第五章氧化还原滴定法
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氧化还原滴定法习题及解答
第五章-氧化还原滴定法习题及解答(总19页)-CAL-FENGHAI.-(YICAI)-Company One1-CAL-本页仅作为文档封面，使用请直接删除第五章氧化还原滴定法习题及解答`一、名词解释1．.氧化还原滴定：2．.电极电位：3．.标准电位：4. 条件电极电位：5．.诱导反应：6．自身指示剂：7．.显色指示剂：8．.高锰酸钾法：9.。
重铬酸钾法：10.碘量法：二、填空题1．(1)用KMnO4滴定Fe2+时Cl-的氧化还原速率被加速_________。
(2) MnO4-滴定C2O42-时，红色的消失由慢到快_________。
(3)Ag+存在时，Mn2+被S2O82-氧化为MnO4-_________。
A.催化反应B.自动催化反应C.副反应D.诱导反应2、向的Ce4+溶液分别加入及的Fe2+溶液，平衡时，体系的电位分别为_________及_________。
（；）3、配制I2标准溶液时，必须加入KI，其目的是___________________________；以As2O3为基准物质标定I2溶液的浓度时，溶液应控制在pH为_________左右。
4、称取K2Cr2O7基准物质时，有少K2Cr2O7量撒在天平盘上而未发现，则配得的标准溶液真实浓度将偏________；用此溶液测定试样中Fe的含量时，将引起_________误差（填正或负），用它标定Na2S2O3溶液，则所得浓度将会偏________；以此Na2S2O3溶液测定试样中Cu含量时，将引起_______误差（正或负）。
5、已知在1mol/LHCl介质中，则下列滴定反应：2Fe3+Sn2+=2Fe2++Sn4+平衡常数为_________；化学计量点电位为_________；反应进行的完全程度c(Fe2+)／c(Fe3+)为________。
6、已知在1mol/LHCl介质中；，则以Fe3+滴定Sn2+至%时的平衡电位为_________；化学计量点电位为_________；滴定至%时的平衡电位为_________；计量点前后电位改变不对称是由于___________________________。
第5章 氧化-还原滴定
2、氧化还原滴定曲线 ——对称电对的滴定
氧化还原滴定原理
例 求下述滴定反应的Esp ：
2、氧化还原滴定曲线 ——对称电对的滴定 化学计量点时： n2O1 + n1R2 = n2R1 + n1O2
氧化 2
n2 n1 n2 n1
Esp
n1E1 n2 E 2 n1 n2
cO1 0.059 Esp= E1= E1 + n lg c 1 R1 Esp= E2= E2
0.059 Ox Re d 0.059 cOx lg lg n Re d Ox n c Re d
E Ox / Re d E Ox / Re d
/
0.059 Ox Re d lg n Re d Ox
/ EOx / Re d E Ox / Re d
0.059 cOx lg n c Re d
4+
氧化还原滴定原理
VCe mL 滴定分数 电势 V 说明 0.00 0.0000 不好计算 1.00 0.0500 0.60 E=EFe /Fe =0.68+0.059lgcFe /cFe 10.00 0.5000 0.68 12.00 0.6000 0.69 19.80 0.9900 0.80 19.98 0.9990 0.86 Esp=(EFe /Fe +ECe /cCe )/2 20.00 1.000 1.06 22.02 1.001 1.26 30.00 1.500 1.42 E=ECe /Ce =1.44+0.059lgcCe /cCe 40.00 2.000 1.44
条件电位（Eθ/)是氧化态与 还原态的分析浓度等于 1mol/L时的电极电位
分析化学 第五章 氧化还原滴定法
分析化学
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另一方面，在HCl溶液中除Fe3+、Fe2+外，三价铁还以 Fe(OH)2+、FeCl2+、FeCl2+、FeCl4-、FeCl63-等存在形式， 而二价铁也还有Fe(OH)+、FeCl+、FeCl3-、FeCl42-等存在形 式。若用cFe(Ⅲ)、cFe(Ⅱ)分别表示溶液中三价铁Fe(Ⅲ)和二价 铁Fe(Ⅱ)各种存在形式的总浓度，则:
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式中：EOx/Red——氧化态Ox还原态Red电对的电极电位； Eθ Ox/Red——标准电极电位； aOx、aRed——氧化态Ox及还原态Red的活度，离子的活 度等于浓度c乘以活度系数γ，a=γc； R——摩尔气体常数，8.314 J· mol-1· K-1； T——热力学温度； F——法拉第常数，96 485 C· mol-1； n——半反应中电子的转移数。 将以上数据代入式中，在25℃时可得：
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分析中，要求氧化还原反应必须定量、迅速地进行，所以 对于氧化还原反应除了从平衡观点来了解反应的可能性外， 还应考虑反应的速率。下面具体讨论影响氧化还原反应速 率的因素。 1. 浓度对反应速率的影响 在一般情况下，增加反应物质的浓度可以加快反应速 率。例如，在酸性溶液中重铬酸钾和碘化钾反应：
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现以在1 mol· L-1H2SO4溶液中，用0.1000 mol· L1 Ce(SO ) 标准溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol· L 4 2 1FeSO 为例，讨论滴定过程中标准溶液用量和电极 4 电位之间量的变化情况。
滴定反应式：
两个电对的条件电极电位：
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氧化还原滴定法(共52张PPT)
lgK(1 2)n1n2n
0.059
差值越大， 反应越完全
一般认为： º或 f 应有0.4V以上
影响 K 值的因素：
① n1 n2
② 1º~ 2º
注意：
① n1 n2 最小公倍数
② K ~ º K ~ f
五、滴定反应对平衡常数的要求
①当n1=n2=1时，两电对条件电势差大于
②当n1=n2=2时，两电对条件电势差大于 ③当n1≠n2时，
1
n [R]ed n [R] ed 酸度: H2SO4介质，控制～1mol/L
