磷石膏作为水泥缓凝剂的应用研究

磷化工废渣特性及其在水泥中的应用研究武汉理工大学硕士学位论文磷化工废渣特性及其在水泥中的应用研究姓名：陈永忠申请学位级别：硕士专业：建筑材料与工程指导教师：龙世宗20070601武汉理工大学硕士学位论文中文摘要我国磷化工业发展迅速，每年排放几千万吨磷渣和磷石膏没有很好利用，已成为影响该行业可持续发展的一大障碍。

本文针对磷渣和磷石膏在水泥和混凝土中利用存在的凝结时间长、活性低等问题开展研究。

在磷渣活性激发的研究中，通过实验采用化学激发的方法，确定了最佳激发方案及大掺量磷渣硅酸盐水泥的配料方案；而在磷石膏的改性研究中，采用将可溶磷固化技术、成球加工技术使之符合水泥厂用作水泥调凝剂的要求。

同时运用x射线衍射仪、等离子发射光谱仪等现代分析测试手段，检测物质的组成和结构，阐述其作用机理。

研究结果表明，通过化学激发磷渣，可以大幅度提高其活性，在磷渣细度350m2／kg、掺量40％情况下，可以生产32．5强度等级磷渣硅酸盐水泥，其3d和28d强度可以赶上或超过相同细度、掺量的矿渣硅酸盐水泥；激发剂最佳因素水平组合为A282Cl。

研究还表明：微量的可溶磷酸盐对硅酸盐水泥有很强的缓凝作用，而难溶磷酸盐的缓凝作用不明显；分别采用A和B两种碱性物质对磷石膏改性，结果表明，A改性效果优于B。

磷石膏改性最佳流程为：采用6％的A对磷石膏改性成球球径15Illm左右，然后在140℃干燥处理15分钟，改性磷石膏球抗压强度能达到4MPa,其作为水泥缓凝剂与天然石膏性能相当，该处理方法经济使用，能满足实际生产要求。

关键词：磷石膏，磷渣，化学激发，磷渣硅酸盐水泥，调凝剂武汉理工大学硕士学位论文AbstractWi血the of tonsofrapidlydevelopmentphosphorousindustry,millionsfromthis andbyproductsproduced sector,phsphogypsumphosphorousslag PS ，ale notutilized becomesthemainobstaclethesustainableproperly，which affectingadvancementoftheindustry．Inthis iscarriedoutbasedonthe thatstudypaper,the problemsphsphogypsumand Callresultin timeandloweractivationwhensh90'S1phosphorous longersettingusedincgnlentandeoneret．Onthe ofPS mostsuitable ofchemicalstudy activiation，the compoundtheactivationismadeand PSat contentisphosphorousslagcement PSC withhi曲erthe ofchemicalthecour跎ofthe onpracticedbyusingwayactivation．During studymodificationof of thesolublephosphogypsum，thetechnologymakingphosphatesasinsolubleand a托testedtomeetthe ofprocessingsphericity requirementsbeingretarder．Some and suchasmodem diffractioninanalyzingtestingwaysX-raysourceasforatomicemssionqualitative XRD ，inductivelyplasmatheformusedtodetectandstructureofmaterialsandtospectrometry ICP-AES alemakecommentsonmechanism．processThemsults thatPSisactivated ofshow by the chemicalgreatlyusingwaycanbePSC with PSatcontentofactivation,32．5produced350m2／kg 40％，thereachOr theat and ofthePSCcan P??Swiththe 盛qnxes订ength surpass3days28dayssurfacecontent．Themostsuitablefactor ofand combinationactivationspecificadditiveisA282CI．ofTheresearchindicatesasmall soluble havequantity phosphatessignificant retardationeffecton samecontentofcement,whilethe insoluble havephosphates lessretardation the wimtwoalkalieffect．Bymodilyingphosphogypsumsubstances,Aand Aisresultsshow betterthanB．ThesuitableB，respectively，thegeneralmodificationon asthewimprocessphosphogypsumfollows：modifyphosphogypsumAatthecontentof6％．thenextrudeitinto thediameterof15sphericity埘t1111武汉理工大学硕士学位论文millimeters itfor at15minutesthe ofapproximately，finallydrytemperature140" 2．Themodified ballscallholdtheimumphosphogypsumcompressiveasmuchas andhave4MPa thesame when strength peffb皿锄ce硒retarder comparedwithnatulalthe is andcanmeet theneedsofrealisticgypsum,theprocesspracticalproduction．Keywords：phsphogypsum,phosphorousslags，chemicalactivation，phosphorousslagcement,retarderIll此页若属实．请申请人及导师签名。

作者简介:张朝(19752),男,浙江省舟山市人,工程师,工学学士,主要从事化工类新产品开发工作收稿日期:2006208222环保与三废利用浅析磷石膏的综合利用张　朝(浙江巨化建化有限公司,浙江衢州　324004) 摘　要:对磷石膏在建材、化工、化肥、农业等行业的应用情况进行了叙述,指出了目前磷石膏利用存在的主要问题,并提出了发展建议。

关键词:磷石膏;综合利用;建议 中图分类号:X 78113 文献标识码:A 文章编号:167129905(2007)022******* 磷石膏是湿法磷酸生产过程中产生的工业废渣,其主要成分为CaSO 4・2H 2O ,一般为浅灰色粉状固体,含水量20%～30%。

通常每生产1t (P 2O 5计)磷酸将产生5t 左右的磷石膏。

国内对磷酸铵和高浓度磷复合肥需求的不断增长,促进了湿法磷酸工业的发展,由此也产生了大量的磷石膏。

我国磷石膏的应用研究起步较晚,目前主要应用于建材、化工、化肥、农业等几个行业。

据了解,目前国内每年新增磷石膏在1000万t 以上,而利用水平却较为低下,相当数量的磷石膏还是采取直接堆放的形式进行处置,不但占用了大量的土地,给生产企业带来了沉重负担,同时也带来了较大的环境污染。

