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浙江理工大学学报,第49卷,第4期,2023年7月J o u r n a l o f Z h e j i a n g S c i -T e c h U n i v e r s i t yD O I :10.3969/j.i s s n .1673-3851(n ).2023.04.011收稿日期:2023-03-20 网络出版日期:2023-05-05基金项目:浙江省大学生科技创新计划(新苗)(2022R 406A 005)作者简介:李姝雨(2000- ),女,山西临汾人,本科生,主要从事纳滤膜方面的研究㊂通信作者:秘一芳,E -m a i l :m yf @z s t u .e d u .c n 二次界面聚合法制备聚酰胺-银纳米粒子复合纳滤膜李姝雨,何书恒,曹志海,秘一芳(浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室,杭州310018) 摘 要:为提高聚酰胺纳滤膜的抗菌性能,采用间苯二胺还原银前驱体,制备带有氨基的银纳米粒子(M P D -A gN P s ),通过简单易操作的二次界面聚合法制备抗菌聚酰胺-A g N P s 纳滤膜,分析M P D -A g NP s 的形成,表征聚酰胺-A g N P s 纳滤膜的化学组成㊁表面形貌,测试亲水性㊁荷电性㊁分离性能和抗菌性能㊂结果表明:M P D -A g NP s 中银是以金属态形式存在;当M P D -A g N P s 的质量分数为0.02%时,制备的纳滤膜水通量为21.11L /(m 2㊃h ),对N a 2S O 4的截留率为97.95%;与未负载M P D -A g NP s 的纳滤膜相比,通过二次界面聚合法制备的纳滤膜耐氯性能更佳,且具有更优异的抗菌能力,对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率分别为92.46%和84.35%㊂关键词:银纳米粒子;纳滤膜;界面聚合;聚酰胺;抗菌中图分类号:T Q 028.8文献标志码:A文章编号:1673-3851(2023)07-0500-08引文格式:李姝雨,何书恒,曹志海,等.二次界面聚合法制备聚酰胺-银纳米粒子复合纳滤膜[J ].浙江理工大学学报(自然科学),2023,49(4):500-507.R e f e r e n c e F o r m a t :L I S h u y u ,H E S h u h e n g ,C A O Z h i h a i ,e t a l .P r e p a r a t i o n o f p o l y a m i d e -A g n a n o p a r t i c l e c o m po s i t e n a n o f i l t r a t i o n m e m b r a n e s v i a s e c o n d a r y i n t e r f a c i a l p o l y m e r i z a t i o n [J ].J o u r n a l o f Z h e j i a n g S c i -T e c h U n i v e r s i t y,2023,49(4):500-507.P r e p a r a t i o n o f p o l y a m i d e -A g n a n o p a r t i c l e c o m po s i t e n a n o f i l t r a t i o n m e m b r a n e s v i a s e c o n d a r y i n t e r f a c i a l p o l ym e r i z a t i o n L I S h u y u ,H E S h u h e n g ,C A O Z h i h a i ,M I Y i f a n g(K e y L a b o r a t o r y o f A d v a n c e d T e x t i l e M a t e r i a l s a n d M a n u f a c t u r i n g T e c h n o l o g y,M i n i s t r y o f E d u c a t i o n ,Z h e j i a n g S c i -T e c h U n i v e r s i t y ,H a n gz h o u 310018,C h i n a ) A b s t r a c t :T o i m p r o v e t h e a n t i b a c t e r i a l p e r f o r m a n c e o f p o l y a m i d e n a n o f i l t r a t i o n m e m b r a n e s (N F M s ),m -p h e n y l e n e d i a m i n e w a s u s e d a s a r e d u c i n g a ge n t t of o r m a m i n o -f u n c t i o n a l i z e d s i l v e r n a n o p a r t i c l e s (M P D -Ag N P s ).A n t i b a c t e r i a l p o l y a m i d e -A g N P s n a n o f i l t r a t i o n m e m b r a n e s w e r e p r e pa r e db y s i m p l e a n d e a s y -t o -o p e r a t e s ec o nd a r y i n te rf a c i a l p o l y m e r i z a t i o n ,a n d t h e f o r m a t i o n o f M P D -Ag NP s w a s a n a l y z e d .F u r t h e r m o r e ,t h e c h e m i c a l c o m p o s i t i o n s a n d s u r f a c e m o r p h o l o g y we r e t e s t e d ,a n d t h e h y d r o p h i l i c i t y ,c h a r g e p e rf o r m a n c e ,s e p a r a t i o n p r o p e r t i e s ,a n d a n t i b a c t e r i a l a b i l i t i e s o f t h e p r e pa r e d p o l y a m i d e -A g N P s n a n o f i l t r a t i o n m e mb r a n e s w e r e s y s t e m a t ic a l l y i n v e s t i g a t ed .T he r e s