:氢抽提反应、加成反应、电子转移、（氧化分解）。

自由基反应的三个阶段：链的引发、链的传递、链的终止自由基反应具有无选择性，反应迅速的特点。

7. 产生羟基自由基的途径：Fe2+/H2O2、 UV/H2O2、 H2O2/O3、 UV/O3、UV/H2O2/O3、光催化氧化（TiO2光催化氧化反应机理:产生空穴和电子对），对有机物降解速率由快到慢依次为UV-Fenton、 Fenton、 O3/US、O3、O3/UV、UV/H2O2、UV。

高级氧化技术方法1 光催化氧化法在光辐射作用下发生的化学氧化反应可称为光催化氧化。

光化学反应需要利用各种人造光源或自然光。

催化剂是光催化反应中至关重要的物质，目前的催化剂多为半导体材料，常见光催化剂有 TiO2、ZnO、SnO2和Fe2O3等[5]。

利用光催化降解农药废水早已有相关研究，JARNUZI[6]等以悬浮态的TiO2为催化剂，利用光催化氧化法处理杀虫剂五氯苯酚(C6Cl5OH，PCP)，并推导了光催化降解 PCP 的步骤。

葛飞[7]等采用TiO2膜浅池反应器对甲胺磷农药废水进行处理，结果表明，经生化处理后甲胺磷农药废水COD的去除率达到85.64%，达到国家《污水综合排放标准》中的一级标准，而有机磷的去除率可达到100%，显示出光催化氧化反应的良好处理能力。

虽然光催化降解农药废水具有降解时间短、效率高等优点，但也存在光源利用率较低的缺点。

将光催化氧化技术与其它高级氧化技术联合使用，可以提高处理效率，强化氧化能力，近年来受到研究者的重视。

荆国华[8]等利用UV/Fenton 技术处理三唑磷农药废水，结果表明，Fe2+∶H2O2为1∶20时，光解效果较佳，反应速率常数在0.03min-1，COD去除率可达到90%。

彭延治[9]等利用UV/TiO2/Fenton联用光催化降解敌百虫农药废水，当敌百虫农药浓度为0.1 mmol/L，TiO2质量浓度为2g/L，Fe3+用量为0.10 mmol/L，H2O2用量为2mmol/L，光照时间为2h时，敌百虫农药有机磷的降解率为92.50%。

2 Fenton氧化法酸性环境下，Fenton试剂可产生高活性的· OH，其高达2.8V的氧化电位，可以与有机物发生亲电加成、去氢反应、取代反应和电子转移反应，从而降解有机污染物。

杨新萍[10]等采用Fenton试剂处理COD为1.29×104mg/L的有机氯农药废水， COD和色度去除率分别为47.8%和84.4%。

高级氧化技术高级氧化技术又称深度氧化技术，其基础在于运用电、光辐照、催化剂，有时还与氧化剂结合，在反应中产生活性极强的自由基(如HO·)，再通过自由基与有机化合物之间的加合、取代、电子转移、断键等，使水体中的大分子难降解有机物氧化降解成低毒或无毒的小分子物质，甚至直接降解成为CO2和H2O，接近完全矿化目前的高级氧化技术主要包括化学氧化法、电化学氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法和光催化氧化法等。

1 化学氧化技术化学氧化技术常用于生物处理的前处理。

一般是在催化剂作用下，用化学氧化剂去处理有机废水以提高其可生化性，或直接氧化降解废水中有机物使之稳定化[1]。

1.1 Fenton 试剂氧化法该技术起源于19世纪90年代中期，由法国科学家H. J. Fenton提出，在酸性条件下，H2O2在Fe2+离子的催化作用下可有效的将酒石酸氧化[2]，并应用于苹果酸的氧化。

长期以来，人们默认的Fenton主要原理是利用亚铁离子作为过氧化氢的催化剂，反应产生羟基自由基式为:Fe2++ H2O2——Fe3++OH-+·OH，且反应大都在酸性条件下进行。

在化学氧化法中，Fenton法在处理一些难降解有机物(如苯酚类、苯胺类)方面显示出一定的优越性。

随着人们对Fenton法研究的深入，近年来又把紫外光(UV)、草酸盐等引入Fenton法中，使Fenton法的氧化能力大大增强。

郁志勇[3]等用UV + Fenton法对氯酚混合液进行了处理，在1h内TOC去除率达到83.2%。

Fenton法氧化能力强、反应条件温和、设备也较为简单，适用范围比较广，但存在处理费用高、工艺条件复杂、过程不易控制等缺点，使得该法尚难被推广应用。

1.2 臭氧氧化法[4]臭氧氧化体系具有较高的氧化还原电位，能够氧化废水中的大部分有机污染物，被广泛应用于工业废水处理中。

臭氧能氧化水中许多有机物，但臭氧与有机物的反应是有选择性的，而且不能将有机物彻底分解为CO2和H2O，臭氧氧化后的产物往往为羧酸类有机物。

高级氧化技术是什么？(又称深度氧化技术) 是指运用氧化剂、电、光照、催化剂生成的活性极强的自由基，破坏有毒有害有机污染物分子结构，氧化分解有机污染物。

图（氢氧根离子的电饱和，但羟基却因电不饱和极易得到电子及强氧化能力）自由基？？？指化合物的分子在光热等外界条件下，共价键发生均裂而形成的具有不成对电子的原子或基团。

电不饱和性使自由基易发生得失电子。

从而进攻大分子难降解有机物，使难降解有机污染物发生开环、断键、加成、取代、电子转移等反应，破坏有毒有害有机污染物分子结构，氧化分解有机污染物特点反应性强、具有顺磁性和寿命短（自由基的未成对电子具有顺磁性的自旋磁矩。