因此,磷石膏的资源化利用已成为磷肥行业实现可持续发展的关键。

1　在建材行业上的应用111　水泥生产上的应用[1～4]11111　用作矿化剂水泥生产中,在生料中加入适量的SO 3和F -可起到矿化作用,通过活化二氧化硅来降低液相的形成温度,改善熟料的矿物组成,在实际生产中通常是加入硫酸钙和氟化钙。

磷石膏主要成分是二水硫酸钙及少量的氟化钙,无需预处理就可直接作为矿化剂使用,同时还含有少量P 2O 5,在生产过程中对C 3S 的形成及游离氧化钙的吸收有促进作用。

据报道,辽宁省建材科研所等单位通过实践证明,磷石膏的矿化作用略优于天然石膏,可达到提高水泥熟料的质量,降低熟料烧成温度的效果。

磷石膏的综合利用及其在建筑材料领域的应用研究进展周武;李杨;冯伟光;苏轶;揭伟哲;张华;倪红卫【期刊名称】《硅酸盐通报》【年(卷),期】2024(43)2【摘要】磷石膏是湿法制备磷肥工艺过程中的副产物,主要物相是CaSO_(4)·2H_(2)O。

我国磷石膏产量居世界第一,综合利用率却不到50%,堆存量已达8亿吨,对生态环境造成了严重破坏,因此,探索磷石膏的有效利用途径已迫在眉睫。

本文对磷石膏综合利用主要领域的研究现状进行了分析,其中磷石膏在化工领域的利用率仅有5%,在农业领域的利用率也只有2%,而建筑材料领域是目前磷石膏的主要应用领域。

目前将磷石膏应用于水泥缓凝剂、石膏砌块和水泥砂浆已经实现了工业化;将磷石膏应用于胶凝材料和路基材料,由于浸出毒性的问题,并未大规模应用;将磷石膏用作填充剂则因为材料强度较低,仅仅停留于实验室探索阶段。

最后展望了未来无害化利用磷石膏技术研究的发展趋势,以期为解决磷石膏的堆存问题提供参考。

【总页数】9页(P534-542)【作者】周武;李杨;冯伟光;苏轶;揭伟哲;张华;倪红卫【作者单位】武汉科技大学钢铁冶金与资源利用省部共建教育部重点实验室;武汉科技大学钢铁冶金新工艺湖北省重点实验室;青岛睿海兴业管理咨询服务有限公司【正文语种】中文【中图分类】X781【相关文献】1.必须进一步加大磷石膏综合利用的力度和步伐——浅析安徽省磷石膏综合利用的现状及努力方向2.磷石膏预处理与综合利用研究进展3.我国磷石膏综合利用技术取得重大突破,可实现100%利用金正大磷石膏综合利用核心技术达国际领先水平4.拓宽磷石膏综合利用新途径全国磷石膏综合利用现场交流会在湖北宜昌召开5.磷石膏材料化综合利用研究进展因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

磷石膏对水泥性能的影响摘要：目前在我国，磷石膏作为一种工业的副产物，每年的排放量巨大无比，达到了数亿吨。

由于磷石膏杂质多且对磷石膏性能影响较大，目前我们国家对磷石膏的利用率却并不理想。

该论文试着从建材方面入手对磷石膏进行研究，试着探索磷石膏对水泥性能的影响。

实验结果表明，磷石膏能明显地延长水泥的凝结时间，能中和水泥的强碱性，且在实际使用范围内，磷石膏不影响水泥的安定性；然而磷石膏对水泥的标准稠度用水量影响微乎甚微。

关键词：磷石膏水泥标准稠度用水量 PH值安定性湖北文理学院建筑工程学院毕业论文第1章绪论1.1研究背景磷石膏:是指在磷酸生产的过程中用硫酸处理磷矿时所产生的固体废渣,其主要成分为硫酸钙，目前我国目前对磷石膏的利用率仅仅只有10%左右，磷石膏的堆放，会侵占我们的土地资源。

人们长时间的接触磷石膏，会引起体内的病变从而导致死亡。

同时，随着中国建筑业的发展，国内对建筑用料有了许多新的要求。

1.2国内研究现状目前在我们国家，对磷石膏的综合利用主要用于以下几方面：①建筑材料；②化工产品山填③矿充；④土壤改良剂。

然而由于技术限制和对磷石膏进行的高额成本的预处理，国内的研究现况依旧不能较好的解决对磷石膏的利用状况。

1.3论文主要研究内容论文以实验室用42.5PC硅酸盐水泥和周边工厂废弃磷石膏，用磷石膏和水泥以不同比例混合，其中磷石膏质量占混合式样质量的百分比分别为0%、5%、10%、15%、20%和25%。

