聚苯胺磁性吸附剂的合成及其吸附性能研究

实验三十二聚苯胺的电化学合成一、实验目的1．了解导电聚合物的基本原理和应用价值2．掌握利用电化学方法合成聚苯胺的实验方法。

二、基本原理自1984 年MacDiarmid 在酸性条件下,由聚合苯胺单体获得具有导电性聚合物至今的十几年间,聚苯胺成为现在研究进展最快的导电聚合物之一。

其原因在于聚苯胺具有以下诱人的独特优势:a) 原料易得,合成简单;b) 拥有良好的环境稳定性;c) 具有优良的电磁微波吸收性能、电化学性能、化学稳定性及光学性能;d) 独特的掺杂现象;e) 潜在的溶液和熔融加工性能[1]。

聚苯胺被认为是最有希望在实际中得到应用的导电高分子材料。

以导电聚苯胺为基础材料,目前正在开发许多新技术,例如电磁屏蔽技术、抗静电技术、船舶防污技术、全塑金属防腐技术、太阳能电池、电致变色、传感器元件、催化材料和隐身技术。

1991 年,美国的Allied Singal 公司推出的牌号为Ver2sicon 的聚苯胺和牌号为Incoblend 的聚苯胺/ 聚氯乙烯共混物塑料产品,成为最先工业化的导电高分子材料。

聚苯胺是结构型导电聚合物家族中非常重要的一员。

MacDiarmid 等人将聚苯胺的化学结构表示如下:(1 - y) 的值代表了聚苯胺的氧化状态。

当y = 1时,称为“全还原式聚苯胺”;当y = 0 时,称为“全氧化式聚苯胺”;当y = 0. 5 时,称为“部分氧化式聚苯胺”。

部分氧化式聚苯胺通过质子酸掺杂后,其电导率可达10 - 100 S/ cm[5 ] 。

聚苯胺的合成有多种方法，其中聚苯胺的电化学聚合法主要有:恒电位法、恒电流法、动电位扫描法以及脉冲极化法。

一般都是苯胺在酸性溶液中,在阳极上进行聚合。

电极材料、电极电位、电解质溶液的pH 值及其种类对苯胺的聚合都有一定的影响。

操作过程如下:氨与氢氟酸反应制得电解质溶液,以铂丝为对电极,铂微盘电极为工作电极,Cu/CuF2 为参比电极,在含电解质和苯胺的电解池中,以动电位扫描法( E = 0. 6～2. 0 V) 进行电化学聚合,反应一段时间后,聚苯胺便牢固地吸附在电极上,形成坚硬的聚苯胺薄膜。

聚苯胺综述1、引言导电高分子材料也称导电聚合物，其分子是由许多小的、重复出现的结构单元组成，即具有明显聚合物特征；若在材料两端加上一定电压，在材料中有电流通过，即具有导电的性质。

同时具备上述两条性质的材料，称为导电聚合物。

虽然都是导电体，但导电聚合物和常规金属导电体不同。

前者属于分子导电物质，后者是金属晶体导电物质。

因此，其结构和导电方式都不同。

高分子导电材料包括结构型高分子导电材料和复合型高分子导电材料两大类。

结构型导电高分子材料又称本征导电高分子，是指聚合物获得导电性能不是通过加入导电性物质，而是由其本身结构带来的。

如掺杂后的导电高分子聚合物：聚乙炔(PAc)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)、聚苯胺(PAn)、聚苯乙烯撑(PPV)等，这类聚合物大多是具有共轭π键结构的结晶聚合物，共轭双键可以通过电子转移的氧化还原反应变成高分子离子。

复合型导电高分子材料是将各种导电性物质(高效导电粒子或导电纤维)通过分散、层合、涂敷等工艺填充到聚合物基体中。

2、聚苯胺由于导电聚合物具有良好的电学、光学以及氧化还原特性在近20年里一直备受关注，在能源、电磁屏蔽和电致变色等领域有着广阔的前景。

自从1984年MacDiarmid在酸性条件下由苯胺单体获得具有导电性聚合物，聚苯胺已成为现在研究进展最快的导电聚合物之一。

原因在于聚苯胺具有以下诱人的独特优势：a)原料易得，合成简单；b)具有优良的电磁微波吸收性能、电化学性能、化学稳定性及光学性能；c)独特的掺杂现象；d)高的电导率；e)拥有良好的环境稳定性[1,2]。

聚苯胺被认为是最有希望在实际中得到应用的导电高分子材料。

以导电聚苯胺为基础材料，目前正在开发许多新技术，例如电磁屏蔽技术、抗静电技术、船舶防污技术、隐身技术、全塑金属防腐技术、太阳能电池、电致变色、传感器元件、二次电池材料、催化材料和防腐材料[3~11]。

3、聚苯胺的结构聚苯胺有多种结构，这是由反应条件决定的，它们之间的转化关系如下[12,13]：其中，聚苯胺最重要的存在形式是翠绿苯胺（EM，emeraldine），它具有导电性，通常可以在酸性条件下（如盐酸）通过化学氧化法制得，如果氧化剂过量，翠绿苯胺就被氧化成全氧化态聚苯胺（PNB，blue protonated pernigraniline)，这种形态的聚苯胺可能具有导电性。

导电聚合物聚苯胺吸波材料的研究应用摘要：导电聚合物又称为导电高分子,是一类既具有高分子材料的性质又具有导电体性质的聚合物材料。

导电聚合物具有质量轻、易成型、电导率范围宽且可调、成本低、结构多变、等优点,其独特的电学、光学及磁学性质使得导电聚合物在电极材料、电磁屏蔽材料、隐身材料、防腐材料、传感器材料、电致变色材料等领域具有广泛的。

