红外谱图解析基本知识.

红外光谱法对试样的要求 红外光谱的试样可以是液体、固体或气体，一般应要求：
1、试样应该是单一组份的纯物质，纯度应>98%或符合商业规格，才便于与纯物质的标 准光谱进行对照。多组份试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶或色谱法进行分离 提纯，否则各组份光谱相互重叠，难于判断。
2、试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱，而且会侵蚀吸收 池的盐窗。
在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基态（ =0）跃迁至第二激发态（ =2）、 第三激发态（ =3） ，所产生的吸收峰称为倍频峰。
由 = 0 跃迁至 = 2 时， △ = 2，则 L = 2 ，即吸收的红外线谱线（ L ）是分子 振动频率的二倍，产生的吸收峰称为二倍频峰。
下图是双原子分子的能级示意图，图中 EA 和 EB 表示不同能量的电子能级，在每个电子 能级中因振动能量不同而分为若干个 = 0、1、2、3……的振动能级，在同一电子能级和同 一振动能级中，还因转动能量不同而分为若干个 J = 0、1、2、3……的转动能级。
当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收某些频率的辐射，产生分子振动能 级和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外 光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱。
物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对 应。
通过比较大量已知化合物的红外光谱，发现：组成分子的各种基团，如 O-H、N-H、C-H、 C=C、C=O 和 C C 等，都有自己的特定的红外吸收区域，分子的其它部分对其吸收位置影 响较小。通常把这种能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，其所在的位 置一般又称为特征吸收峰。 分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（ =0）跃迁至第一振动激发态（ =1）时，所产生 的吸收峰称为基频峰。因为（振动量子数的差值） △ =1 时， L= ，所以 基频峰的位 置（ L）等于分子的振动频率。
(3) 1900~1200 cm-1 为双键伸缩振动区 该区域重要包括三种伸缩振动： C=O 伸缩振动出现在 1900~1650 cm-1 ，是红外光谱中 特征的且往往是最强的吸收，
以此很容易判断酮类、醛类、酸类、酯类以及酸酐等有机化合物。酸酐的羰基吸收带由于振 动耦合而呈现双峰
苯的衍生物的泛频谱带，出现在 2000~1650 cm-1 范围， 是 C-H 面外和 C=C 面内变形振 动的泛频吸收，虽然强度很弱，但它们的吸收面貌在表征芳核取代类型上有 一定的作用。
波长范围( m)
波数范围(cm-1)
频率(Hz)
近Leabharlann Baidu外
0.78-2.5
12800-4000
3.8 1014-1.2 1014
中红外
2.5-50
4000-200
1.2 1014-6.0 1012
远红外 50-1000 200-10 6.0 1012-3.0 1011
常用 2.5-15 4000-670 1.2 1014-2.0 1013
利用上区域中苯环的 C-H 面外变形振动吸收峰和 2000~ 1667cm-1 区域苯的倍频或组合 频吸收峰，可以共同配合确定苯环的取代类型。 红外光谱
红外光区划分：通常将红外波谱区分为近红外(near-infrared)，中红外(middle-infrared)和远 红外(far-infrared)。 区域
在 1800 cm-1 （1300 cm-1 ）~600 cm-1 区域内，除单键的伸缩振动外，还有因变形振 动产生的谱带。这种振动基团频率和特征吸收峰与整个分子的结构有关。当分子结构稍有不 同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征。这种情况就像人的指纹一样，因此 称为指纹区。指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基 团的旁证。
13396.5 cm-1
极弱
除此之外，还有合频峰（ 1+ 2，2 1+ 2， ），差频峰（ 1- 2，2 1- 2， ）
等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。
红外光谱特点 1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低； 2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收； 3）分子结构更为精细的表征：通过红外光谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、 分子结构； 4）定量分析； 5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品； 6）分析速度快； 7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能； 试样的处理和制备
胺和酰胺的 N-H 伸缩振动也出现在 3500~3100 cm-1 ，因此，可能会对 O-H 伸缩振动有 干扰。