实验用这5组试样分别研究混合之后水泥的标准稠度用水量、PH值、凝结时间、安定性和膨胀系数的具体数值变化和趋势。

第2章材料与试验2.1实验材料由襄阳泽东化工堆场取粉状磷石膏，堆积时间约1年，没有进行任何预处理，存放温度为正常室温。

复合硅酸盐水泥P·C42.5；实验室用生产厂家包装袋装集，存放温度为正常室温。

2.2试样处理将试验用水泥和磷石膏取出，分别选取堆积时间外观大致一样的式样，将其中的大块碾碎。

浅谈磷石膏制硫酸联产水泥一、磷石膏的产生及综合利用随着我国磷复肥工业的发展，工业废渣磷石膏的利用成为行业发展不容忽视的问题。

每生产一吨磷酸(100%P2O5)产生磷石膏5-6t(干基)，实物量约7t。

磷石膏中除含CaSO4外，还含有未分解的磷矿，未洗涤干净的磷酸、氟化钙、铁、铝化合物、酸不溶物、有机质等多种杂质，这些杂质在一定程度上影响着磷石膏的利用。

据有关资料统计，我国磷石膏年产排量在5000-6000万吨，截止目前，磷石膏的累计堆存量已超过2亿吨。

目前，磷石膏综合利用的途径主要有：一是磷石膏制建材产品，如：建筑石膏粉、建筑砌块等。

二是磷石膏制化工原料，如：磷石膏制硫酸联产水泥、磷石膏制硫酸钾、硫酸铵、硫酸钾铵等。

三是磷石膏制水泥缓凝剂。

四是磷石膏做盐碱土壤的改良剂。

五是磷石膏制硫酸钙晶须（纤维石膏）。

磷石膏制硫酸钙晶须是磷石膏综合利用的新途径。

「3」「4」硫酸钙晶须集无机填料和增强纤维的优势于一身,应用于制品中呈现出优异的综合性能，是一种高档填料。

广泛用于橡胶、塑料、造纸等行业。

磷石膏制硫酸联产水泥是磷石膏综合利用的重要方面。

据资料报道，我国的硫资源对外的依存度高达60%以上，每年需要大量进口硫磺，磷石膏制硫酸联产水泥不仅能使磷石膏中的硫、钙等资源得到充分利用，而且可使我国的硫磺进口需求降至最低，有效平抑硫磺市场价格波动。

因此，发展磷石膏制硫酸联产水泥，可以有效缓解我国硫资源短缺的状况。

二、磷石膏制硫酸联产水泥的化学反应及工艺流程1、磷石膏制硫酸联产水泥的化学反应（1）磷石膏烘干：磷石膏在干燥机中与高温热烟气换热，脱除物理水及部分结晶水，生成半水石膏：2CaSO4 2H2O 120-160°C 2CaSO4.1/2H2O+3H2O↑（2）磷石膏分解:磷石膏中的硫酸钙（CaSO4）热稳定性强，升温到1470°C才能分解，且速度缓慢。