1
1
0 .0592
2
2
2
这些关于 Ep的讨论都是指对称电对
低—反应慢, 高—H2C2O4分解
邻二氮菲 - 亚铁
[O]x n [O]x n 0 .059 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ == 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
O/R xe d O/R xe+d0n .0l5 ga a9 R Oexd
O/xRedO/xRed+0n .05lg9[[R Oexd]]
gg aa Ox/Red
Ox/Red
+ 0.059 lg( n
Ox Red
c Red Ox ) c Ox Red
三、条件电极电势
gg a a O /R xe d O /R xe + 0 dn .l0g5 R O (e 9 x R O d c c e R O xd e )xd
二苯胺磺酸钠
0.84V 如何选择？
另：
指示剂校正
第五节 氧化还原滴定前的预处理
目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式
（完整版）氧化还原滴定法习题有答案
（完整版）氧化还原滴定法习题有答案第五章氧化还原滴定法习题一、名词解释1、诱导反应2、自身指示剂3、氧化还原指示剂4、标准电极电位5、条件电极电位二、填空题1、半反应：CrO72- + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O 的能斯特方程式为__________________。
2、半反应：I2+2e2I- E°I2/I- =0.54VS4O62-+2e = 2S2O32- E°S4O62-/ S2O32 -=0.09V反应的方程式为_______________________________。
3、氧化还原法是以__________________反应为基础的滴定分析方法。
4、氧化还原滴定根据标准溶液的不同，可分为_______________法，_______________法，___________法等。
5、高锰酸钾标准溶液采用_________法配制。
6、电极电位与溶液中_______的定量关系，可由能斯特方程式表示。
7、氧化还原电对是由物质的________型及其对应______型构成的整体。
8、电对氧化能力的强弱是由其______________来衡量。
9、在任何温度下，标准氢电极电位E°2H+/H2=_______。
10、E°值为正，表示电对的氧化型氧化能力比H+_____。
11、能斯特方程式中，纯金属、固体、溶剂的浓度为常数=_____。
12、氧化还原反应的方向是电对电位值____的氧化型可氧化电对电位值_____的还原型。
13、两电对的条件电位（或标准电位）值相差越大，氧化还原反应的平衡常数越____，反应进行越完全。
14、配制硫酸亚铁铵溶液时，滴加几滴硫酸，其目的是防止硫酸亚铁铵___________。
15、碘滴定法是利用______作标准溶液直接滴定还原性物质的方法。
16、对于n1= n2=1的氧化还原反应类型，当K=_______就可以满足滴定分析允许误差0.1%的要求。
第5章--氧化还原滴定法习题汇总
第5章氧化还原滴定法一、名词解释1、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定方法。
2、氧化形和还原形：氧化还原反应中得到电子的物质为氧化剂，本身被还原，从氧化形变成还原形；失去电子的物质为还原剂，本身被氧化，从还原形变成氧化形。
3、电极电位：氧化还原反应中氧化剂的氧化能力和还原剂的还原能力用有关电对的电极电位衡量。
电对的电位越高，其氧化形的氧化能力越强；电对的电位越低，其还原形的还原能力越强。
4、标准电极电位：电对的半电池反应中氧化形和还原形的活度为1mol/L时的电位。
对一定的电对，标准电极电位的值仅随温度变化。
5、条件电位：在考虑离子强度以及副反应存在的条件下，氧化形和还原形的分析浓度均为1mol/L时的电位称为条件电位。
条件电位和溶液组成以及能与电对发生副反应物质有关，仅在一定条件下为常数。
二、填空题1、能应用于氧化还原滴定分析的反应（当n1=n2时），其lgK应大于等于6 ，两电对的电极电位之差应大于0.36/n V。
2、用间接碘量法测定某样品含量时，其酸度应控制在中性或弱酸性溶液中进行，且指示剂在近终点时加入，否则引起终点推迟。
3、用直接碘量法测定某样品含量时，其酸度应控制在酸性、中性或弱碱性溶液中进行，如果溶液的pH大于9 ，碘就会发生副反应。
4、氧化还原滴定中，影响反应进行方向的主要因素有盐效应，沉淀效应，络合效应和酸效应。
5、氧化还原反应完成的程度，可用反应的平衡常数的大小来衡量。
6、氧化还原反应的实质是电子的转移。
7．在氧化还原滴定法中，对于1：1类型的反应，一般氧化剂和还原剂条件电位差大于0.3～0.4V才可用氧化还原指示剂指示滴定终点；条件电位差在0.2～0.3V之间，需要用电位法确定终点；若条件电位差小于0.2V，就不能用于常规滴定分析。
三、选择题1．溶液中氧化还原反应的平衡常数和( D )无关。
A．温度B．标准电极电位C．电子得失数D．浓度2．问接碘量法中加入淀粉指示剂的适宜时间是( C )。
氧化还原滴定知识点总结
氧化还原滴定知识点总结一、氧化还原滴定的基本原理氧化还原滴定即以氧化还原反应为依据进行滴定分析的方法。
氧化还原反应是指化学反应中发生电子的转移或交换的过程。
一般情况下，含有氧化还原反应的物质被称为氧化剂和还原剂。
在氧化还原反应中，氧化剂是从其他物质中接受电子的物质，它具有增加氧合物中氧原子或减少碱金属离子价态的性质，而还原剂则是具有捐赠电子的性质，其自身在化学反应中会氧化。
常见的氧化还原反应有氧化氢气（H2O2）、碘酸盐和还原反应、铁离子和铁氰化钾的还原反应等。
氧化还原滴定的基本原理是根据氧化还原反应物质的定量关系，通过一种含有已知浓度的氧化剂或还原剂的溶液称为滴定液，将之滴定到含有还原剂或氧化剂的被测溶液中，当被测溶液中的还原剂或氧化剂和滴定液中的氧化剂或还原剂发生滴定反应达到等当点时，滴定液中氧化剂或还原剂的浓度与被测溶液中还原剂或氧化剂的浓度成定量关系。
这种方法是通过观察氧化还原反应的滴定过程中的颜色变化来判断滴定的等当点。
二、氧化还原滴定的方法步骤1. 准备滴定装置和试剂氧化还原滴定的基本装备主要包括滴定管、滴定瓶、比色皿、酒精灯和胶头滴管等。
在进行滴定前需要准备好所需的滴定液、指示剂、被测溶液等试剂。
另外，要准确称取所需的滴定液和被测溶液。
2. 调试示数法将所需的清洁滴定瓶挂在滴定架上，观察滴定管是否漏水或气泡，确定滴定的刻度清晰可见。