u l t s s h o w t h a t s i l v e r i s p r e s e n t i n M P D -A g N P s i n t h e m e t a l l i c s t a t e .W h e n t h e c o n c e n t r a t i o n of M P D -Ag NP s i s 0.02%,t h e w a t e r f l u x o f t h e p r e p a r e d N F M s i s 21.11L /(m 2㊃h ),a n d t h e r e j e c t i o n o f N a 2S O 4is m a i n t a i n e d a t 97.95%.C o m p a r e d w i t h p o l y a m i d e N F M s w i t h o u t M P D -A g N P s ,t h e N F M s p r e p a r e d b y t h e s e c o n d a r yi n t e r f a c i a l p o l y m e r i z a t i o n m e t h o d h a v e b e t t e r c h l o r i n e r e s i s t a n c e a n d a n t i b a c t e r i a l a b i l i t y.T h e b a c t e r i c i d a lr a t e s a g a i n s t E s c h e r i c h i a c o l i a n d S t a p h y l o c o c c u s a u r e u s a r e92.46%a n d84.35%,r e s p e c t i v e l y.K e y w o r d s:A g n a n o p a r t i c l e s;n a n o f i l t r a t i o n m e m b r a n e;i n t e r f a c i a l p o l y m e r i z a t i o n;p o l y a m i d e;a n t ib ac t e r i a l p r o p e r t y0引言纳滤是一种压力驱动的膜分离技术,主要通过孔径筛分和道南效应实现物质分离,对小分子有机物和高价离子具有较高的截留能力[1]㊂纳滤膜具有分离效率高㊁能耗小和环保等优点,因此在废水处理㊁化工和食品等领域都有着广泛应用[2-3]㊂然而,膜的生物污染一直是纳滤膜应用中需要解决的关键问题之一㊂细菌等微生物在膜表面附着和繁殖,最终形成生物膜,发生生物污染,并且形成的生物膜难以去除,导致膜分离性能严重下降,从而缩短纳滤膜的使用寿命,增加运行成本[4-5]㊂因此,提高纳滤膜的抗菌能力对其实际应用具有重要意义㊂膜生物污染主要是由细菌与膜表面的相互作用引起的,因此对纳滤膜进行表面修饰是一种提高纳滤膜抗生物污染的有效方法[6]㊂银纳米粒子(S i l v e r n a n o p a r t i c l e s,A g N P s)对细菌㊁真菌和病毒具有较强的广谱抗菌活性,且对人体细胞的毒性低,被广泛用于提高纳滤膜的抗菌性能[7]㊂由于A g N P s与聚合物基体的相容性差,物理引入的A g N P s存在团聚和分布不均匀问题,因此将A g N P s通过化学键固定在纳滤膜表面,可有效提高A g N P s的均匀性和操作稳定性[8-9]㊂G u o等[10]用乙二胺对聚酰胺(P o l y a m i d e,P A)膜进行表面修饰,通过与A g N P s 表面的活化后羧基发生化学反应,制备了抗菌P A 膜;H u o等[11]则通过在成膜过程中引入聚多巴胺(P o l y d o p a m i n e,P D A),通过P D A生成A g N P s,得到P A-A g N P s抗菌聚酰胺膜㊂但是上述方法步骤繁多,而且需要使用一些昂贵的试剂㊂因此,通过一种简单的方法来制备负载A g N P s的抗菌P A纳滤膜十分必要㊂界面聚合是目前制备商品化纳滤膜的主流方法,具有操作简单㊁反应时间短㊁可控性强的特点[12]㊂多元胺和多元酰氯在水-油界面处发生缩聚形成P A分离层,在新生成的P A纳滤膜表面残留有反应性的酰氯基团,能够与氨基发生二次界面聚合,实现P A纳滤膜表面化学改性[13]㊂间苯二胺(M-p h e n y l e n e d i a m i n e,M P D)是一种常见的界面聚合二胺单体,将M P D水溶液与硝酸银(A g N O3)水溶液在室温下直接混合,M P D可还原A g离子,得到外壳为聚间苯二胺的银纳米粒子(M P D-A g N P s)[14-15],并且M P D-A g N P s已被证明具有良好的抗菌性能[16]㊂通过M P D制备A g N P s不仅易操作,而且生成的M P D-A g N P s含有可反应性氨基㊂本文以哌嗪(P i p e r a z i n e,P I P)为水相单体,与均苯三甲酰氯(T r i m e s o y l c h l o r i d e,T M C)进行界面聚合,制备P A纳滤膜,利用膜表面残留的酰氯基团与M P D-A g N P s发生二次界面聚合反应,制备抗菌的P A-A g N P s复合纳滤膜;探究M P D-A g N P s 的形成;通过红外㊁X射线光电子能谱仪(X P S)㊁扫描电镜(S E M)㊁接触角㊁Z e t a电位和纳滤性能测试等手段对纳滤膜的化学组成㊁表面形貌㊁亲水性㊁荷电性和分离性能进行了表征,并以大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为测试菌种,评估所制备纳滤膜的抗菌性能㊂1实验部分1.1实验试剂与仪器材料:T M C购于百灵威有限公司,P I P㊁M P D㊁A g N O3㊁硫酸钠(N a2S O4)㊁硫酸镁(M g S O4)㊁氯化钠(N a C l)㊁氯化镁(M g C l2)㊁十二烷基硫酸钠(S D S)㊁戊二醛和P B S缓冲溶液均购于阿拉丁试剂中国(上海)有限公司,正己烷购自国药集团化学试剂有限公司,次氯酸钠(N a C l O)购自上海麦克林生化科技有限公司,大肠杆菌㊁金黄色葡萄球菌和L B 琼脂培养基均购于鲁威生物科技有限公司,去离子水实验室自制和聚砜超滤膜(P s f)购于中科瑞阳膜技术有限公司㊂以上试剂均为分析纯㊂N i c o l e t5700傅里叶红外光谱仪(美国热电公司)㊁U V-2600紫外-可见光吸收光谱仪(日本岛津)㊁G e m i n i S E M500扫描电子显微镜(德国蔡司仪器公司)㊁固体表面Z e t a电位仪(奥地利安东帕公司)和视频接触角张力仪(德国K r u s s公司)㊁X P S(英国赛默飞公司)㊁F E30型数显电导率仪(上海雷磁仪器有限公司)及纳滤膜评价装置(杭州晓科生物技术有限公司)㊂1.2M P D-A g N P s的制备根据文献[16]制备M P D-A g N P s,流程如图1所示㊂具体方法如下:配置20m L质量分数为1%的M P D溶液㊂为稳定生成的M