当磷石膏中添加部分含有SiO2、Fe2O3等氧化物的原料时，可以提高分解速率、降低分解温度。

应用技术与设计2018年第14期85中国的磷肥产量全球第一，因此产生了数量巨大的副产物，磷石膏。

磷石膏的综合利用和资源性开发是当前建材生产需要解决的技术问题。

磷石膏由于存在多种杂质，在堆存时会影响到环境。

磷石膏通过开发利用可以成为新型建筑材料生产的原材料，提升了磷石膏的使用价值。

1　磷石膏的特点由于磷肥生产工艺的差异，磷石膏可以呈现出黄色、浅灰色或黑灰，多为细粉状，主要成分为氧化钙和三氧化硫。

另外含有少量的氟化物和磷化物。

磷石膏晶体多为针状体和板状，胶结性能和天然石膏相比还存在差距，主要缺陷是浆体需要长时间才能凝结，并且硬化后整体强度偏低。

磷石膏中的颗粒直径通常为60μm-120μm，颗粒直径存在正态分布的特点。

磷石膏含有可溶磷，含量和磷石膏的颗粒直径有关，颗粒直径还会影响到需水量和抗压强度。

特别是磷石膏存有可溶性杂质会直接影响到凝结时间。

磷石膏呈酸性，pH 值通常为2-5，含水量可以达到15%-20 %，具有较强的粘性，能溶于酸，但是难溶于水或乙醇。

不同生产工艺产生的磷石膏在化学成份方面存在一定的差异。

2　磷石膏的改性分析磷石膏可以取代天然石膏用于建筑材料的生产，需要解决的关键技术问题是消除磷石膏所含杂质对凝结时间和强度产生的负面影响。

磷石膏经过改性处理后，可将存在的有害物质转变为难溶盐，磷石膏中杂质的溶解性能可以提升，所以提升了磷石膏的利用价值，可以取代天然石膏应用于新型建材的生产。

在磷石膏的改性中主要是解决影响磷、氟等杂质的影响。

可以采取水洗的方式去除可溶性磷的存在。

另外通过煅烧的方式可以残余的共晶磷变为焦磷酸盐。

对于磷石膏存在的少量氟可以采取石灰中和的方式转变为难溶性氟，有利于提升磷石膏的性能。

此外，为了消除磷石膏中有机物的影响，可以采取水洗、浮选和煅烧加以去除。

在近年来的发展中，多采用闪烧法去除磷石膏中含有的杂质。

3　磷石膏在新型建筑材料中应用3.1　磷石膏应用于胶凝材料生产对磷石膏实施开发可以用于建筑用胶凝材料的生产。

第43卷第2期2024年2月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYVol.43㊀No.2February,2024磷石膏的综合利用及其在建筑材料领域的应用研究进展周㊀武1,2,李㊀杨1,2,冯伟光3,苏㊀轶1,2,揭伟哲1,2,张㊀华1,2,倪红卫1,2 (1.武汉科技大学钢铁冶金与资源利用省部共建教育部重点实验室,武汉㊀430081;2.武汉科技大学钢铁冶金新工艺湖北省重点实验室,武汉㊀430081;3.青岛睿海兴业管理咨询服务有限公司,青岛㊀266041)摘要:磷石膏是湿法制备磷肥工艺过程中的副产物,主要物相是CaSO4㊃2H2O㊂我国磷石膏产量居世界第一,综合利用率却不到50%,堆存量已达8亿吨,对生态环境造成了严重破坏,因此,探索磷石膏的有效利用途径已迫在眉睫㊂本文对磷石膏综合利用主要领域的研究现状进行了分析,其中磷石膏在化工领域的利用率仅有5%,在农业领域的利用率也只有2%,而建筑材料领域是目前磷石膏的主要应用领域㊂目前将磷石膏应用于水泥缓凝剂㊁石膏砌块和水泥砂浆已经实现了工业化;将磷石膏应用于胶凝材料和路基材料,由于浸出毒性的问题,并未大规模应用;将磷石膏用作填充剂则因为材料强度较低,仅仅停留于实验室探索阶段㊂最后展望了未来无害化利用磷石膏技术研究的发展趋势,以期为解决磷石膏的堆存问题提供参考㊂关键词:磷石膏;综合利用;应用领域;建筑材料;研究现状;发展趋势中图分类号:X781㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:1001-1625(2024)02-0534-09 Research Progress on Comprehensive Utilization of Phosphogypsum and Its Application in the Field of Building MaterialsZHOU Wu1,2,LI Yang1,2,FENG Weiguang3,SU Yi1,2,JIE Weizhe1,2,ZHANG Hua1,2,NI Hongwei1,2 (1.Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of Ministry of Education,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan430081,China;2.Hubei Provincial Key Laboratory for New Processes of Ironmaking and Steelmaking,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan430081,China;3.Ruihai Xingye Management Consulting Service Co.,Ltd.,Qingdao266041,China)Abstract:Phosphogypsum is a byproduct in the wet process of phosphate fertilizer production,with its main phase being CaSO4㊃2H2O.Despite China being the world s largest producer of phosphogypsum,its comprehensive utilization rate is below50%.The accumulated stock has reached800million tons,causing severe ecological damage.Therefore,exploring effective utilization methods for phosphogypsum is urgently needed.This article analyzes the current research status of the comprehensive utilization of phosphogypsum in various fields.Currently,the utilization rate of phosphogypsum in the chemical industry is only5%,and in agriculture is a mere2%,while the building materials sector remains its primary application field.Industrial