然后使用洗净的胶头滴管，在滴定管中放入滴定液，并在试管中加入适量的指示剂。
3. 滴定反应将滴定液滴定到用于滴定的试管中，同时搅拌被测液，直到反应达到等当点。
在反应接近终点时，要以每滴一滴速度滴加滴定液，并不断搅拌被测液，以便准确观察颜色的变化。
4. 记录结果在反应达到终点后，应立即记录滴定过程中滴定液的体积，然后根据已知滴定液的浓度以及反应的化学方程式计算出被测溶液中所含氧化剂或还原剂的浓度。
三、常见氧化还原滴定的指示剂1. 淀粉指示剂：常用于碘酸钾和亚硫酸钠的滴定中，淀粉与碘之间有络合变色反应，因此被用作指示剂。
第五章 氧化还原滴定法
pH E’ 0 0.56v 2 0.44v 4 0.27v 8 -0.11v
H3AsO4 + 2 H+ + 3 I = H3AsO3 + I3 + H2O
E /I = 0.54v I
2
所以当
[H+]≥1mol/L时，H3AsO4 氧化I-，反应向右进行
[H+]<10-2mol/ L时 ，I3- 氧化H3AsO3，反应向左进行
δ NH Ka 10-9.25 = [H+ ] + K = 10-10 + 10-9.25 = 0.85 a
3
[NH3]=
CNH3=0.850.1=0.085mol.L-1=10-1.07mol•L-1 NH3
Zn（NH3）=1+1[NH3]+ 2[NH3]2 +3[NH3]3+4[NH3]4 =1+102.2710-1.07+104.6110-1.072+107.0110-1.073+109.0610-1.074 =104.83
解：
(0.68 - 0.14) ×2 lgK = = 18.31 0.059
'
[Fe2+ ]2 [Sn 4+ ] [Fe2+ ]3 K ' = 1018.31 = [Fe3+ ]2 [Sn 2+ ] = [Fe3+ ]3
[Fe2+ ]3 3 3+ 3 = K ' = 1.3× 6 10 [Fe ]
反应进行得相当完全
3 4 3 3 5+
3+
+ 2 0.059 δ H AsO [H ] E ' = E + 2 lg δ H AsO
H3AsO4 + 2 H+ + 3 I = H3AsO3 + I3 + H2O
E /I = 0.54v I
2
所以当
[H+]≥1mol/L时，H3AsO4 氧化I-，反应向右进行
[H+]<10-2mol/ L时 ，I3- 氧化H3AsO3，反应向左进行
δ NH Ka 10-9.25 = [H+ ] + K = 10-10 + 10-9.25 = 0.85 a
3
[NH3]=
CNH3=0.850.1=0.085mol.L-1=10-1.07mol•L-1 NH3
Zn（NH3）=1+1[NH3]+ 2[NH3]2 +3[NH3]3+4[NH3]4 =1+102.2710-1.07+104.6110-1.072+107.0110-1.073+109.0610-1.074 =104.83
解：
(0.68 - 0.14) ×2 lgK = = 18.31 0.059
'
[Fe2+ ]2 [Sn 4+ ] [Fe2+ ]3 K ' = 1018.31 = [Fe3+ ]2 [Sn 2+ ] = [Fe3+ ]3
[Fe2+ ]3 3 3+ 3 = K ' = 1.3× 6 10 [Fe ]
反应进行得相当完全
3 4 3 3 5+
3+
+ 2 0.059 δ H AsO [H ] E ' = E + 2 lg δ H AsO
第5章 氧化还原滴定法
（3）碘量法产生误差的原因 ①溶液中H+的浓度：碘量法必须在中性或弱酸性溶液中
进行，在碱性和强酸性溶液中易发生副反应。
②I2的挥发和I-的氧化 I2的挥发和I-被空气中O2氧化成I2是碘量法产生误差
的主要原因。
1）防止I2的挥发：溶液中加入过量的KI, 使析出的I2与I-形成I3-, 可防止I2的挥发；要求含I2的溶液应在碘量瓶或带塞的玻璃容器 中暗处保存；反应一般在室温下进行，温度不能过高；滴定时 不能剧烈摇动。
③最后再用KMnO4标准溶液回滴剩余的Na2C2O4至粉红色出现,并 在0.5～1min内不消失为止,消耗KMnO4标准溶液（V’1mL ）。
5C2O4- + 2MnO4-+ 16H+
2Mn2++ 10CO2↑+ 8H2O
70 85o C
计算公式:
8
高锰酸盐指数(mgO2 —氧的摩尔质量（1/2
❖ 选择指示剂原则：应使指示剂的变色电位在滴定突跃范 围内,且应尽量使指示剂的变色电位与计量点电位一致或接近。
指示剂
颜色变化
[H+ ] = 1molgL-1 还原型
氧化型
次甲基蓝
0.52
二苯胺磺酸钠 0.85
邻苯氨基苯甲酸 0.89
邻二氮菲亚铁 1.06
无色 无色 无色 红色
天蓝色 紫红色 紫红色 浅蓝色
3) 对于含NO2-的水样,可采用叠氮化钠修正法：在浓H2SO4溶解 沉淀物之前,在水中加入数滴5% NaN3溶液,或在配制碱性KI 溶液时,把碱性KI和1% NaN3溶液同时加入,然后加入浓H2SO4。 其反应为：
2NaN3＋H2SO4= 2HN3＋NaSO4 HNO2＋HN3=N2＋N2O＋H2O
第五章-氧化还原滴定法ppt课件(全)
第五章 第一节 概述
四、氧化还原反应的速率
第五章 第一节 概述
四、氧化还原反应的速率
第五章 第一节 概述
四、氧化还原反应的速率 3、催化剂与反应速率
第五章 第一节 概述
四、氧化还原反应的速率 3、催化剂与反应速率
第五章 第一节 概述
四、氧化还原反应的速率 4、诱导反应
第五章 第一节 概述
一、氧化还原滴定的计算 1、高锰酸钾法
第五章 第五节 氧化还原滴 定计算
一、氧化还原滴定的计算 2、碘酸钾法
第五章 第五节 氧化还原滴 定计算
一、氧化还原滴定的计算 2、碘酸钾法
第五章 氧化还原滴定法
【学习小结】
基础知识：电极电位及能斯特方程 氧化还原滴定曲线 氧化还原指示剂
理论知识应用：高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘量法 溴酸盐法
一、条件电极电位
第五章 第一节 概述
一、条件电极电位 1、电极电位的测量
第五章 第一节 概述
一、条件电极电位 2、能斯特方程式
第五章 第一节 概述
一、条件电极电位 2、能斯特方程式
第五章 第一节 概述
一、条件电极电位 2、能斯特方程式
第五章 第一节 概述
一、条件电极电位 3、有副反应发生时电对的电位
四、氧化还原反应的速率 4、诱导反应
第五章 第二节 氧化还原滴 定曲线及终点的确定
【学习要点】
一、氧化还原滴定曲线 二、氧化还原滴定用指示剂
第五章 第二节 氧化还原滴 定曲线及终点的确定
一、氧化还原滴定曲线 1、计量点时电位的计算
第五章 第二节 氧化还原滴 定曲线及终点的确定
一、氧化还原滴定曲线 1、计量点时电位的计算