如羟基自由基的寿命只有10-6秒；但也有少数自由基反应性不强，寿命较长，并相当稳定，）其中水处理过程中以羟基自由基为主图解释（氧原子通过反映变成超氧离子，超氧离子具有一定的氧化性可以反应生成过氧化氢，过氧化氢又和超氧离子生成氧化性更强的羟基）等离子体是物质的第四态，是由大量的自由电子和离子组成、且在整体上表现为电中性的电离气体等离子体广泛存在于宇宙空间。

定义；由大量正负带电粒子组成的准电中性的体系。

分子离解时往往生成自由基。

等离子体是电子，正、负离子、激发态原子、分子以及自由基混杂的状态。

电离的方法：1）光、X 射线、γ射线照射2）放电3）燃烧4）冲击波5）激光照射6）碱金属蒸气与高温金属板的接触高压放电水处理的放电发生形式：1）脉冲电晕流光放电2）火花放电3）介质阻挡放电电晕放电是电极间的气体还没有被击穿,电荷在高电压的作用下发生移动而进行的放电,放电的现象是：在黑暗中可以看到电极的尖端有蓝色的光晕,称为电晕放电.火花放电是电极间的气体被击穿,形成电流在气体中的通道,即明显的电火花称为火花放电.火花放电的电流大都很大,而电晕放电的电流比较小1）脉冲电晕流光放电将两高压电极直接放到水中，在水中直接进行脉冲电晕流光放电，借助于放电产生的流光能量产生大量的活性粒子，如OH·、O·、H·等自由基和H2O2、紫外光使水中存在的有机物得到降解，并有好的消毒杀菌的效果。

高级氧化技术高级氧化技术(AOPs)是基于羟基自由基(·OH)的特殊化学性质，化学活性高且氧化无选择性，可以促进有毒有害生物难有机物的氧化分解，最终矿化，达到污染物的无害化处置的氧化技术。

其高氧化还原电位相对于常见的氧化剂，如表1-1所示[1]。

高级氧化技术主要是基于一系列产生羟基自由基的物化过程。

Fenton(1894)发现Fe2+和H202发生化学反应产生·OH，·OH通过电子转移等途径可使水中的有机污染物矿化为二氧化碳和水[2]。

Weiss(1935)得到了臭氧(03)在水体中可与氢氧根离子(OH-)反应生成羟基自由基(·OH )[3]，随后，Taube和Bray(l945)在实验中发现H2O2在水溶液中会离解成HO2-离子，诱发产生羟基自由基[4]。

利用物理的方法，例如超声辐射(Ultrasonic Irradiation)、水力设备(阀、小孔(orifice)和文氏管(venturi)等)、电子束辐射(Electron Beam，EB)等，诱发产生羟基自由基(·OH)[5,6]。

还有超临界水氧化(Supercritical Water Oxidation，SWO)、湿式氧化(Wet Air Oxidation，WAO)或催化湿式氧化(Catalytic Wet Air Oxidation，CWAO)等[7]。

20世纪70年代，Fujishima和Honda等发现光催化可产生·OH，从而揭开了光催化高级氧化技术研究的新领域[8]。

最近，混合型高级氧化技术(Hybrid Advanced Oxidation Ploeesses，HAOPs)成为研究的热点，其结合各种高级氧化技术的优点，弥补不足之处，成为高效的面向实际工程应用发展的新型高级氧化技术。

主要形式如下:超声/ H2O2 (或03)、03/ H2O2、超声光化学氧化(Sono- photochemical Oxidation)、光Fenton技术、催化高级氧化或结合生物氧化工艺、耦合氧化工艺，如SONIWO(SonoChemical Degradation followed by Wet Air Oxidation)等[9]。

高级氧化技术在水处理中的应用1高级氧化技术高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes)定义为可产生大量的•OH 自由基过程，利用高活性自由基进攻大分子有机物并与之反应，从而破坏油剂分子结构达到氧化去除有机物的目的，实现高效的氧化处理。

1.1高级氧化技术的发展史1894年，Fenton发现Fe2+和H2O2混合可以产生HO•自由基[2]，HO•自由基通过电子转移等途径可是水中的有机污染物氧化成二氧化碳和水，从而降解有害物。

可以说，Fenton为高级氧化方法谱写了序言。

1935年，Weiss提出O3在水溶液中可与OH–反应生成HO•自由基[3]，1948年Taube和Bray在试验中发现H2O2在水溶液中可以离解成HO2–，可诱发产生HO•自由基，随后O3和H2O2复合的高级氧化技术被发现。

20世纪70年代，Prengle 和Cary等率先发现光催化可以产生HO•自由基[4,5]，从而揭开了光催化高级氧化的研究序幕。

近20多年以来，各种高级氧化方法逐渐被发现并在水处理中获得应用。

Hoigné[6]可以说是第一个系统提出高级氧化技术和机理的学者。

他认为高级氧化方法及其作用机理是通过不同途径产生HO•自由基的过程。

HO•自由基一旦形成，会诱发一系列的自由基链反应，攻击水体中的各种有机污染物，直至降解为二氧化碳、水和其它矿物盐。

因此，可以说高级氧化技术是以产生HO•自由基为标志。

一些高级氧化技术如O3/H2O2，UV/O3，UV/H2O2，UV/H2O2/O3，TiO2/UV、芬顿试剂、Fe2+/UV/H2O2、Fe2+/O2/H2O2、UV/O2/H2O2、Fe2+/UV/O2/H2O2及利用溶液中金属离子的均相催化臭氧化和固态金属、金属氧化物或负载在载体上金属或金属氧化物的非均相催化臭氧化技术都是利用反应过程中产生大量强氧化性的HO•自由基来氧化分解水中的有机物从而达到净化水质的目的。