P D-A g N P s,在105第4期李姝雨等:二次界面聚合法制备聚酰胺-银纳米粒子复合纳滤膜M P D水溶液中加入质量分数为0.05%S D S㊂待溶液搅拌10m i n后,加入10m m o l/L A g N O3继续搅拌10m i n,可观察到溶液由无色变成红棕色,且无沉淀产生,说明M P D还原A g离子生成A g N P s,得到均匀分散的M P D-A g N P s㊂1.3P A-A g N P s复合纳滤膜的制备采用二次界面聚合法制备P A-A g N P s复合纳滤膜,流程如图1所示㊂方法如下:将P s f超滤膜表面浸入质量分数为0.3%P I P水溶液2m i n后,移除多余溶液,再将P s f超滤膜表面浸入含有质量分数为0.15%T M C的正己烷溶液中,聚合1m i n,吸附在P s f膜表面的P I P与正己烷中的T M C发生缩聚,形成P A纳滤膜;将P A纳滤膜表面浸泡在质量分数分别为0.01%㊁0.02%和0.04%的M P D-A g N P s水溶液中,30s后移除M P D-A g N P s水溶液,将纳滤膜在50ħ下热处理10m i n,得到P A-A g N P s纳滤膜㊂根据M P D-A g N P s质量分数,将所得到的纳滤膜分别命名为N F M-0㊁N F M-1㊁N F M-2和N F M-3㊂图1 M P D-A g N P s和P A-A g N P s纳滤膜的制备流程示意图1.4P A-A g N P s复合纳滤膜性能测试在0.7M P a下预压纳滤膜30m i n,待性能稳定后,在25ħ㊁0.6M P a条件下,以1g/L的N a2S O4㊁M g S O4㊁M g C l2和N a C l为进料液,测试纳滤膜的分离性能㊂膜水通量J和溶质截留率R分别通过式(1) (2)计算:I=VAˑt(1)R/%=1-C p Cf ˑ100(2)其中:V为透过液体积,L;A为有效测试膜面积, m2;t为时间,h;C f㊁C p分别为进料液和透过液中的无机盐质量浓度,g/L,通过F E30型数显电导率仪测定得到㊂1.5P A-A g N P s复合纳滤膜耐氯性能的评价将纳滤膜浸泡在p H值4的N a C l O溶液(1g/ L),浸泡不同时间(0㊁2㊁4㊁6h和10h)后取出纳滤膜,用去离子水冲洗,对浸泡后的纳滤膜进行纳滤性能测试,通过比较纳滤膜通量和截留率的变化来评估纳滤膜的耐氯性能㊂1.6P A-A g N P s复合纳滤膜抗菌性能的评价通过平板计数法评估纳滤膜的抗菌性能㊂将100μL㊁O D600=0.1的菌种均匀滴加在经紫外光照射㊁直径约为1.5c m的纳滤膜表面,置于37ħ培养3h㊂将100μL稀释后的菌液涂布在L B琼脂培养基上,在37ħ下培养12h后观察菌落数量,每种膜样品至少重复3次㊂由式(3)计算出抑菌率(E b):E b/%=1-N t Ncˑ100(3)其中:N t与N c分别为测试膜片与空白对照膜片的菌落数㊂采用抑菌圈法评估纳滤膜的抗菌性能㊂将O D600为0.1的大肠杆菌菌液稀释10倍后,取100μL大肠杆菌菌液,以涂布法接种于L B琼脂培养基上㊂然后将经紫外光照消毒过后的纳滤膜(直径1.5c m)放入固体培养基,并将培养基置于37ħ培养箱中培养12h,最后监测抑菌区是否存在㊂观察纳滤膜表面细菌黏附情况㊂将1c m2消毒灭菌后的纳滤膜置于大肠杆菌分散液中,在37ħ下培养24h㊂取出膜片,用0.01m o l/L P B S缓冲液漂洗3次后,浸入含体积分数为3%的戊二醛的P B S缓冲液中,4ħ下保持4h,使得大肠杆菌固定在纳滤膜表面㊂然后用去离子水冲洗纳滤膜3次,以除去多余的戊二醛㊂将纳滤膜在25ħ干燥24h,205浙江理工大学学报(自然科学)2023年第49卷然后通过S E M 观察表面细菌黏附情况㊂2 结果与讨论2.1 M P D -A g NP s 的形成及化学组成的分析 采用紫外-可见光吸收光谱对形成的M P D -A g N P s 进行表征,结果如图2所示㊂M P D 溶液在350~700n m 范围内均无紫外-可见光吸收峰,而含有A g N O 3的M P D 溶液在476n m 处有一个明显的吸收峰(见图2(a )),该峰为A g NP s 的特征吸收峰,证明M P D 诱导还原A g 离子形成A g NP s [16]㊂通过X P S 对M P D -A g N P s 进行表征,在A g 3d 的高分辨分谱图中(图2(b ))可观察到结合能为367e V和373e V 的2个特征衍射峰,分别属于A g 3d 5/2和A g 3d 3/2㊂2个特征衍射峰的差值为6.0e V [17],说明M P D -A g N P s 中A g 是以金属态形式存在,M P D 还原A g 离子生成A g NP s ㊂图2 M P D ㊁含A g N O 3的M P D 溶液的紫外-可见光谱和M P D -A g N P s 的A g 3d X P S 谱图2.2 P A -A g NP s 复合纳滤膜化学组成的分析 通过红外表征纳滤膜的化学组成,结果如图3所示㊂由图3可知:在N F M -(0-3)的红外谱图中,均在1630c m -1处观察到酰胺的特征吸收峰,说明P I P 和T M C 通过界面聚合形成了P A 分离层[18];N F M -1㊁N F M -2和N F M -3的红外谱图中,在1542c m -1处均发现属于伯胺的N H 特征吸收峰,P I P分子中无伯胺基团,而M P D -A g NP s 中含有伯胺基团,显示M P D -A g NP s 与P A 膜表面的酰氯基团化学反应接枝在膜表面,以上结果表明本文成功制备了P A -A g NP s 复合纳滤膜㊂图3 N F M -(0-3)的红外谱图2.3 P A -A g NP s 复合纳滤膜表面形貌和表面元素的分析图4为N F M -0和N F M -2的S E M 表面形貌,从图中可以看出:与N F M -0相比,N F M -2的表面形貌未发生明显变化,均可观察到结节状突起结构,这是P I P 与T M C 形成P A 纳滤膜的典型形貌㊂图4 N F M -0与N F M -2的S E M 形貌N F M -2的E D S 能谱图及A g 元素分布图结果如图5所示㊂N F M -2表面检测出A g 元素,再次证明M P D -A g NP s 的成功接枝,同时可以观察到N F M -2膜表面较N F M -0粗糙(见图5(a )),一方面可能是由于M P D -A g N P s 的引入,另一方面可能是由于少量的M P D 参与界面聚合,形成较为较大的突起结构㊂在图5(b )中可观察到A g 元素的均匀分布,说明制备的M P D -A g N P 分散性好,可较为均匀的负载在纳滤膜表面㊂305第4期李姝雨等:二次界面聚合法制备聚酰胺-银纳米粒子复合纳滤膜2.4 P A -A g NP s 复合纳滤膜化表面亲水性和荷电性的分析本文进一步通过接触角测试对N F M -(0-3)的表面亲水性进行表征,结果显示:N F M -(1-3)的接触角较N F M -0略有增大(见图6),可能是由于M P D -A g NP s 的引入提高了纳滤膜表面粗糙度所引起[11],表明N F M -(1-3)具有与N F M -0相近的亲水性㊂对N