Mn2++4H2O
化学-第五章 氧化还原反应与氧化还原滴定法-PPT课件
2、氧化还原反应是两个氧化还原电对共同作用的结 果，在氧化还原反应过程中，反应一般按较强的氧化 剂和较强的还原则相互作用的方向进行。
3、知道氧化还原半反应，就能写出氧化还原反应。
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§2 氧化还原反应方程式的配平 一、 氧化数法
原则：反应中氧化剂元素氧化数降低值等于还原剂元 素氧化数增加值，或得失电子的总数相等。
还原反应
氧化还原电对: 在半反应中，同一元素的两个不同氧化数的
物种组成电对。 氧化态/还原态 Fe3+/Fe2+ Sn4+/ Sn2+
半反应通式
2019/2/26
O
氧化态
+
ne
=
R
还原态
10
讨论： 1、氧化还原电对在反应过程中，如果氧化态的氧化 能力越强，则其共轭的还原态还原能力越弱。同理， 还原态的还原能力越强，则其共轭氧化态的氧化能力 越弱。 例如：MnO4- / Mn2+ Sn4+/Sn2+
2019/2/26 7
自氧化还原反应： 氧化数的升高和降低都发生在同一个化合物 中，这种氧化还原反应叫自氧化还原反应。 例: 2KClO3 = 2KCl + 3O2
歧化反应： 某一化合物中的某元素既是氧化剂，又是还原剂。
例： Cl2 + H2O = HClO + HCl 氧化还原反应的本质： 是氧化剂和还原剂之间电子的得失或电子对的偏移。 是两个电对共同作用的结果。
2019/2/26 12
4、检查反应方程式两边的氢原子数目，找出参加反应 的水分子数。如果反应方程式两边的氧原子数相等， 即证明反应方程式已配平。 例4、碘和硫代硫酸钠溶液作用，生成碘化钠和连四 硫酸钠。 解：
第五章氧化还原滴定分析法
例：返滴定法测定甲酸
有些物质不能用KMnO4溶液直接滴定，可以采用返滴定的方 式。例如在强碱性中过量的KMnO４能定量氧化甘油、甲醇、甲醛 、甲酸、苯酚和葡萄糖等有机化合物。测甲酸的反应如下：
MnO４－＋COO－＋３OH－= CO３－＋MnO42-＋２H2O
反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的 MnO4- 。根据已知过量的KMnO４和还原剂标准溶液的浓度和消耗的 体积，即可计算出甲酸的含量。
2MnO4-＋5C2O42-＋16H＋=2Mn2＋+10CO2↑＋8H２O注点：(度一 点） ①速度：该反应在室温下反应速度极慢，Mn2＋的存在能起催化作用；开
始缓慢滴定，利用反应本身所产生的Mn2＋起自身催化作用加快反应进行，
②温度：常将溶液加热到70～８０℃，反应温度过高会使C２O4２－部份分
解，低于60℃反应速度太慢；
一是与黄色的Fe3＋生成无色Fe(HPO4)2-配离子，使终点容易观察； 二是降低铁电对电势φFe3＋/Fe2＋ ，使指示剂变色点电势更接近等当点电势。
重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。
2.废水中有机物的测定
化学耗氧量(COD) 是衡量水污染程度的一项指标，反映水中还原性物质的含量 ，常用K２Cr7O７法测定。测定方法是在水样中加入过量K２Cr2O7溶液，加热回流使有 机物氧化成CO2，过量K２Cr7O７用FeSO4标准溶液返滴定，用亚铁灵指示滴定终点。本 方法在银盐催化剂存在下，直链烃有85～95%被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果 不够严格。
2．自身指示剂
利用标准溶液或被滴物本身颜色指示滴定终点，称为自身指示剂 例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指 示滴定终点（此时MnO4-的浓度约为210-6mol.L-1)。
有些物质不能用KMnO4溶液直接滴定，可以采用返滴定的方 式。例如在强碱性中过量的KMnO４能定量氧化甘油、甲醇、甲醛 、甲酸、苯酚和葡萄糖等有机化合物。测甲酸的反应如下：
MnO４－＋COO－＋３OH－= CO３－＋MnO42-＋２H2O
反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的 MnO4- 。根据已知过量的KMnO４和还原剂标准溶液的浓度和消耗的 体积，即可计算出甲酸的含量。
2MnO4-＋5C2O42-＋16H＋=2Mn2＋+10CO2↑＋8H２O注点：(度一 点） ①速度：该反应在室温下反应速度极慢，Mn2＋的存在能起催化作用；开
始缓慢滴定，利用反应本身所产生的Mn2＋起自身催化作用加快反应进行，
②温度：常将溶液加热到70～８０℃，反应温度过高会使C２O4２－部份分
解，低于60℃反应速度太慢；
一是与黄色的Fe3＋生成无色Fe(HPO4)2-配离子，使终点容易观察； 二是降低铁电对电势φFe3＋/Fe2＋ ，使指示剂变色点电势更接近等当点电势。
重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。
2.废水中有机物的测定
化学耗氧量(COD) 是衡量水污染程度的一项指标，反映水中还原性物质的含量 ，常用K２Cr7O７法测定。测定方法是在水样中加入过量K２Cr2O7溶液，加热回流使有 机物氧化成CO2，过量K２Cr7O７用FeSO4标准溶液返滴定，用亚铁灵指示滴定终点。本 方法在银盐催化剂存在下，直链烃有85～95%被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果 不够严格。
2．自身指示剂
利用标准溶液或被滴物本身颜色指示滴定终点，称为自身指示剂 例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指 示滴定终点（此时MnO4-的浓度约为210-6mol.L-1)。
第五章 氧化还原滴定法
SnCl2 预还原处理 HCl 溶解
Fe3+(Fe2+)
Fe2+
K2Cr2O7标准溶液滴定 磷混酸, 硫--磷混酸 磷混酸 二苯胺磺酸钠指示剂
Fe 3+ (指示剂颜色由无色 指示剂颜色由无色
紫色) 紫色
• 3Fe2O3 ∽ 6Fe2+ ∽ K2Cr2O7
• ∴ •
n(Fe2O3) = 3 n(K2Cr2O7) n(Fe2+) = 6 n(K2Cr2O7)
• • • •
三.氧化还原指示剂 氧化还原指示剂
• 这类指示剂具有氧化还原性质.其氧化态,还原 这类指示剂具有氧化还原性质.其氧化态, 具有氧化还原性质 态具有不同的颜色.在滴定过程中, 态具有不同的颜色.在滴定过程中,因被氧化还 原而发生颜色变化,指示终点. 原而发生颜色变化,指示终点.
