超声化学法制备纳米WO3及其光催化氧化性能研究

72第29卷 第2期 新疆师范大学学报(自然科学版)V ol.29,No.2 2010年6月Journal o f Xinjiang N ormal U niver sity Jun.2010(N atural Sciences Edit ion)超声化学法制备纳米WO3及其光催化氧化性能研究蔡万玲(新疆教育学院理学分院,新疆乌鲁木齐830043)*摘要:文章以钨酸钠和盐酸为原料,十六烷基三甲基溴化铵/正丁醇/环己烷为分散剂,在超声振荡条件下,得到钨酸纳米粒子,500!恒温3h,最终产物WO3粒径主要分布在50-80nm。

采用XRD、T EM对粉体进行了系统的表征。

同时研究了W O3纳米粒子的光催化氧化性能。

结果表明,纳米W O3具有较好的光催化活性和良好的稳定性。

关键词:超声法;三氧化钨;纳米粉体;光催化性中图分类号: O611.4 文献标识码: A 文章编号: 1008-9659(2010)02-0072-04近年来,科学工作者致力于研究半导体多相光催化氧化降解有机污染物。

三氧化钨具有高效光催化降解有机污染物活性,环境污染小等特点[1]。

同一半导体不同结晶形态与结构在很大程度上影响其光催化活性[2],高活性的光催化剂应具有大的比表面积、高结晶度,而这往往取决于制备方法与反应条件。

纳米三氧化钨常用制备方法有液相沉积法、溶胶-凝胶法、气相沉淀法、热分解法、磁控溅射法、光电法、等离子体喷射法等,溶胶-凝胶法工艺相对操作简单,但凝胶过程中,由于胶体粒子具有巨大的比表面自由能,在热力学上是不稳定的,有自动聚结的趋势而发生团聚。

此外,凝胶颗粒表面上的自由水分子与自由羟基形成氢键,当颗粒彼此紧密接近时,水分子和相邻颗粒表面上的羟基也形成氢键,产生桥接作用而进一步形成硬团聚,影响了光催化活性。

超声化学法已经广泛用来制备各种纳米材料[3-4]。

超声波对纳米粉的分散作用主要是基于超声波的空化作用,超声空化作用产生的高温和在固体颗粒表面的大量气泡也大大降低了晶核的比表面能,从而抑制了晶核的聚结和长大,有效地阻止团聚现象的产生。

文章选择阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵/正丁醇/环己烷三元混合体系中,加入适量的Na2WO4溶液和H Cl,在超声振荡条件下,更有利于对胶粒进行分散。

在500!下将WO3前驱物钨酸恒温3h,将得到的产物纳米WO3,在紫外光照射下,降解亚甲基蓝溶液。

通过实验研究了亚甲基蓝的初始浓度、反应时间、三氧化钨的用量和双氧水的用量等一系列不同条件对WO3催化活性的影响。

结果表明,W O3具有较好的光催化活性和良好的稳定性。

1 实验部分1.1 主要试剂与仪器主要试剂:钨酸钠(Na2WO4∀2H2O,(AR));盐酸(AR);十六烷基三甲基溴化铵([CH3(CH2)15]N (CH3)3Br,简称CTAB,(AR));环己烷(C6H12(AR));正丁醇(C4H9OH,(AR);无水乙醇(CH3CH2OH,分*[收稿日期]2009-12-02[基金项目]新疆教育学院校级课题(XJEDU20090507)[作者简介]蔡万玲(1965-),女,新疆乌鲁木齐人,副教授,主要从事无机纳米材料研究。

第2期蔡万玲 超声化学法制备纳米WO 3及其光催化氧化性能研究析纯);亚甲基蓝(C 16H 18N 3SCl ∀3H 2O 简称M B,(AR));H 2O 2;去离子水。