F M -(1-3)的表面Z e t a 电位进行表征,结果如图7所示㊂图7显示:N F M -(0-3)均为荷负电纳滤膜,且N F M -(1-3)的表面电位较N F M -0低,P A 纳滤膜表面的负电荷主要来自表面酰氯水解后形成的羧酸基团,M P D -A g N P s 的氨基与膜表面残留的酰氯基团发生反应,降低膜表面羧酸基团的数量,因此N F M -(1-3)的表面电位低于N F M -0㊂图5 N F M -2的E D S 能谱图和A g 元素的分布图图6 N F M -(0-3)的接触角图7 N F M -(0-3)的Z e t a 电位随p H 变化曲线2.5 M P D -A g NP s 质量分数对纳滤膜性能的影响 通过式(1) (2)计算纳滤膜的水通量和N a 2S O 4截留率,分析M P D -A g N P s 质量分数对纳滤膜性能的影响,结果如图8所示㊂N F M -0的水通量为18.71L /(m 2㊃h ),对N a 2S O 4的截留率为97.65%㊂当表面接枝M P D -A g NP s 时,随着M P D -A g NP s 质量分数的提高,水通量呈先上升后下降的变化规律㊂尤其当M P D -A g NP s 质量分数为0.02%时,纳滤膜的水通量略提升至21.11L /(m 2㊃h ),对N a 2S O 4的截留率为97.95%㊂进一步提高M P D -A g NP s 质量分数至0.05%时,纳滤膜的水通量降低至13.68L /(m 2㊃h)㊂这一现象与文献报道的结果相一致[19-20],可能的原因是随着M P D -A g NP s 质量分数的提高,纳滤膜表面负载更多的M P D -A g NP s ,增加水的传质阻力,从而导致通量的降低㊂综合考虑纳滤膜的水通量和对N a 2S O 4的截留率,认为0.02%为M P D -A g N P s 最佳质量分数㊂图8 P A -A g NP s 纳滤膜的纳滤性能随M P D -A g NP s 含量变化的曲线N F M -0和N F M -2对4种无机盐的分离性能影响的结果如图9所示㊂测试4种盐时,N F M -2的水405浙江理工大学学报(自然科学)2023年 第49卷通量均略高于N F M -0,N F M -0和N F M -2对4种无机盐截留率从大到小的顺序为:N a 2S O 4㊁M g S O 4㊁M g C l 2㊁Na C l (见图9(a )),为典型荷负电纳滤膜的截留规律[21],与图7表面Z e t a 电位测试结果(即N F M -0和N F M -2均为荷负电纳滤膜)相一致㊂荷负电纳滤膜表面与二价阴离子S O 42-存在强静电排斥,因此N F M -2对N a 2S O 4和M g S O 4截留率较高(见图9(b )),M g 2+能够屏蔽一部分膜表面负电荷,N a 2S O 4的截留率大于M g S O 4;Mg 2+的离子半径大于C l -的离子半径[22],N F M -2对M g C l 2和N a C l 截留率相近,说明道南效应在N F M -2的分离中起到主导作用[21]㊂相比于N F M -0,N F M -2的水通量和无机盐截留率均未有明显的降低,是M P D -A g NP s 未对P A 分离层的结构产生明显影响,且在膜表面具有良好的分散性,对水的传质阻力较小㊂图9 N F M -0和N F M -2对不同无机盐的分离性能将N F M -0和N F M -2浸泡在p H 值4的N a C l O 水溶液中,浸泡不同时间后取出测试纳滤性能,结果如图10所示㊂N F M -0对N a 2S O 4的截留率由97.65%降低至61.26%㊂这主要是由于酸性条件下,具有强氧化能力的次氯酸为主要的活性氯物种,次氯酸能够使P A 发生N -氯化反应,从而使得纳滤膜对N a 2S O 4的截留率降低[23]㊂随着浸泡时间的延长,N F M -2对N a 2S O 4的截留率略有下降㊂当浸泡时间为10h 时,N F M -2对N a 2S O 4的截留率仍为91.2%㊂此外,由图10可观察到N F M -2的通量较N F M -0的通量变化较小㊂耐氯性能的提高可能是因为表面化学键合的M P D -A g N P s 作为阻隔层保护了内部的P A 分离层㊂上述结果表明,M P D -A g NP s 的引入有利于纳滤膜耐氯性能的提高㊂图10 N F M -0和N F M -2耐氯性能2.6 P A -A g NP s 复合纳滤膜抗菌性能的表征 通过平板计数法评估N F M -2膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制作用,结果如图11所示㊂以未添加M P D -A g NP s 的纳滤膜(N F M -0)作为对照组,通过式(3)计算杀菌率,N F M -2对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率分别为92.46%和84.35%,杀菌性能较N F M -0有所提高(见图11)㊂N F M -2膜的抗菌性能主要来自于分离层中嵌入的M P D -A g N P s ,N F M -2表面上的M P D -A g NP s 能够释放A g 离子,通过与细菌细胞蛋白结合,引起蛋白质变性,从而终止细菌的代谢和繁殖,实现有效杀菌[24]㊂图11 N F M -2对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌率大肠杆菌在N F M -0周围生长良好,而N F M -2周围出现抑菌圈(见图12(a )),通过S E M 观察浸泡在大肠杆菌溶液中纳滤膜的表面形貌(见图12505第4期李姝雨等:二次界面聚合法制备聚酰胺-银纳米粒子复合纳滤膜(b )),N F M -0表面可观察到完整的大肠杆菌,N F M -2表面无完整的大肠杆菌且表面黏附的大肠杆菌残余物明显减少(见图12(b )),说明N F M -2较N F M -0具有更优异的抗菌抗黏附性能㊂图12 N F M -0和N F M -2对大肠杆菌抑菌圈及浸泡在大肠杆菌溶液后膜表面的S E M 形貌3 结 论本文以常见的界面聚合单体M P D 为原料,还原A g 离子,获得具有可反应性的M P D -A g NP s ㊂利用M P D -A g NP s 表面氨基与P A 纳滤膜表面酰氯基团发生反应,通过简单易操作的二次界面聚合法,制备了负载A g N P s 的抗菌P A -A g N P s 复合纳滤膜㊂主要结论如下:a )通过紫外-可见光吸收光谱和X P S 表征证明M P D 可还原A g 离子形成A g NP s ㊂通过红外表征证明生成的M P D -A g NP s 中氨基基团能与P A 纳滤膜表面的酰氯基团发生反应,M P D -A g NP s 通过化学键负载在P A 纳滤膜表面,从而提高M P D -A gN P s 的分布均匀性和稳定性㊂b )M P D -A g NP s 的引入对纳滤膜分离性能的提升作用并不明显㊂当M P D -A g NP s 质量分数为0.02%时,所制备纳滤膜水通量由18.71L /(m 2㊃h)略提升至21.11L /(m 2㊃h ),对N a 2S O 4的截留率为97.95%㊂c )N F M -2对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率分别为92.46%和84.35%㊂浸泡在大肠杆菌溶液后,N F M -2表面黏附的大肠杆菌残余物明显减少㊂说明该方法制备的纳滤膜具有比原始P A 纳滤膜N F M -0更高的抗菌性能和更优异的抗黏附性能㊂参考文献:[1]彭华文,赵强.