In (O) + ne = In (R)
选择指示剂的原则: 选择指示剂的原则:
值很小， ① 因0.059V/n值很小，只要求指示剂的ϕ’ In落在 值很小 只要求指示剂的ϕ 滴定突跃范围内. 滴定突跃范围内 实际应使ϕ 尽量一致以减小终点误差. ② 实际应使ϕ’ In与 ϕ sp尽量一致以减小终点误差 例如： 例如： 在1.0mol·L-1H2SO4介质中，以0.1mol·L-1Ce4+ 介质中， 滴定0.1mol·L-1 Fe2+，计量点电位ϕ sp =1.06v 计量点电位ϕ 滴定 ∴选择邻二氮菲 亚铁指示剂，其变色点电位ϕ’ In 选择邻二氮菲--亚铁指示剂，其变色点电位ϕ 邻二氮菲 亚铁指示剂 红色变为浅蓝色。 为1.06v，指示剂颜色由红色变为浅蓝色。 ，指示剂颜色由红色变为浅蓝色
M H 2O 2 5 ( CV ) KMnO4 × 1000 × 100 H 2 O2 % = 2 25.00 1.00 × 250.0
Fe3+(Fe2+)
Fe2+
K2Cr2O7标准溶液滴定 磷混酸, 硫--磷混酸 磷混酸 二苯胺磺酸钠指示剂
Fe 3+ (指示剂颜色由无色 指示剂颜色由无色
紫色) 紫色
• 3Fe2O3 ∽ 6Fe2+ ∽ K2Cr2O7
• ∴ •
n(Fe2O3) = 3 n(K2Cr2O7) n(Fe2+) = 6 n(K2Cr2O7)
• • • •
三.氧化还原指示剂 氧化还原指示剂
• 这类指示剂具有氧化还原性质.其氧化态,还原 这类指示剂具有氧化还原性质.其氧化态, 具有氧化还原性质 态具有不同的颜色.在滴定过程中, 态具有不同的颜色.在滴定过程中,因被氧化还 原而发生颜色变化,指示终点. 原而发生颜色变化,指示终点.
In (O) + ne = In (R)
选择指示剂的原则: 选择指示剂的原则:
值很小， ① 因0.059V/n值很小，只要求指示剂的ϕ’ In落在 值很小 只要求指示剂的ϕ 滴定突跃范围内. 滴定突跃范围内 实际应使ϕ 尽量一致以减小终点误差. ② 实际应使ϕ’ In与 ϕ sp尽量一致以减小终点误差 例如： 例如： 在1.0mol·L-1H2SO4介质中，以0.1mol·L-1Ce4+ 介质中， 滴定0.1mol·L-1 Fe2+，计量点电位ϕ sp =1.06v 计量点电位ϕ 滴定 ∴选择邻二氮菲 亚铁指示剂，其变色点电位ϕ’ In 选择邻二氮菲--亚铁指示剂，其变色点电位ϕ 邻二氮菲 亚铁指示剂 红色变为浅蓝色。 为1.06v，指示剂颜色由红色变为浅蓝色。 ，指示剂颜色由红色变为浅蓝色
M H 2O 2 5 ( CV ) KMnO4 × 1000 × 100 H 2 O2 % = 2 25.00 1.00 × 250.0
氧化还原滴定法总结
氧化还原滴定法总结第5章氧化还原滴定法5.1氧化还原反应的条件电位及其影响因素5.1.1条件电位1.标准电位φθ半电池的所有反应物质活度为1时，电极相对于标准氢电极电位的电位值，即该电极与标准氢电极组成的电池的电动势。
2.电极电位φ25℃时，⽤Nernst⽅程表⽰可逆氧化（Ox）还原（Red）电对的电位：3.条件电位φθ′以浓度代替活度，并考虑体系中的副反应，则引⼊活度系数和副反应系数：Nernst⽅程表⽰为：即条件电位：5.1.2条件电位的影响因素1.离⼦强度由于各种副反应对电位的影响远⼤于离⼦强度，因此往往忽略离⼦强度的影响，即2.沉淀的⽣成氧化态⽣成沉淀使电对的电位降低，还原态⽣成沉淀使电对的电位升⾼。
3.络合物的形成溶液中的络合剂往往与⾦属离⼦的氧化态及还原态形成稳定性不同的络合物，若氧化态形成的络合物更稳定，则电位降低；若还原态形成的络合物更稳定，则电位升⾼。
⼀般规律是络合剂与氧化态形成的络合物更稳定（反例：邻⼆氮菲与Fe3+/Fe2+）。
4.溶液的酸度1)H+/OH-直接参与电极反应，则其浓度直接影响电位值。
2)H+/OH-影响Ox/Red的形态，进⽽影响电位值。
5.1.3氧化还原反应进⾏的程度氧化还原反应的两电对半反应为：整理后得：（p为n1、n2的最⼩公倍数，p=n1p1=n2p2）引⼊条件平衡常数K’：5.2氧化还原反应的速率5.2.1浓度对反应速率的影响反应物的浓度增加，反应速率增⼤。
5.2.2温度对反应速率的影响温度每增⾼10℃，反应速率增⼤2~3倍。
5.2.3催化剂与反应速率提⾼反应速率的有效⽅法之⼀是使⽤催化剂。
5.2.4诱导反应1.诱导反应：⼀个氧化还原反应的进⾏促进了另⼀个氧化还原反应的进⾏。
2.可能的原理：反应过程中形成的不稳定的中间体具有更强的氧化能?。
3.诱导反应与催化反应的区别：催化反应中，催化剂参与反应后恢复到原来的状态；诱导反应中，诱导体参加反应后变成了其他物质，作⽤体的消耗量增加使结果产⽣误差。
专题5 滴定分析法(7氧化还原滴定)
专题5 氧化还原滴定法
氧化还原滴定法是以溶液中氧化还原反应为基 础的一种滴定分析方法。根据所用的氧化剂或还原 剂不同，将氧化还原滴定分为高锰酸钾法、重铬酸 钾法、碘量法、铈量法、溴酸盐法和钒酸盐法等。
在应用氧化还原反应于滴定分析时，应注意： １、滴定速率不能过快，要使滴定速率与反应速率 相适应。 ２、控制好滴定条件，使其完全符合滴定分析的要 求。
（一）可逆氧化还原滴定曲线的绘制
VCe4 19.98mL
f 19.98mL 0.999 20.00mL
CFe( III )
0.1000mol
L1
19.98mL 20.00mL 19.98mL
CFe(II )
0.1000mol
L1
20.00mL 20.00mL
19.98mL 19.98mL
试问在标准状态时，氧化能力最强的离子是什 么？还原能力最强的离子是什么？氧化还原反应的 方向如何？
氧化能力最强的是Fe3+，还原能力最强的是Sn2+
氧化还原反应的方向是： ２Fe3+＋Sn2+＝２Fe２+ ＋Sn４+
(二)能斯特方程式 活度
i i[i] 活度系数
aOx + ne- bRed
因为 lgK ’=61.00≥18
所以该氧化还原反应能用于直接滴定所依据的化学反 应。
第四节 氧化还原滴定法
二、氧化还原反应的速率 重点
1、理解诱导作用与催化作用的异同点； 2、掌握五个名词：诱导反应、受诱反应、作用 体、诱导体和受诱体。
二、氧化还原反应的速率
（一）影响氧化还原反应速率的因素 1、反应物的浓度 2、温度 3、催化剂 催化剂分为正催化剂和负催化剂。正催化剂可 加快反应速率，负催化剂则减慢反应速率。通常所 指的是正催化剂。