applications such as using phosphogypsum as a cement retarder,gypsum block,and cement mortar have been industrialized.However,its application in cementitious materials and subgrade materials has not been widely adopted due to concerns about leaching toxicity.The use of phosphogypsum as a filler is still in the experimental exploration phase due to the relatively low strength of material.The paper concludes by envisioning the future trends in the research on environmental friendly utilization of phosphogypsum,aiming to provide references for resolving the stockpile issue of phosphogypsum.Key words:phosphogypsum;comprehensive utilization;application field;building material;research status;development trend收稿日期:2023-09-11;修订日期:2023-11-10基金项目:国家自然科学基金面上项目(52374344)作者简介:周㊀武(1998 ),男,硕士研究生㊂主要从事固废回收利用的研究㊂E-mail:2528548316@通信作者:李㊀杨,博士,副教授㊂E-mail:liyang2468@第2期周㊀武等:磷石膏的综合利用及其在建筑材料领域的应用研究进展535㊀0㊀引㊀言中国作为农业大国,大多数耕地缺少作物所必需的磷元素[1],对磷肥的需求量约为850万吨/年㊂一般来说,湿法是生产磷肥最主要的工艺[2]㊂该工艺以硫酸和磷矿石为原料,将磷矿石置于硫酸中分解,经萃取㊁分离等工艺后制得磷酸;再向磷酸中加入不同种类的原料(如磷矿石㊁氨气㊁石灰等)制得磷肥,湿法制磷肥工艺流程如图1所示,反应如式(1)所示㊂Ca 3(PO 4)2+2H 2SO 4ң3CaSO 4+2H 3PO 4(1)生产经验表明,每生产1t 的磷肥就会伴生近5t 的磷石膏[3]㊂我国磷石膏产地较为集中,基本上分布在云贵地区㊁长江中下游地区以及山东地区[4](见图2)㊂据中国磷复肥工业协会统计,2021年中国磷石膏产量突破8000万吨,2022年总堆存量已达8亿吨[5],而2021年巴西的产量只有1237万吨,塞尔维亚的产量仅有81万吨[6]㊂中国磷石膏产量居世界第一,综合利用率却不到50%,相比日本等国家近100%的利用率,中国的磷石膏综合利用能力亟须增强[7](见表1)㊂图1㊀湿法制磷肥工艺流程图[2]Fig.1㊀Flowchart of wet process for phosphate fertilizer production[2]图2㊀中国磷石膏产地分布[4]Fig.2㊀Distribution of phosphogypsum producing areas in China [4]表1㊀部分国家磷石膏综合利用现状[7]Table 1㊀Comprehensive utilization status of phosphogypsum in some countries [7]地区主要处置措施比利时约90%用于石膏建筑材料,8%左右用于农业,少量临时堆存巴西主要用于农业,使用量已超过产生量加拿大磷酸生产已停止,堆场表层 人造土 后复垦种植人造林芬兰堆存为主,少量用于农业㊁道路等试点哈萨克斯坦主要用于农业土壤改良波兰少量用于农业印度约45%用于制造水泥,10%用于农业摩洛哥排入海洋菲律宾部分用于水泥㊁农业,少量进行稀土元素回收试点俄罗斯农业㊁道路应用已实现商业化美国堆存为主,少量用于农业日本100%用于石膏建筑材料及水泥缓凝剂1㊀磷石膏的性质及危害1.1㊀磷石膏的性质磷石膏一般呈灰色粉末状,受杂质的影响也可能呈黄白色㊁浅灰白色或黑灰色(见图3(a)),其粒径一般为5~150μm,晶体形貌有针状㊁单分散板状㊁多晶核和密实四种形态,但以板状晶体为主[8](见图3(b))㊂磷石膏的成分十分复杂,其主要化学组成是CaO 和SO 3,还有少量的Al 2O 3㊁Fe 2O 3㊁SiO 2等(见表2)㊂此外,磷石膏中还存在一些有机物㊁氟化物㊁重金属离子以及微量的放射性元素[9]㊂磷石膏的XRD 谱如图4所536㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷示,其主要物相结构是CaSO 4㊃2H 2O,还有少量的共晶磷(CaHPO 4㊃2H 2O)和SiO 2[10]㊂另外,部分磷石膏中还含有难溶磷(Ca 3(PO 4)2)以及难溶氟(CaSiF 6㊁CaF 2)等杂质[11]㊂图3㊀磷石膏的实物图与SEM 照片[8]Fig.3㊀Physical and SEM images of phosphogypsum [8]表2㊀磷石膏的化学成分[9]Table 2㊀Chemical composition of phosphogypsum [9]Composition CaO SiO 2Al 2O 3K 2O SO 3Fe 2O 3P 2O 5TiO 2MgO F LOIMass fraction /%27.0508.336 1.2730.81237.9490.5780.8020.1320.113 1.30321.652图4㊀磷石膏的XRD 谱[10]Fig.4㊀XRD pattern of phosphogypsum [10]1.2㊀磷石膏的危害未经处理的磷石膏含有P㊁F㊁重金属以及放射性元素,长时间的堆存对环境和人类都有较大的危害㊂研究[12]表明,磷石膏中的有毒元素会在雨水的冲刷下进入水循环,破坏生态平衡㊂此外,磷石膏中放射性元素虽然含量极低,但长期处于堆存区域仍会引起身体不适甚至癌变㊂本着废弃物资源化利用的原则,人们采用各种手段对磷石膏加以利用,均取得了不错的效果㊂例如利用磷石膏生产化工原料㊁改性土壤㊁生产建筑材料等㊂但相较于国内日渐增长的堆存量,这些利用手段对磷石膏的利用量显得杯水车薪,整个行业亟须一种更高效的方法来应对这种情况㊂2㊀磷石膏的回收利用目前磷石膏的综合利用主要在化工㊁农业以及建筑材料三个领域[13]㊂化工领域消耗量占比5%左右,农业领域消耗只占2%左右,除22%左右用于外供联营,其余磷石膏基本投入建筑材料领域㊂该领域消纳磷石膏的手段种类较多,可用于生产各种水泥㊁砌砖㊁凝胶材料㊁路基㊁填充剂等[14],虽然生产的建筑材料存在强度较低㊁浸出毒性大的问题,但该领域前景广阔,是目前解决磷石膏堆存问题的最有效手段㊂2.1㊀化工领域磷石膏在化工领域的利用一般是利用其中的Ca㊁S 