主要仪器:台式超声波清洗器(KQ-300E);电热恒温鼓风干燥箱(DZF-1B);721分光光度计;离子酸度计;磁力搅拌器;马弗炉;紫外灯;离心分离机。

1.2 WO 3纳米粒子的制备过程取3mL 正丁醇、4gCTAB 和20m L 环己烷置于100mL 烧杯中,搅拌混合均匀后,加入0.8g Na 2WO 4∀2H 2O(加10ml 水溶解),在超声振荡条件下,滴加3mol ∀L -1H Cl,至pH <1,滴加结束后,继续在室温下超声振荡30min,体系呈白色半透明状,静置陈化24h,有少量白色胶状沉淀析出,离心分离沉淀,弃去清液,沉淀物分别用蒸馏水、乙醇依次洗涤几次,常温下真空干燥几天,用玛瑙研钵研磨8min,所得产物经500!恒温3h 脱除结晶水,即得白色粉末状产物。

1.3 结构表征与性能测试所有样品晶相分析利用M18XH F22-22X 射线衍射分析(XRD)和场发射扫描电子显微镜自带的X 光能谱分析仪(EDX),采用CuKa 辐射, = 1.54nm ,其管压50kV,管流200mA,步进扫描,步长0.02#。

用H itachi H -600透射电镜(TEM )观察纳米粉体的形貌,测定尺寸。

透射电镜观察所用样品用超声清洗机超声分散到无水乙醇中,形成比较稳定的悬浮液。

然后将悬浮液滴到涂有非晶碳膜的铜网上,空气中放置数分钟后待溶剂完全挥发后,即可放到透射电子显微镜下观察或备用。

光催化性能的研究是利用紫外光直接照射纳米WO 3降解亚甲基蓝的实验来完成的。

具体方法如下:在50mL 、浓度20m g ∀L -1的亚甲基蓝溶液,光照前加入0.030g 的催化剂WO 3和2.5ml H 2O 2,光照时间4h,然后离心分离取上层清液,在染料的最大吸收波长下测其吸光度A 。

以亚甲基蓝的脱色率表征WO 3的光催化性能。

脱色率D =(Ao-A)Ao ∃100%式[5]中,D 为脱色率,Ao 为光照前染料溶液的吸光度,A 为光照后染料溶液的吸光度。

吸光度是通过721分光光度计测得。

2 结果与讨论XRD 和EDX 分析均表明该产物为W O 3。

图1是样品的XRD 谱图。

图谱的主要衍射峰与W O 3(JCP DS No.83 951)的衍射峰位置基本一致,属于单斜晶系;衍射峰比较尖锐,说明样品的结晶度比较高,衍射峰底部较宽,说明产物的粒径比较小。

图1 W O 3粉体的XRD 谱图2.1 XRD 粉末衍射及EDS 图图2是所制备纳米WO 3的X 光能谱分析图。

经过系统自带软件的分析表明,产物中只有W 、O 两种元素,W 和O 的原子比为1%3.02;因为在EDX 谱测试中,O 很容易从试样以外获得,所以W 和O 原子比中氧的含量稍稍偏大属于正常现象,该产物可以进一步确定为WO 3。

2.2 WO 3粉体的TEM 表征图3是钨酸钠和盐酸在十六烷基三甲基溴化铵/正丁醇/环己烷三元体系的辅助作用下,制得WO 3的透73新疆师范大学学报(自然科学版)2010年射电镜照片。

WO 3粒径主要分布在50-80nm 。

WO 3纳米粒子在十六烷基三甲基溴化铵/正丁醇/环己烷三元混合体系存在的反应液中长大速度很慢。

选择焙烧温度500!、650!和800!,分别恒温3h,经实验研究表明,WO 3粉体的粒径随焙烧温度的升高呈明显增大的趋势。

这是由于WO 3形成晶核后,高温下晶粒的长大速度比低温快,使得颗粒间进一步发生严重的团聚现象,引起粒子的急剧增大。

本实验中选择500!下将WO 3前驱物恒温3h,可以获得较理想的纳米WO 3粉体材料。

2.3 超声化学法制备纳米WO 3反应机理超声波是纵波,通过对溶液分子的作用,加速溶液分子在其平衡位置的振动,这样就会形成所谓的低压区和高压区。

当超声波能量密度足够高时,&空化气泡∋就形成了。

&空化气泡∋同时受到强超声的作用,在经历声波的稀疏相和压缩相时,气泡生长、收缩、再生长、再收缩,经多次周期性振荡,最终以高速度崩裂。

&空化气泡∋崩溃时,在极短时间和&空化气泡∋的极小空间内,产生5000K 以上的高温和大约5.05∃107Pa 的高压,温度变化率高达109K/S [6],并伴随产生强烈的冲击波和时速高达400km 的微射流,这样就形成了所谓的&热点∋。