氧化还原滴定法是以溶液中氧化还原反应为基 础的一种滴定分析方法。根据所用的氧化剂或还原 剂不同，将氧化还原滴定分为高锰酸钾法、重铬酸 钾法、碘量法、铈量法、溴酸盐法和钒酸盐法等。
在应用氧化还原反应于滴定分析时，应注意： １、滴定速率不能过快，要使滴定速率与反应速率 相适应。 ２、控制好滴定条件，使其完全符合滴定分析的要 求。
（一）可逆氧化还原滴定曲线的绘制
VCe4 19.98mL
f 19.98mL 0.999 20.00mL
CFe( III )
0.1000mol
L1
19.98mL 20.00mL 19.98mL
CFe(II )
0.1000mol
L1
20.00mL 20.00mL
19.98mL 19.98mL
试问在标准状态时，氧化能力最强的离子是什 么？还原能力最强的离子是什么？氧化还原反应的 方向如何？
氧化能力最强的是Fe3+，还原能力最强的是Sn2+
氧化还原反应的方向是： ２Fe3+＋Sn2+＝２Fe２+ ＋Sn４+
(二)能斯特方程式 活度
i i[i] 活度系数
aOx + ne- bRed
因为 lgK ’=61.00≥18
所以该氧化还原反应能用于直接滴定所依据的化学反 应。
第四节 氧化还原滴定法
二、氧化还原反应的速率 重点
1、理解诱导作用与催化作用的异同点； 2、掌握五个名词：诱导反应、受诱反应、作用 体、诱导体和受诱体。
二、氧化还原反应的速率
（一）影响氧化还原反应速率的因素 1、反应物的浓度 2、温度 3、催化剂 催化剂分为正催化剂和负催化剂。正催化剂可 加快反应速率，负催化剂则减慢反应速率。通常所 指的是正催化剂。
(完整版)氧化还原滴定法习题有答案
第五章氧化还原滴定法习题一、名词解释1、诱导反应2、自身指示剂3、氧化还原指示剂4、标准电极电位5、条件电极电位二、填空题1、半反应：CrO72- + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O 的能斯特方程式为__________________。
2、半反应：I2+2e2I- E°I2/I- =0.54VS4O62-+2e = 2S2O32- E°S4O62-/ S2O32 -=0.09V反应的方程式为_______________________________。
3、氧化还原法是以__________________反应为基础的滴定分析方法。
4、氧化还原滴定根据标准溶液的不同，可分为_______________法，_______________法，___________法等。
5、高锰酸钾标准溶液采用_________法配制。
6、电极电位与溶液中_______的定量关系，可由能斯特方程式表示。
7、氧化还原电对是由物质的________型及其对应______型构成的整体。
8、电对氧化能力的强弱是由其______________来衡量。
9、在任何温度下，标准氢电极电位 E°2H+/H2=_______。
10、 E°值为正，表示电对的氧化型氧化能力比H+_____。
11、能斯特方程式中，纯金属、固体、溶剂的浓度为常数=_____。
12、氧化还原反应的方向是电对电位值____的氧化型可氧化电对电位值_____的还原型。
13、两电对的条件电位（或标准电位）值相差越大，氧化还原反应的平衡常数越____，反应进行越完全。
14、配制硫酸亚铁铵溶液时，滴加几滴硫酸，其目的是防止硫酸亚铁铵___________。
15、碘滴定法是利用______作标准溶液直接滴定还原性物质的方法。
16、对于n1= n2=1的氧化还原反应类型，当K=_______就可以满足滴定分析允许误差0.1%的要求。
氧化还原滴定法习题及解答
第五章氧化还原滴定法习题及解答`一、名词解释1．.氧化还原滴定：2．.电极电位：3．.标准电位：4. 条件电极电位：5．.诱导反应：6．自身指示剂：7．.显色指示剂：8．.高锰酸钾法：9.。
重铬酸钾法：10.碘量法：二、填空题1．(1)用KMnO4滴定Fe2+时Cl-的氧化还原速率被加速_________。
(2) MnO4-滴定C2O42-时，红色的消失由慢到快_________。
(3)Ag+存在时，Mn2+被S2O82-氧化为MnO4-_________。
A.催化反应B.自动催化反应C.副反应D.诱导反应2、向20.00mL0.1000mol/L的Ce4+溶液分别加入15.00mL及25.00mL0.1000mol/L的Fe2+溶液，平衡时，体系的电位分别为_________及_________。
（；）3、配制I2标准溶液时，必须加入KI，其目的是___________________________；以As2O3为基准物质标定I2溶液的浓度时，溶液应控制在pH为_________左右。
4、称取K2Cr2O7基准物质时，有少K2Cr2O7量撒在天平盘上而未发现，则配得的标准溶液真实浓度将偏________；用此溶液测定试样中Fe的含量时，将引起_________误差（填正或负），用它标定Na2S2O3溶液，则所得浓度将会偏________；以此Na2S2O3溶液测定试样中Cu含量时，将引起_______误差（正或负）。
5、已知在1mol/LHCl介质中，则下列滴定反应：2Fe3+Sn2+=2Fe2++Sn4+平衡常数为_________；化学计量点电位为_________；反应进行的完全程度c(Fe2+)／c(Fe3+)为________。
6、已知在1mol/LHCl介质中；，则以Fe3+滴定Sn2+至99.9%时的平衡电位为_________；化学计量点电位为_________；滴定至100.1%时的平衡电位为_________；计量点前后电位改变不对称是由于___________________________。
分析化学 第五章_氧化还原滴定法
第五章 氧化还原滴定法 (Redox titration)
Ø 氧化还原平衡 Ø 氧化还原滴定原理 Ø 氧化还原滴定中的预处理 Ø 常用的氧化还原滴定法 Ø 氧化还原滴定结果的计算
2016-4-12
氧化还原滴定法： 以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。
实质：电子的转移 特点：机理复杂、多步反应 分类：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、
可以用Nernst方程式来计算各电对的理论电势：
E Ox/Red
Eo Ox/Red
RT lg a Ox nF a Red
在25℃时，Nernst方程式为：