等元素生产硫酸钙㊁硫酸氢钙等,但是过多的杂质使得生产成本较高,只能局限于实验室或者小规模试验生产,难以处理堆存量巨大的磷石膏㊂Xu 等[15]以磷石膏为原料,在100ħ条件下利用硫酸溶液制备出短柱状无水微米CaSO 4,该材料经NaOH-硬脂酸改性后,用作聚氯乙烯(PVC)的填充剂可显著提高其综合力学性能㊂Zdah 等[16]以磷石膏和LiOH㊃H 2O 为原料,在常温常压的水溶液中反应制得Ca(OH)2和Li 2SO 4㊃H 2O,发现反应时间为3h㊁磷石膏和LiOH㊃H 2O 浓度分别为2.0和4.1mol /L 时磷石膏的转化率最高㊂李冬丽等[17]以磷酸与磷石膏制备㊀第2期周㊀武等:磷石膏的综合利用及其在建筑材料领域的应用研究进展537的硫氢化钙为原料,合成出饲料级硫酸氢钙,为综合利用磷石膏提供了宝贵的指导意见㊂目前制约这一领域发展的最主要原因就是杂质去除问题,如何低成本㊁高效率净化磷石膏是打破瓶颈的关键因素,也是未来科学工作者们需要突破的方向㊂2.2㊀农业领域农业领域主要利用磷石膏中的酸性成分改良盐碱地,或利用其中所含的P㊁Ca等元素来增强土壤肥力㊂也有部分学者逆向思维,通过改性工艺使磷石膏能够改良酸性土壤㊂Sagna等[18]在探究磷石膏对盐碱土壤的调理效果时发现有机改良剂配合磷石膏能够显著降低盐碱土壤的碱化度㊂Panda等[19]另辟蹊径,在700ħ的条件下通过共热解香蕉花梗和磷石膏制备出一种生物炭磷石膏复合材料,该材料应用于酸性红壤可提高土壤中硫酸盐的含量,增强土壤肥力㊂此外,由于磷石膏在未经处理之前难以用于酸性土壤改良,严建立等[20]通过向磷石膏中配加石灰制得酸性土壤改良剂,发现在磷石膏掺量较少的情况下,该酸性土壤改良剂能够有效降低土壤中Cd㊁Cr㊁Pb的含量㊂综合上述分析可知,未经除杂的磷石膏不但没有调节土壤环境的能力,其中所含有的有毒元素反而会污染土壤和地下水,危害生态环境和人类健康㊂因而利用磷石膏对土壤进行改性的适用范围较窄,发展潜力不足㊂2.3㊀建筑材料领域建筑材料领域是目前回收利用磷石膏的主要途径,也可能是未来解决磷石膏堆存问题的发展方向㊂该领域主要利用磷石膏中的Ca㊁Si等有效元素,通过添加水泥或耦合其他固废,在碱性环境下发生火山灰反应制备得到各类建筑材料[21],反应原理如下:CaO+H2OңCa(OH)2ңCa2++OH-(2)Ca2++2OH-+SiO2ңC-S-H(3)Ca2++2OH-+Al2O3ңC-A-H(4)SiO2+OH-+H2Oң[H3SiO4]-(5)AlO2-+OH-+H2Oң[H3AlO4]2-(6)[H3SiO4]-+[H3AlO4]2-+Ca2+ңC-A-S-H(7)反应生成的C-S-H㊁C-A-H以及C-A-S-H具有很强的胶结作用,在脱水固化后能够大幅度提高材料的强度[22]㊂目前,磷石膏在建筑材料领域的利用有以下几种手段:制成胶凝材料以替代部分水泥的使用;制成填充剂以降低建筑材料孔隙率;直接制造水泥,降低生产成本;制造石膏砌块减少烧结砖的生产;制造路基材料㊁水泥缓凝剂等㊂2.3.1㊀胶凝材料胶凝材料能在水化反应后形成坚固的石状体,并胶结其他物料,在建筑材料领域具有广泛的应用㊂利用磷石膏制备胶凝材料不但可以减少水泥的使用,还能有效缓解磷石膏的堆存压力㊂魏兴[23]以磷石膏㊁无水石膏㊁钢渣和硅酸盐水泥(P㊃Ⅱ52.5)为原料,添加少量增效剂制备出一种复合胶凝材料,该胶凝材料28d抗压强度可达51.5MPa,一定程度上可减少P㊃C32.5水泥的使用㊂而胡修权等[24]向磷石膏基胶凝材料中掺入聚丙烯酸系高分子进行改性,发现磷石膏质量分数为40%时,样品28d抗压强度达到47.5MPa,相比未改性样品提高了25%以上㊂Gong等[25]以水泥和磷石膏为原料,探究了磷石膏制备复合胶凝材料的潜力,发现磷石膏质量分数为10%时,复合胶凝材料28d抗压强度可达49.8MPa㊂刘冬梅等[26]以质量比为20ʒ72ʒ8的磷石膏㊁磷渣㊁水泥熟料为原料,掺入质量分数为1.5%的水玻璃,制备出的复合胶凝材料28d抗压强度可达43MPa㊂虽然磷石膏制备的胶凝材料强度达标,但其对有毒元素的固化效果却不尽如人意,并不能够完全替代水泥在生产中的地位㊂2.3.2㊀建筑材料填充剂建筑材料填充剂通常不与物料组分发生反应,但又可以有效改善物料性能㊂近年来发现利用磷石膏制备建筑材料填充剂可以有效固化其中的有害元素,其固化原理如图5所示㊂黄琬等[27]以磷石膏为原料压制团粒,并对团粒的填充效应进行多角度验证,结果表明团粒填充试样较538㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷粉末在有害元素的固定效果上更为理想,90d 试样浸出液中F -浓度为0.035mg /L,P 5+浓度也仅有0.35mg /L,满足一级排放标准㊂陈秋松等[28]为比较不同温度下磷石膏充填体的浸出毒性,采用磷石膏㊁硅酸盐水泥等原料制备样品并进行浸出毒性测试,结果表明30ħ条件下P 元素浸出浓度仅有0.05mg /L,符合国家标准㊂但可惜的是该工艺生产的材料强度并不理想,且磷石膏的利用量也比较少,难以消纳大量的磷石膏㊂图5㊀磷石膏充填体对毒害离子固化示意图[28]Fig.5㊀Schematic diagram of immobilization of toxic ions by phosphogypsum filling body [28]2.3.3㊀水泥砂浆水泥砂浆在建筑工程中主要用作粘合剂以及室内外抹灰㊂研究表明,磷石膏的主要成分CaSO 4能够用于生产水泥,有望通过这一手段来减少磷石膏的堆存量㊂但不容乐观的是,磷石膏的大量掺入会导致水泥凝结时间延长,强度急剧下降㊂图6㊀不同磷石膏掺量水泥砂浆的抗压强度[30]Fig.6㊀Compressive strength of cement mortar with different phosphogypsum content [30]Gong 等[29]为考察磷石膏掺量对水泥强度的影响,采用800ħ煅烧的磷石膏替代部分水泥制备新型水泥,结果显示,煅烧磷石膏对水泥强度的影响随掺量的增加呈先增强后减弱的趋势,在磷石膏质量分数为30%时,新型水泥的28d 抗压强度达到最大值(41.0MPa)㊂张敏等[30]同样采用高温煅烧的磷石膏,探究了其掺入量对水泥强度的影响,结果如图6所示,在磷石膏质量分数为10%时,水泥强度最大,随着掺量的增加,水泥强度降幅十分明显,这显然并不符合大量利用磷石膏的预期目标㊂2.3.4㊀石膏砌块石膏砌块作为建筑石膏制品(见图7),在墙体材料应用上具有较优异的性能㊂近年来,使用磷石膏代替建筑石膏制备砌块也成为综合利用该大宗固废的热门研究方向㊂图7㊀轻质石膏砌块与普通石膏砌块Fig.7㊀Lightweight