离子单体界面聚合制备纳滤膜的研究进展[J ].膜科学与技术,2021,41(6):213-225.[2]李清泉,谭惠芬,韩子龙,等.一种天然聚电解质制备荷正电纳滤膜的研究[J ].水处理技术,2023,49(2):30-34.[3]张思齐,马忠宝,任龙飞,等.聚酰胺纳滤膜对不同电性抗生素的去除及其机理研究[J ].水处理技术,2023,49(2):35-39.[4]王希,江志彬,洪鑫军,等.一种耐细菌黏附纳滤膜的制备及其性能研究[J ].膜科学与技术,2021,41(1):64-72.[5]汪文华,雷彩虹,余媛,等.基于Z n 2+与M o 6+共掺杂T i O 2复合粒子的抗菌P V D F 平板膜制备及其性能分析[J ].浙江理工大学学报,2022,47(4):524-532.[6]P e n g S G ,C h e n Y M ,J i n X P ,e t a l .P o l yi m i d e w i t h h a l f e n c a p s u l a t e d s i l v e r n a n o p a r t i c l e s g r a f t e d c e r a m i c c o m p o s i t e m e m b r a n e :E n h a n c e d s i l v e r s t a b i l i t y an d l a s t i n g a n t i -b i o f o u l i n g pe rf o r m a n c e [J ].J o u r n 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i o n m e mb r a n e [J ].D e s a l i n a t i o n ,2023,547(1):116233.[10]G u o Q Q ,L i J G ,C h e n T K ,e t a l .A n t i m i c r o b i a l t h i n -f i l m c o m p o s i t e m e m b r a n e s w i t h c h e m i c a l l y de c o r a t e d u l t r a s m a l l s i l v e r n a n o c l u s t e r s [J ],A C S S u s t a i n a b l eC h e m i s t r y &E n g i n e e r i n g ,2019,7(17):14848-14855.[11]H u o H Q ,M i Y F ,Y a n g X ,e t a l .P o l ya m i d e t h i n f i l m n a n o c o m p o s i t e m e mb r a n e s w i t h i n -s i t u i n t e gr a t i o n o f m u l t i p l e f u n c t i o n a l n a n o p a r t i c l e s f o r h i gh p e r f o r m a n c e r e v e r s e o s m o s i s [J ].J o u r n a l o f M e m b r a n e S c i e n c e,2023,669(5):121311.[12]秘一芳,安全福.界面聚合聚酰胺纳滤膜渗透选择性能优化的研究进展[J ].化工进展,2020,39(6):2093-2104.[13]X i a o H F ,C h u C H ,X u W T ,e t a l .A m ph i b i a n -i n s p i r e d a m i n o a c i d i o n i c l i qu i d f u n c t i o n a l i z e d n a n o f i l t r a t i o n m e m b r a n e s w i t h h i g h w a t e r p e r m e a b i l i t y605浙江理工大学学报(自然科学)2023年 第49卷a n d i o n s e l e c t i v i t y f o r p i g m e n t w a s t e w a t e r t r e a t m e n t [J].J o u r n a l o f M e mb r a n e Sc i e n c e,2019,586(15):44-52.[14]T i a n J,L u o Y,L i H,e t a l.A g@p o l y (m p h e n y l e n e d i a m i n e)-A g c o r e-s h e l l n a n o p a r t i c l e s: O n e-s t e p p r e p a r a t i o n,c h a r a c t e r i z a t i o n,a n d t h e i r a p p l i c a t i o n f o r H2O2d e t e c t i o n[J].C a t a l y s i s S c i e n c e& T e c h n o l o g y,2011,1(8):1393-1398. 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M u l t i f u n c t i o n a l a m i n e s e n a b l e t h e f o r m a t i o n o f p o l y a m i d e n a n o f i l m c o m p o s i t e u l t r a f i l t r a t i o n a n d n a n o f i l t r a t i o n m e m b r a n e s w i t h m o d u l a t e d c h a r g e a n d p e r f o r m a n c e[J].J o u r n a l o f M a t e r i a l C h e m i s t r y A, 2018,6:20242-20253.[23]李梦菲,杨少霞,杨宏伟,等.哌嗪聚酰胺纳滤膜的氯氧化特性及机理[J].膜科学与技术,2023,43(1):27-36.[24]包诗玉,孙昊宇,龙茜,等.银系抗菌剂与有机抗菌剂对大肠杆菌的联合毒性效应[J].环境化学,2022,41 (3):871-882.(责任编辑:廖乾生)705第4期李姝雨等:二次界面聚合法制备聚酰胺-银纳米粒子复合纳滤膜。