钨酸钠在这种极端条件下生成钨酸微粒,十六烷基三甲基溴化铵/正丁醇/环己烷三元混合物吸附到微晶的表面可以在固体表面形成一个保护层,抑制WO 3前驱物一维方向生长,同时还可以提高WO 3前驱物的分散性,减少团聚。

在500!下将WO 3前驱物恒温3h,获得了具有规则、高结晶度、分散性好和尺寸小的纳米颗粒。

实现在超声条件下WO 3纳米粒子形貌控制[7]。

2.4 光催化氧化性能研究目前,常用的半导体催化剂有T iO 2,ZnO,CdS 等,其中T iO 2具有无毒、稳定性好、光催化活性高等优点成为研究的热点[8]。

作为半导体催化剂的WO 3与T iO 2具有相等的带隙能(均为3.2eV)和相似的能带结构,因而能和T iO 2有着相近的光催化氧化性能。

近年来如亚甲基蓝杂环芳烃类有机染料常用作光催化降解的研究对象。

2.4.1 实验原理WO 3的能带、结构由一个不连续的、充满电子的低能价态(VB)和空的高能导带(CB)组成,它们之间被禁带隔开。

当能量大于禁带宽度的紫外光照射时,价带电子就会吸收光能激发跃迁至导带,使导带有电荷具有还原性,产生空穴(h +)具有氧化性。

这些电子和空穴迁移到催化剂表面与水、溶解氧等反应生成具有强氧化作用的前羟基自由基,并进一步和亚甲基蓝(MB)发生反应,使其最终降解为CO 2和水。

实验中采用合成的纳米W O 3作光催化剂,在紫外光的照射下,对M B 模拟废水催化光解。

H 2O 2的存在有利于羟基自由基生成而加速反应[9],故实验中加入H 2O 2。

2.4.2 结果与讨论在反应容器中加入适量的亚甲基蓝溶液,在紫外光的照射下,加入WO 3和H 2O 2,在其他条件不变的情况下分别考察反应时间、催化剂用量、氧化剂用量、亚甲基蓝初始浓度等反应条件来确定它们对光催化效率7475第2期蔡万玲 超声化学法制备纳米WO3及其光催化氧化性能研究的影响。

通过实验,确定三个影响较为显著的因素,分别为反应时间、WO3的用量、H2O2的用量,进行正交实验。

根据正交实验结果,最佳实验条件为:催化剂用量0.030g,光照时间4h,双氧水用量2.5ml,取50 mL、浓度20mg∀L-1的MB溶液进行实验,测得吸光度为0.028,浓度百分比为2.9%。

将使用过的WO3分别用蒸馏水和无水乙醇充分洗涤后过滤,使其自然干燥。

对MB在紫外光下照射4h 取样分析,其脱色率为90.2%,其催化活性基本未变,从而说明WO3作为光催化剂性能稳定,可重复使用。

3 结论采用超声方法,在十六烷基三甲基溴化铵/正丁醇/环己烷三元混合体系中,加入适量的N a2W O4溶液,在超声振荡条件下,酸化溶液,得到钨酸纳米粒子,在500!下将WO3前驱物钨酸恒温3h,获得了具有规则、高结晶度、分散性好和尺寸小的WO3纳米颗粒。

利用T EM、XRD等测试手段,对制备产物WO3纳米粒子进行了表征。

所制备的WO3纳米粒子具有较好的光催化活性,在紫外光照射下,可以有效降解亚甲基蓝等染料溶液。