gypsum block and ordinary gypsum block㊀第2期周㊀武等:磷石膏的综合利用及其在建筑材料领域的应用研究进展539 Wu等[31]以磷石膏为原料,采用常规机械压制法制备磷石膏砌块,发现当压制压力为300MPa㊁砌块中水的质量分数为5%㊁添加单质铁或单质铝的质量分数为1%时,磷石膏砌块的3d抗折强度可达8.0MPa㊂此外,为耦合其他固废,Oubaha等[32]采用质量比为52ʒ40ʒ8的磷矿废渣㊁磷石膏与水泥进行磷石膏砌块的制备,结果表明,磷石膏砌块28d抗压强度可达8.1MPa㊂不同于以上磷石膏砌块的传统制备工艺,骆真等[33]采用 先成型 再蒸压 后湿养 的新工艺,以改性磷石膏和α-半水石膏为原料,添加发泡剂制备出一种轻质石膏砌块,结果表明,当α-半水石膏与改性磷石膏质量比为1ʒ4㊁蒸压温度为140ħ时,新型砌块7d 抗折强度可达7.0MPa㊂遗憾的是,磷石膏砌块在强度等方面虽然达到了要求,但是其浸出毒性及长期稳定性仍然存在缺陷,这对于建筑材料来说这是一个不容忽视的问题㊂2.3.5㊀路基材料路基作为路面带状构造物,是铁路和公路的基础㊂由于磷石膏主要成分与路基原料成分相近,人们开始研究利用磷石膏耦合其他冶金固废来制作路基材料,并在这方面取得了较大成果㊂Dutta等[34]以质量比为90ʒ8ʒ2的粉煤灰㊁石灰和磷石膏为原料,制备出一种复合路基材料,结果表明该材料28d抗压强度为2.2MPa,满足美国国家公路与运输官员协会采用的碎石和沙土材料的强度标准㊂Zmemla等[35]以质量比为46.5ʒ46.5ʒ7的混合沙子㊁磷石膏与水泥为原料,制备出一种新型路基材料,测试结果表明该材料的28d抗压强度达到2.2MPa,满足路基材料的要求㊂同样地,吕伟等[36]以质量比为88ʒ6ʒ6的改性磷石膏㊁水泥和矿渣粉为原料,使用团粒工艺制成的轻骨料60d筒压强度达到5.8MPa,并在实际应用中取得了一定的效果(见图8),其中B-3为普通碎石道路稳定层,B-1和B-2为轻骨料部分替代碎石制备的磷石膏基道路稳定层㊂图8㊀不同配比的磷石膏基道路稳定层试样和工程应用[36]Fig.8㊀Samples and engineering applications of phosphogypsum-based road stabilizing layer with different ratios[36] 2.3.6㊀水泥缓凝剂水泥缓凝剂能延长水泥的凝结时间,且不对其后期各项性能造成不良影响㊂使用磷石膏替代天然石膏生产水泥缓凝剂,既可为企业开源节流,又可循环利用固废㊂刘骥等[37]使用磷石膏作为水泥缓凝剂,探究了磷石膏掺量对水泥凝结时间以及强度的影响,发现在26ħ环境下,水泥初凝时间从128min延长至276min,但磷石膏中可溶磷会降低水泥早期强度㊂此外,研究发现使用不同改性工艺制备的磷石膏缓凝剂性能各有侧重,王银等[38]采用蒸压法改性磷石膏与天然石膏制备缓凝剂,测试表明该缓凝剂侧重水泥强度,掺入缓凝剂后水泥28d抗压强度可达50.3MPa,各项指标均满足P㊃O42.5水泥质量标准㊂而He等[39]使用 两步晶化法 改性磷石膏制备的缓凝剂则更侧重有害元素的去除,当一次晶化硫酸质量分数为30%㊁二次晶化固液比为7ʒ1时,改性磷石膏中P2O5的质量分数仅有540㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷0.02%,并且部分重金属元素含量为0%㊂2.3.7㊀磷石膏在建筑材料领域不同利用方法的对比磷石膏在建筑材料领域的利用方法按实际应用进度可分为工业化㊁暂未工业化和实验室探索阶段三种,其中制备水泥缓凝剂㊁石膏砌块以及水泥砂浆已实现了工业化利用,对磷石膏的利用量占比达到33%;生产路基及胶凝材料由于其浸出毒性较高,暂未大规模应用;制备建筑材料填充剂由于材料强度较低,仍在实验室探索中㊂这些利用方法的优缺点对比如表3所示㊂表3㊀磷石膏在建筑材料领域不同利用方法的对比Table3㊀Comparison of different utilization methods of phosphogypsum in the field of building materials 应用情况利用方法优点缺点水泥缓凝剂替代部分天然石膏使用,降低成本需要除杂处理,掺量过多会降低水泥性能工业化石膏砌块强度高,磷石膏用量大浸出毒性大,长期稳定性差水泥砂浆替代部分水泥的生产,减少碳排放磷石膏掺量少暂未工业化路基材料水稳性好,符合强度要求浸出毒性及长期稳定性不明胶凝材料强度高,可协同其他固废进行利用浸出毒性易超标实验室探索阶段建筑材料填充剂有毒元素固化效果好材料强度低,磷石膏用量少3㊀结语与展望磷石膏的综合利用主要在化工㊁农业以及建筑材料三个领域,其中利用磷石膏制备建筑材料是目前消纳磷石膏的最有效手段,按应用进度可分为工业化㊁暂未工业化㊁实验室探索阶段三种㊂制备水泥缓凝剂㊁石膏砌块以及水泥砂浆已经实现工业化应用,但仍存在磷石膏掺入量少㊁强度低㊁浸出毒性大的问题;生产路基及胶凝材料也同样存在浸出毒性大的问题,因而未大规模工业化应用;而制备填充剂由于材料强度低,磷石膏用量少,仅停留在实验室探索阶段㊂针对以上磷石膏回收利用的难题,为解决磷石膏堆存问题,未来可以从以下几个方向进行探索:1)寻找高效㊁低成本的磷石膏除杂工艺,尽量降低杂质元素对建筑材料强度以及浸出毒性的影响;2)综合利用其他固废,通过协同作用提升建筑材料强度以及对有害元素的固化效果㊂参考文献[1]㊀赵亚丽,杨春收,王㊀群,等.磷肥施用深度对夏玉米产量和养分吸收的影响[J].中国农业科学,2010,43(23):4805-4813.ZHAO Y L,YANG C S,WANG Q,et al.Effects of phosphorus placement depth on yield and nutrient uptake of summer maize[J].Scientia Agricultura Sinica,2010,43(23):4805-4813(in Chinese).[2]㊀何宾宾,魏立军,谢德龙,等.中国湿法磷加工产业现状与可持续发展[J].无机盐工业,2020,52(1):1-4+16.HE B B,WEI L J,XIE D L,et al.Current situation and sustainable development of wet process phosphorus processing industry in China[J].Inorganic 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磷石膏生产水泥缓凝剂工艺磷石膏生产水泥缓凝剂工艺引言通过磷石膏生产水泥缓凝剂已经取得了良好的效果，本文将介绍一种针对该工艺的生产流程和关键要点。