硅酸盐学报・ 518 ・2012年离子液体对超声法制备硫化锌粒径及光催化性能的影响赵荣祥1，李秀萍2，徐铸德3(1. 辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺 113001；2. 辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁抚顺 113001；3. 浙江大学化学系物理化学研究所，杭州 310027)摘要：以醋酸锌和硫代乙酰胺为原料，分别以水、离子液以及两者的混合液为溶剂，用超声法成功合成了不同粒径的ZnS纳米粒子。
用X射线衍射、扫描电子显微镜、红外光谱以及紫外–可见吸收光谱等对所制备样品的晶型、形貌和光学特性进行表征；以紫外光为光源、甲基橙为目标降解物质评价了ZnS纳米粒子的光催化活性。
结果表明：离子液体的引入使ZnS纳米粒子的粒径明显变小，带隙能量变大，离子液介质中合成的ZnS纳米粒子具有更高的光催化活性。
关键词：离子液；硫化锌；光催化；超声；甲基橙；三乙烯四胺；能带间隙中图分类号：O614.1 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2012)04–0518–05网络出版时间：DOI：网络出版地址：Effect of Ionic Liquids on Photocatalytic Performance and Particle Size of ZnSNanoparticles Prepared by the Ultrasound IrradiatingZHAO Rongxiang1，LI Xiuping2，XU Zhude3(1. College of Petrochemical Engineering, Liaoning University of Petroleum & Chemical Technology, Fushun 113001, Liaoning, China; 2. College of Chemistry & Material Science Engineering, Liaoning University of Petroleum & Chemical Technology, Fushun 113001, Liaoning, China; 3. Institute of Physical Chemistry, Department of Chemistry, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China) Abstract: The nano-particles of ZnS with different sizes were synthesized via a ultrasonic method with zinc acetate dihydrate (Zn(CH3COO)2·2H2O) and thioacetamide (CH3C=SNH2) as starting materials and water, ionic liquids (IL) and aqueous solution of ionic liquids as a solvent. The phase, morphologies and optical properties of the products were investigated by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, infrared spectroscopy and UV–Vis technique, respectively. The UV light was used as a light source to investigate the photocatalytic activity of the nano-particles of ZnS for the degradation of methyl orange. The results show that the nano-particles of ZnS become smaller, resulting in the greater band gaps, due to the addition of ionic liquids. The photocatalytic tests indicate that the as-prepared nano-particles in ionic liquids have a high photocatalytic degradation rate for methyl orange under UV light. Key words: ionic liquids; zinc sulfide; photocatalytic; ultrasound; methyl orange; triethylenetetramine; band gapZnS是一种典型的直接宽带隙Ⅱ–Ⅵ族半导体材料，具有优良的发光性能和光电转换特性，在电致发光、平板显示、太阳能电池、非线性光学器件、传感器等领域有潜在的应用[1–2]。
Advances in Material Chemistry 材料化学前沿, 2019, 7(2), 9-18Published Online April 2019 in Hans. /journal/amchttps:///10.12677/amc.2019.72002A Review of Theoretical Studies on MetalNanoparticle Confined MOFsTing He*, Yunyi Zhang, Jie Cen, Deli Chen*Institute of Advanced Fluorine-Containing Materials, Zhejiang Normal University, Jinhua ZhejiangReceived: Mar. 7th, 2019; accepted: Mar. 22nd, 2019; published: Mar. 29th, 2019AbstractMetal-organic frameworks (MOFs) are highly ordered crystalline porous material composed of metal ions and organic connectors. Because of its high porosity, large specific surface area, ad-justable pore size and shape, it has a broad application prospect in many fields including catalysis.One of the most promising methods for the catalysis of MOFs materials is to coat metal nanopar-ticles in the