E Ox/Red
Eo Ox/Red
0.059 lg aOx
n
a Red
E Ox/Red
Eo Ox/Red
0.059 lg aOx
n
a Red
电对电势的大小表示氧化剂或还原剂的氧化 或还原能力的强弱。 Ø 电对电势越大，其氧化型的氧化能力越强
（还原型的还原能力越弱）——氧化剂 Ø 电对电势越小，其还原型的还原能力越强
（氧化型的氧化能力越弱）——还原剂
附表15 标准电极电势（18-25℃ ）
1
氧化还原电对
电极电势
例
Ox 1 n1e Red 1 Ox 2 n2e Red 2
影响氧化还原反应速率的因素，除了参加反应的 氧化还原电对本身性质外，还与反应条件（例如，反 应物浓度、温度、催化剂（催化反应）、诱导反应等） 有关。
1.反应物浓度 增加反应物浓度可以加速反应的进行。
Cr2O72
2.反应温度 对大多数反应，升高温度可以提高反应的速度。 一般，温度每升高10℃,反应速度可提高2-3倍。
已知E0 Fe3 /Fe2
Ø 氧化还原平衡 Ø 氧化还原滴定原理 Ø 氧化还原滴定中的预处理 Ø 常用的氧化还原滴定法 Ø 氧化还原滴定结果的计算
2016-4-12
氧化还原滴定法： 以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。
实质：电子的转移 特点：机理复杂、多步反应 分类：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、
可以用Nernst方程式来计算各电对的理论电势：
E Ox/Red
Eo Ox/Red
RT lg a Ox nF a Red
在25℃时，Nernst方程式为：
E Ox/Red
Eo Ox/Red
0.059 lg aOx
n
a Red
E Ox/Red
Eo Ox/Red
0.059 lg aOx
n
a Red
电对电势的大小表示氧化剂或还原剂的氧化 或还原能力的强弱。 Ø 电对电势越大，其氧化型的氧化能力越强
（还原型的还原能力越弱）——氧化剂 Ø 电对电势越小，其还原型的还原能力越强
（氧化型的氧化能力越弱）——还原剂
附表15 标准电极电势（18-25℃ ）
1
氧化还原电对
电极电势
例
Ox 1 n1e Red 1 Ox 2 n2e Red 2
影响氧化还原反应速率的因素，除了参加反应的 氧化还原电对本身性质外，还与反应条件（例如，反 应物浓度、温度、催化剂（催化反应）、诱导反应等） 有关。
1.反应物浓度 增加反应物浓度可以加速反应的进行。
Cr2O72
2.反应温度 对大多数反应，升高温度可以提高反应的速度。 一般，温度每升高10℃,反应速度可提高2-3倍。
已知E0 Fe3 /Fe2
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第五章氧化还原滴定法返回授课时数：10：课堂练习：2：讲评作业：1重点与难点：一、重点：1 •利用能斯特方程式2•算有关电对的电极电位，并据此判断反应方向、反应进行的程度及反应条件对反应程度的影响3•滴左过程中电极电位的计算，特别是化学计量点、滴泄突跃范囤的讣算及指示剂的选择二、难点：1. 理解条件电极电位的概念、计算条件电极电位(涉及到各种副反应系数对氧化还原平衡的影响2•滴左分析结果计算，找出被测物质与滴左剂间的计量比§ 5-1概述以氧化还原为基础的滴泄分析方法。
与酸碱、配位滴左法相似，选择适当的氧化剂或还原剂，滴定试液中具有还原性或氧化性的待测组分，在滴左过程中，随着滴立剂的不断加入，溶液的氧化态、还原态浓度不断变化，使得溶液的氧化还原电位不断改变，在计量点附近，电位发生突变，选择适当的指示剂，指示终点；不同点：基于电子转移，不是离子、分子间的简单组合，牵涉电子层结构变化，如MnOi ------------------------------- M n=\从负电荷含氧酸根到正电荷简单离子，结构发生了巨大变化, 反应速度慢，反应机理复杂，除主反应外，有时伴有各种副反应，使反应物之间没有确左的讣量关系：当得失电子数大于1时，反应往往分步进行，使反应复杂化，因此，在进行氧化还原滴宦时，除选择合适的滴定反应外，还需注意控制好反应条件§ 5-2氧化还原平衡普通化学里，用什么参数来衡量氧化剂和还原剂的氧化还原能力？一、电极电位对于可逆氧化还原电对(可逆电对：能迅速建立起氧化还原平衡，所显示的实际电位与按能斯特公式汁算所得的理论电位相等，或差距甚小：不可逆电对：在反应任一瞬间，并不能真正建立起按氧化还原反应所示的平衡，实际电位与按其能斯特计算的相差颇大，0.1V或0.2V以上，如：Cr2O727Cr3+. MnO4/Mn2+. S4O627S2O32-> H2O2/H2O但用能斯特计算结果判断仍有意义)，Ox+ne=Red ,电位可通过能斯特方程式求得。
E()x/ Rc d = E()x/ Re d + ' lg (25°C)n a Red活度：离子在化学反应中起作用的有效浓度。
在电解质溶液中，带不同电荷离子之间存在着吸引力，相同电荷的离子之间存在着排斥力，离子与溶剂分子之间也可能存在着相互排斥或相互吸引作用力，这些作用力的存在，影响离子在溶液中的活动性，减弱了离子在化学反应中的作用能力，使得离子参加化学反应的有效浓度比实际浓度低活度与浓度的比值一一活度系数了=秸，对于强电解质，当浓度极稀时，离子间距藹大，之间相互作用力可略，视为理想溶液，此时，活度=平衡浓度，活度系数T,活动性大，活动厉害，最大为1:当浓度较大，离子间距离小，相互作用力大，活度小于平衡浓度，活度系数小于1。
因此，活度系数是说明离子间力大小的，衡量实际溶液与理想溶液之间差別的尺度，活度系数小, 活动性小，离子间力大。
而离子间力与两个因素有关：1.溶液中各种离子的总浓度有关：2.与各离子的电荷数有关，综合考虑两方而因素，引入离子强度I的概念/=—》C7Z「lg7 = —°・50Z「（一-0.30/）,活度系数可计算，也可查表标准电极电位：在一泄温度下（通常25°C）, %组分处于标准状态即离子或分子活度等于1mol/L （气体分压101.325KPa或1atm时），该电对相对于标准氢电极的电位.若电对的氧化还原反应有H+或OH•参加，能斯特公式要考虑H+或OH-的影响。
如：Ox+ne+m H+=Red民卄》=民小“ + 9竺塩竺住（25。
0（纯水、金属、纯物质的活度为1）n a Red电极电位越髙，英氧化态的氧化还原能力越强，电极电位越低，英还原态的还原能力越强。