工艺流程1.磷石膏粉碎细化–首先，将磷石膏放入颚式破碎机中进行粗碎。

–粗碎后，将磷石膏送入磨机中细化。

–经过筛分，得到所需的磷石膏细粉。

2.磷石膏预处理–将磷石膏细粉加入预处理槽中。

–水搅拌预处理，使磷石膏达到一定的流动性。

3.磷石膏固化和干燥–将预处理后的磷石膏转移到固化装置中。

–控制湿度和温度，使磷石膏固化。

–经过一段时间的固化，将固化后的磷石膏进行干燥处理。

4.磷石膏烧制–将干燥后的磷石膏放入烧窑中进行烧制。

–控制烧窑温度和时间，使磷石膏发生化学变化。

–烧制后得到磷石膏产品。

5.水泥缓凝剂生产–将磷石膏产品进行粉碎。

–粉碎后的磷石膏产品进行混合、调配，制成水泥缓凝剂。

6.检测和包装–对生产出的水泥缓凝剂进行严格的质量检测。

–检测合格后，将水泥缓凝剂进行包装。

工艺要点•破碎和细化过程要控制细粉的粒度，以保证后续工艺的顺利进行。

•预处理要充分搅拌，使磷石膏流动性好，有利于固化和干燥过程。

•固化过程中要控制湿度和温度，使磷石膏固化均匀、稳定。

•烧窑过程中的温度和时间要精确控制，以获得高质量的磷石膏产品。

•水泥缓凝剂的制备要注意控制粉碎、混合和调配的比例，以保证产品的性能稳定。

•质量检测要严格，确保生产出的水泥缓凝剂符合要求。

•包装要规范，确保产品的质量和安全。

结论磷石膏生产水泥缓凝剂工艺是一项复杂而重要的过程，需要细致的操作和严格的管理。

通过遵循正确的工艺流程和关键要点，可以生产出高质量的水泥缓凝剂产品。

工艺的优点•磷石膏作为原料资源丰富，在生产过程中具有较低的成本。

•磷石膏生产的水泥缓凝剂性能稳定，能够满足不同类型水泥的需求。

•工艺流程简单明了，易于操作和控制。

工艺的应用领域•水泥生产：磷石膏生产的水泥缓凝剂广泛应用于各类水泥的生产过程中。

•建筑材料：水泥缓凝剂可以用于制作楼板、石膏板等建筑材料。

磷石膏作水泥缓凝剂的应用及其危害1 磷石膏的应用及危害1.1 磷石膏的物理化学性质磷石膏多数呈灰白色，比重约为2.32 g/cm3。

堆积密度为0.847 g/cm3左右。

主要含有二水硫酸钙，少量是半水或无水硫酸钙。

反应生成的磷石膏含有较多的杂质，其主要成分如表1所示。

表1 实验所用磷石膏和石膏的化学成分(%)由表1可知，天然石膏与磷石膏的化学成份SO3和CaO大致相同。

由此可见，磷石膏可以代替石膏作水泥的缓凝剂，但是磷石膏中有天然石膏中没有的P2O5、F和有机物，呈现较强的酸性，pH=3.4左右，并且含水高达21%，由于这些差别存在必然会影响水泥的性能，妨碍磷石膏在水泥中的应用。

只有了解磷石膏中杂质的水泥中危害行为，才能有效开发磷石膏在水泥中的应用。

1.2 磷石膏直接用于水泥中的危害磷石膏中二水硫酸钙含量超过80%～90%，是一种重要的再生石膏资源。

但是磷石膏与天然石膏在组成和结构方面的差异使其不能直接用于作为水泥的缓凝剂，这是由于磷石膏中含有磷、氟、有机物等诸多有害杂质，使其性能不如天然石膏。

杂质对水泥的影响如下：1.2.1 可溶磷和氟磷石膏中的主要以H3PO4、NaF、Na2SiF6等形式存在的可溶性磷和氟，可溶性磷和氟的存在减慢水化硬化的原因可能是在水化初期可溶磷和氟形成磷酸钙和氟化钙沉淀覆盖在半水石膏表面，阻碍其溶出与水化，造成水泥凝结迟缓。

另一方面可溶磷和氟存在减少水泥水化生成氢氧化钙含量，使生成钙矾石速度减慢，同时，可溶氟使水化产物二水石膏晶体粗化晶体间的接合点减少接合力削弱，致使其强度降低。

1.2.2 共晶磷CaHPO4·2H2O与CaSO4·2H2O同属单斜晶系晶格常数也极为相近在一定条件下CaHPO4·2H2O可以进入CaSO4·2H2O晶格形成固溶体。

在生产磷酸铵时，磷酸氢钙部分取代石膏中的水分子而进入石膏晶格中，生成共晶磷。

当掺有该种磷石膏的水泥加水拌合时，在强碱性环境下，共晶磷又释放出来，起到和可溶性P2O5相同的有害作用。