pores, which makes the metal clusters supported by MOFs as a potential catalyst.Great progress has been made in the synthesis and application of metal nanoparticles (MNPs) con-fined MOFs. However, the formation mechanism, electronic properties, and geometric structures of the metal clusters in the MOFs are still unclear. Moreover, comprehensive understanding of the micro-properties of the catalytic reactions is lacking. Therefore, the theoretical methods, catalyst models, and reaction mechanisms for the MNPs@MOFs materials are reviewed in this paper, which provides us with important information in structures and properties, thus providing refer-ence and guidance for the design of catalysts with better performance.KeywordsMOFs, Metal Nanoparticle, Reaction Mechanism, Density Functional Theory内嵌金属纳米颗粒的MOFs材料理论研究综述贺亭*，张云奕，岑洁，陈德利*浙江师范大学含氟新材料研究所，浙江金华收稿日期：2019年3月7日；录用日期：2019年3月22日；发布日期：2019年3月29日*通讯作者。
离子液体法制备铜的纳米粒子/王辰光等 ·31·离子液体法制备铜的纳米粒子王辰光，赵荣祥，徐铸德，马 琳(浙江大学化学系物理化学研究所，杭州 310027)摘要利用化学还原方法，加入不同量的离子液体1-甲基-3-乙基咪唑硫酸乙酯盐，制备了不同大小的金属铜的纳米粒子。
采用X射线衍射和透射电子显微镜对所制备的样品进行了结构表征。
结果表明，两个样品中的粒子都具有五边形和六边形结构，粒径约为200~300nm，离子液体不但作为分散剂影响粒子的大小，而且有一定的防氧化作用。
关键词铜纳米粒子室温离子液体X射线衍射透射电子显微镜Preparation of Copper Nanoparticles in Room Temperature Ionic LiquidWANG Chenguang,ZHAO Rongxiang,XU Zhude,MA Lin (Physical Chemistry Research Institute, Department of Chemistry, Zhejiang University, HangZhou 310027)Abstract Copper nanoparticles are synthesized in the room temperature ionic liquid with different contents via chemical reduction under the same ambient conditions. X-ray power diffraction and transmission electron microscopy are used to characterize the structure of the Cu nanoparticles. The results indicate that the mean diameter of the nanoparticles is about 200nm~300nm. It is concluded that the ionic liquid is not only used as dispersant which influences the diameter of the nanoparticles but also as stabilizing agent to prevent the oxidation of copper nanoparticles.Key words Cu nanoparticles, room temperature ionic liquid, X-ray diffraction, transmission electrons microscopy0 前言离子液体的全称是室温离子液体，即在室温或室温附近呈液态的由离子构成的物质。
《原子物理学》课程一．课程简介课程号: 06120850课程名称: 原子物理学英文名称：Atomic Physics周学时: 3学分: 3预修课程: 微积分, 大学物理(力学, 热力学, 光学, 电磁学)课程性质：专业课授课对象：物理专业大学生内容简介：（中英文）《原子物理学》是物理学本科专业的一门重要基础课。
内容包括原子模型、电子自旋和原子磁矩、元素周期律、X射线、核模型、核衰变、核反应、核裂变与聚变等内容。
通过学习，不仅可掌握原子和原子核物理方面的基础知识，还可了解量子力学的基本概念和实验背景，为以后近代物理学的学习打下扎实基础。
This course is a degree program for undergraduate students in the department of physics, Zhejiang University. The contents of the course include the models of atoms, spin of electrons and magnetic moment of atoms, periodic law of the elements, X-ray, models of the nuclei, decay of the nuclei, nuclear reactions, nuclear fission and fusion etc. After study the course, students will understand the basic knowledge of atomic and nuclear physics, the basic ideas and experimental background of quantum physics, which are very important for further studying modern physics.二．教材和参考书1.教材:《原子物理学》, 杨福家著, 高等教育出版社, 第四版，2010年12月1日2. 参考书:（1）《原子物理学》,苟清泉主编, 高等教育出版社, 1983年版（2）《原子物理学》,卢希庭主编, 原子能出版社, 1982年版（3）《原子物理学》，褚圣麟主编，人民教育出版社，1979年6月版（4）《Physics of Atoms and Molecules》, B. H. Bransden and C. J. Joachain, 1983（5）《Quantum Physics of Atoms, Molecules, Solids, Nuclei and Particles》，R. Eisberg, R. Resnick, 1985（6）《Atomic and Nuclear Physics》, S. Shankland, 1960三．教学大纲1. 基本信息课程号: 06120850课程名称: 原子物理学英文名称：Atomic Physics周学时: 3学分: 3预修课程: 微积分, 大学物理(力学, 热力学, 光学, 电磁学)面向对象：物理专业大学生2.教学目标(1)学习目的《原子物理学》课程是物理系本科专业大学生的一门重要基础课。