C-H 的伸缩振动可分为饱和和不饱和的两种： 饱和的 C-H 伸缩振动出现在 3000 cm-1 以下，约 3000~2800 cm-1 ，取代基对它们影响 很小。如-CH3 基的伸缩吸收出现在 2960 cm-1 和 2876 cm-1 附近；R2CH2 基的吸收在 2930 cm-1 和 2850 cm-1 附近；R3CH 基的吸收基出现在 2890 cm-1 附近，但强度很弱。 不饱和的 C-H 伸缩振动出现在 3000 cm-1 以上，以此来判别化合物中是否含有不饱和 的 C-H 键。 苯环的 C-H 键伸缩振动出现在 3030 cm-1 附近，它的特征是强度比饱和的 C-H 浆键稍弱， 但谱带比较尖锐。 不饱和的双键=C-H 的吸收出现在 3010~3040 cm-1 范围内，末端= CH2 的吸收出现在 3085 cm-1 附近。 叁键ºCH 上的 C-H 伸缩振动出现在更高的区域（3300 cm-1 ）附近。 (2) 2500~1900 cm-1 为叁键和累积双键区， 主要包括-CºC、 -CºN 等叁键的伸缩振动，以及 -C =C=C、-C=C=O 等累积双键的不对称性伸缩振动。 对于炔烃类化合物，可以分成 R-CºCH 和 R¢-C ºC-R 两种类型： R-CºCH 的伸缩振动出现在 2100~2140 cm-1 附近； R¢-C ºC-R 出现在 2190~2260 cm-1 附近； R-C ºC-R 分子是对称，则为非红外活性。 -C ºN 基的伸缩振动在非共轭的情况下出现 2240~2260 cm-1 附近。当与不饱和键或芳 香核共轭时，该峰位移到 2220~2230 cm-1 附近。若分子中含有 C、H、N 原子， -C ºN 基吸 收比较强而尖锐。若分子中含有 O 原子，且 O 原子离-C ºN 基越近， -C ºN 基的吸收越弱， 甚至观察不到。
2 . 液体和溶液试样 (1) 液体池法
沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中，液层厚度一般为 0.01~1mm。
(2) 液膜法 沸点较高的试样，直接滴在两片盐片之间，形成液膜。
对于一些吸收很强的液体，当用调整厚度的方法仍然得不到满意的谱图时，可用适当的 溶剂配成稀溶液进行测定。一些固体也可以溶液的形式进行测定。常用的红外光谱溶剂应在 所测光谱区内本身没有强烈的吸收，不侵蚀盐窗，对试样没有强烈的溶剂化效应等。
将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全氟代烃混合，调成糊状，夹在盐片中测定。 (3) 薄膜法
主要用于高分子化合物的测定。可将它们直接加热熔融后涂制或压制成膜。也可将试样 溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜测定。 当样品量特别少或样品面积特别小时，采用光束聚光器，并配有微量液体池、微量固体池和 微量气体池，采用全反射系统或用带有卤化碱透镜的反射系统进行测量。
由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍，而是略小一些。以 HCl 为
例：
基频峰（ 0→1）
2885.9 cm-1
最强
二倍频峰（ 0→2 ）
5668.0 cm-1
较弱
三倍频峰（ 0→3 ）
8346.9 cm-1
很弱
四倍频峰（ 0→4 ）
10923.1 cm-1
极弱
五倍频峰（ 0→5 ）
红外谱图解析基本知识 基团频率区 中红外光谱区可分成 4000 cm-1 ~1300（1800） cm-1 和 1800 （1300 ） cm-1 ~ 600 cm-1
两个区域。最有分析价值的基团频率在 4000 cm-1 ~ 1300 cm-1 之间，这一区域称为基团频 率区、官能团区或特征区。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏，容易辨认，常 用于鉴定官能团。
3 . 气体样品 气体样品可在玻璃气体池内进行测定，它的两端粘有红外透光的 NaCl 或 KBr 窗片。先将
气体池抽真空，再将试样注入。
基团频率区可分为三个区域 (1) 4000 ~2500 cm-1 X-H 伸缩振动区，X 可以是 O、N、C 或 S 等原子。
O-H 基的伸缩振动出现在 3650 ~3200 cm-1 范围内，它可以作为判断有无醇类、酚类和 有机酸类的重要依据。
当醇和酚溶于非极性溶剂（如 CCl4），浓度于 0.01mol. dm-3 时，在 3650 ~3580 cm-1 处 出现游离 O-H 基的伸缩振动吸收，峰形尖锐，且没有其它吸收峰干扰，易于识别。当试样 浓度增加时，羟基化合物产生缔合现象，O-H 基的伸缩振动吸收峰向低波数方向位移，在 3400 ~3200 cm-1 出现一个宽而强的吸收峰。
3、试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于 10%~80%范围内。
制样的方法 1. 固体试样 (1) 压片法
将 1~2mg 试样与 200mg 纯 KBr 研细均匀，置于模具中，用（5~10） 107Pa 压力在油压 机上压成透明薄片，即可用于测定。试样和 KBr 都应经干燥处理，研磨到粒度小于 2 微米， 以免散射光影响。 (2) 石蜡糊法
指纹区 (1) 1800（1300） cm-1 ~ 900 cm-1 区域是 C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、 P-O、Si-O 等单键的伸 缩振动和 C=S、S=O、P=O 等双键的伸缩振动吸收。
其中：1375 cm-1 的谱带为甲基的 dC-H 对称弯曲振动，对识别甲基十分有用，C-O 的 伸缩振动在 1300~1000 cm-1 ，是该区域最强的峰，也较易识别。 (2) 900 ~ 650 cm-1 区域的某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构型。