问：上而的式子是不是一个氧化还原反应方程式？不是，是一个半反应（一个电对）的反应式，与酸碱反应一样，氧化剂要得到电子，必须要有能给岀电子的还原剂提供，即氧化还原反应是由两个半反应组成的：Oxi+nie=RediRed2- n2e= 0x2n2 Oxi+rii Red2= ri2 Redi+0x2反应方向：电极电位高的电对的氧化态去氧化电极电位低的电对的还原态。
如：判断铁电对与钟电对构成的氧化还原反应的方向（见课件）能斯特公式中，无论是氧化剂或是还原剂均采用活度，若用浓度代替活度，须引入相应的活度系数例如:计算在HCI溶液中铁电对的电极电位，一般会告诉二价铁与三价铁的分析浓度，可这时[Fe3+] HCFe3+,[Fe2+]HCFe2+如果把分析浓度当作平衡浓度去计算，将产生很大误差（见课件）当离子强度较大时，活度系数不易求，当副反应很多时，求副反应系数也很麻烦，改写为：（见课件）当三价铁与二价铁的分析浓度均为1mol/L时，上式为一常数，是在一定条件下的，故叫条件电极电位（克式量电极电位）条件电极电位是什么样的电位？氧化态和还原态浓度为1 mol/L时，校正了离子强度及各种副反应后的实际电位，条件一泄，离子强度及副反应系数为常数，条件变，此值变，使用条件电极电位较使用标准电极电位能更正确地判断氧化还原反应的方向、次序和反应完成的程度各种条件下的条件电极电位均由实验测左，P361,附录七，列出一些氧化还原电对的条件电极电位，实际工作中，若无相同条件下电极电位，可采用条件相近的条件电极电位数据，对于没有相应条件电极电位数据的氧化还原电对，则采用标准电极电位。
例：计算在1mol/LHCI 溶液中Cce4+=1.00x 10-2mol/L,Cce3+=1.00x 10-3mol/LEc e4+/ce3+（见课件）请到展台上做：在pH=4.0的条件下，计算0.10mol/LEDTA溶液中铁电对的条件电极电位（忽略离子强度的影响）（见课件）作业：P159： 2、P160： 10预习：P128—138思考题：1 •如何判断一个氧化还原反应能否进行完全？是否平衡常数的大小就能应用于氧化还原滴左中？为什么？2•计算氧化还原滴左曲线齐个滴定点的电位时，liilM点前后各用什么电对来进行计算？滴-103 左突越的中点是否就是化学计咼点？ 3•用髙锹酸钾法测铁，采用何种介质？为什么？ 一 •氧化还原平衡常数设两个半反应： Oxi+nie=Redi Ei=E （）卄空目 lg 也1m [Re j]c o . c c n 0.059 [Oxi]Ox 2+n 2e=Red 2 E 2=E （）2 + -------- l e - ---- -in 〜[Re 2]且 Ei> E 2贝!h n 2 Oxi+nt Red 2= n 2 Rech+m 0x 2氧化还原进行的完全程度可以用氧化还原的平衡常数K 值的大小来衡量。
K 如何求呢?平衡时：E 1=E 2匚“ 0.059 1 [Ox^ cn 0.059 , [Oxi]E （）1 + --- lg -——-=E o 2+ ------------le --------- L m [Re Ji] ni 「Re"?]匸 n 0.059 | [Oxi] 0.059 】E （）2= ------------------ lg lg ni [Re 6/2] m空％]gdflg 吗mm [ReJz] " [Rer/i]_ 0.059 [0兀2『r [OxiT ,1,zn °[ReJ2]/" [Redif_ 0.059 JOx2r [Re 6/lf g [ReJ2]/，l [Oxif ）K 越大，反应进行得越完全。
如果是利用条件电极电位，则求得的是条件平衡常数，更能说明反 应实际进行的程度。
平衡常数的大小由氧化剂和还原剂两电对的标准电极电位或克式量电极电位之差决左，差值越大, K 或K 值越大，反应越完全。
例：计•算1 mol/LH 2S04溶液中下属反应的K 1值。
解：先查P163附录七：铁和飾的条件电极电位（见课件）平衡时，生成物的浓度的乘积为反应物浓度乘积的7.9X1012倍，反应相当完全。
实际上，反应的完全程度达到99.9%即可，已满足化学分析法的要求，对于n 1= n 2=1的反应Oxi+Red2= Red 1+OX2 允许残留的还原剂 M = o.l%,^± [Oxi][Re ch] 氧化剂过量3] [Re ch]E0r n{E\- Ez ） 0.059〃（口 -E‘2） ,是两个半反应得失电子数的最小公倍数，用n 表示,S=01%'W MO5g塩芻詈HioPo—KT06,即K=106时，反应即符合化学分析法的要求。
若直观地用两电对的标准电极电位或克式咼电极电位进行比较应为E\-Ei = 0.059lg K = 0.059x6«0.35(V), (m= n2=1)对于v\2 Oxi+ni Red2=卍Rech+m OX2fl\H2(E} - El)0.059> 3(/21 + 772)lg K n 3(771 + ”2)或K Al 0"，?，+/，2>如：Oxi+2Red2=Redi+2Ox2 (ni=1, ri2=2)尸” i P 0.059 - Z1门0.059 介*“八Ei - £2 = lg A ■------------ = 3x(l + 2)x ------------- = 0.266(V)mm 1 x 2平衡常数仅仅说明反应的可能性，表示反应的完全程度，至于反应能否发生，牵涉到速度问题，如水中的溶解氧(见课件)氧气、水电对的标准电极电位=1.23伏，很高，很易氧化一些较强的还原剂如二价锡，四价锡、二价锡的标准电极电位=0.15伏，平衡常数达10的146次方，反应进行的程度没得说，但实际这个反应不发生，或者说，觉察不出来，为什么呢？原因是K的计算依据是反应的始态和终态，而反应的最初状态和终止状态是不能表示反应进行的实际情况。
因为，氧化还原反应往往是分步进行的，不同的氧化还原反应具有不同的反应历程，只要有一步反应慢，就制约了整个反应速度，因此，仅从平衡常数来判断反应的可能性是不够的，要从反应速度来考虑反应的现实性，只有速度快的反应才能用于滴定，下而介绍1 •影响氧化还原速率的因素2•反应的浓度和速度一般说来，增加反应物浓度，能加快反应速度，对于有H+参加的反应，提高酸度也能加快反应速度，如：重珞酸钾基准物质标定硫代硫酸钠中：(见课件)置换出碘后，用硫代硫酸钠滴左，根据重辂酸钾的质量和硫代硫酸钠的用量，可求出硫代硫酸钠的浓度，由于此反应反应速度较慢，采用增大碘离子的浓度，过量约5倍，提髙酸度约至0.4摩尔每升，反应约5分钟即进行完全。