第41卷 第6期Vol.41No.62020年12月Journal of Ceramics Dec. 2020收稿日期：2020‒06‒18。
修订日期：2020‒08‒17。
Received date: 2020‒06‒18. Revised date: 2020‒08‒17.基金项目：国家自然科学基金(51722210，51972285)。
Correspondent author: ZHANG Chuanfang (1987-), Male, Ph.D., 通信联系人：张传芳(1987-)，男，博士，研究员。
Researcher.DOI: 10.13957/ki.tcxb.2020.06.010印刷和涂布MXene 油墨用于电化学储能器件张宝霖 1，张传芳 2(1. 浙江工业大学 材料科学与工程学院，浙江 杭州 310014；2. 瑞士联邦理工学院 联邦材料科学与技术研究所，杜本多夫CH-8600，瑞士)摘 要：人们对电子设备的不断增长的需求促使行业亟需开发新型、低成本和高产量的制造方法。
油墨印刷和涂布是一种很有潜力的技术，可规模化制备微型电子器件。
然而，功能性油墨的缺乏使得柔性电子的规模化印刷打印受到极大的制约。
MXenes ，作为一种新型二维材料，由于其出色的化学、电气、光学和机械性能，迅速受到了研究者的极大关注。
其丰富的官能团，表面电荷、本征亲水特性使得高浓度的MXene 油墨具有优异的胶体稳定性，因此，MXene 成为功能性油墨配方的最佳选择。
在MXene 所报道的电子器件应用中，电化学储能器件是研究最为热门的领域。
为此，简要介绍了MXenes 及其合成方法之后，讨论了油墨的配方策略，并回顾了一些基于MXenes 印刷和涂布构筑高性能电化学储能器件方面的最新工作。
为后续MXene 用于规模化电化学储能器件的制造提供思路。
关键词：印刷；涂布；油墨；MXene ；储能器件中图分类号：TQ174.75 文献标志码：A 文章编号：1000-2278(2020)06-0894-10MXene Inks for Printing and Coating of ElectrochemicalEnergy Storage DevicesZHANG Baolin 1, ZHANG Chuanfang 2(1. College of Materials Science and Engineering, Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014, Zhejiang, China;2. Swiss Federal Laboratories for Materials Science and Technology (EMPA), ETH Domain,Überlandstrasse 129, CH-8600, Dübendorf, Switzerland)Abstract: The ever-increasing demand for electronic devices has motivated the industry to opt for new, cost-effective and high throughput manufacturing methods. Printing and coating are promising techniques with potential to meet such demands. However, so far, their progress has been limited by the lack of functional inks. MXenes, recently emerged new two-dimensional materials, could be a true game-changer, due to their outstanding chemical, electrical, optical and mechanical properties. Abundant functional groups, rich surface chemistry and exceptional colloidal stability even at very high concentrations make MXenes a perfect choice for functional ink formulation. While MXenes have been demonstrated to have excellent performance in almost all electronic devices in one way or another, their largest application field is in the energy storage devices. In this contribution, after a brief introduction on MXenes and their synthesis methods, we discuss ink formulation strategies and review some of the latest works on printing and coating of MXene-based electrochemical energy storage devices. This perspective is to shed light on the efficient fabrication of high-performance energy-storage devices based on functionalized MXene inks and provide guidelines to the processing of MXene materials.Key words: printing; coating; ink formulation; MXene; energy storage devices第41卷 第6期 张宝霖 等：印刷和涂布MXene 油墨用于电化学储能器件 ·895·0 引 言近年来，智能电子设备的快速发展对能量存储设备提出了巨大的需求和挑战。