聚苯胺(PANI)因为具有环境稳定性好、掺杂电导率高、制备简单、原料易得等优点在科研与应用上都引起了人们的广泛关注,成为近年来材料领域的研发热点。

本文综述了聚苯胺的合成与掺杂，阐明其导电机理以及其作为吸波材料方面的性能研究。

关键词：导电聚合物聚苯胺吸波机理掺杂正文：一．概况吸波材料是指能够将投射到它表面的电。

磁波能量吸收，并通过材料的电磁损耗使之转变为热能的材料。

随着电子信息技术的不断进步，基于军事上武器装备对雷达波的隐身及民用领域内对电子产品进行电磁屏蔽的需要，吸波材料在不断地发展更新之中。

随着雷达探测技术的迅猛发展，世界各国的军事防御体系以及飞行器被敌方探测、跟踪和攻击的可能性越来越大，军事目标的生存能力和武器系统的突防能力受到了前所未有的威胁。

为了提高军事目标的生存能力和武器系统的突防能力，大力发展隐身技术就理所当然成了军事技术发展的重要方向之一，而作为隐身技术最重要组成部分——吸波材料的研究与开发，就成为各军事强国进行军事高科技竞争的热点之一。

随着电子技术的迅猛发展，各种新型雷达和先进探测器以及精密制导武器相继问世，世界各国的空防能力和反导能力日益增强，这使得飞机、导弹、舰艇、坦克等大型作战武器所面临的威胁与日俱增。

因此，作为提高武器系统在战争中的生存、防卫和攻击能力的隐身技术，普遍受到世界各国的重视。

尽管隐身技术由多方面组成，但吸波材料所起到的作用一般能占整体隐身效果的40%左右。

因而可以说，吸波材料的发展是隐身技术发展的关键。

由于海湾战争中 F-117 隐形战斗机成功的轰动效应，世界各国投巨资加大对吸波材料研究的力度，积极致力于开发新型高效吸波材料，并对吸波机理进行了深层次的研究。

2023年6月任建鹏等：木质素-聚苯胺复合材料的制备及对刚果红的吸附ln K d =∆S ϴR -∆H ϴRT(6)ΔG ϴ=ΔH -T ΔS(7)式中，R 为标准摩尔常数，8.314×10-3J/(mol·K)；∆G ϴ为吉布斯自由能，kJ/mol ；∆S ϴ为标准熵变，kJ/(mol·K ）；∆H ϴ为标准焓变，kJ/mol ；K d 为分配系数；m 为木质素复合材料质量，g ；V 为染料溶液的体积，L 。

木质素复合材料吸附刚果红的热力学曲线见图11，由图11可拟合出各热力学参数，见表2。

由表2可知，在刚果红染料的吸附过程中，ΔG ϴ<0，表示这是一个正向自发过程；ΔH ϴ>0，证明该吸附过程是一个不可逆的吸热过程[14]；ΔS ϴ>0，说明吸附过程是个熵增的过程，这是由于吸附后增加了分子或离子数量，导致固液两相界面无序度增加[15]。

从表2可看出，随着吸附温度从283K 增加到358K ，Lig/PANI 材料在刚果红中ΔG ϴ由-4.62 kJ/mol降至-7.82kJ/mol ，说明在较高的温度下，有利于吸附过程自发获得较高的吸附平衡容量，这是因为所提供的热量被转化为动力学能量，使染料分子能够快速移动，最大限度地增加可吸附活性位点的数量，从而增强其吸附能力[16]。

与此同时，体系的自由体积随着吸附温度的升高而增大，也有利于刚果红分子的去除[17]。

因此，温度的升高有助于更多的染料分子被激活，从而提高了吸附过程中的化学平衡常数。

2.5 吸附时间对染料吸附性能的影响及吸附动力学2.5.1 吸附时间的影响图12和图13是吸附时间对染料去除的影响，平衡浓度/mg ·L -1(C e /Q e )/g ·L -1图9　木质素复合材料吸附CR的Langmuir 线性拟合曲线103T -1/K -1l n K d /m g ·L -1图11　木质素复合材料吸附CR 的热力学曲线l n Q eln C e图10　木质素复合材料吸附CR 的Freundlich 线性拟合曲线表2　木质素复合材料吸附CR 的热力学参数样品PANILig/PANI ΔGϴ/kJ·mol -1283K -3.73-4.62298K -4.28-5.26313K -4.83-5.90328K -5.38-6.54343K -5.93-7.18358K -6.48-7.82ΔH ϴ/kJ·mol -16.637.48ΔS ϴ/J·mol -1·K-136.6242.74吸附时间/min吸附量/m g ·g -1图12　吸附时间对CR吸附量的影响去除率/%吸附时间/min图13　吸附时间对CR 去除率的影响··3091化工进展， 2023， 42（6）从图13可看出，在吸附开始30min ，Lig/PANI 对刚果红的去除率大约为71.66%。

聚苯胺的合成及表征（省市师学院550018）摘要：本实验采用氧化聚合法，以苯胺为单体，过硫酸铵为氧化剂，探究投料比、酸种类、温度对合成聚苯胺的影响，及本征态聚苯胺的溶解性影响因素。

用傅里叶红外光谱仪对聚苯胺参杂前后的结构变化进行了测试，讨论了不同条件对聚合物的影响。

同时探究不同条件下合成的聚苯胺的溶解性。

关键词：聚苯胺合成表征溶解性前言：聚苯胺( PANI) 具有多样结构，独特的掺杂机，良好的稳定性和原料价廉易得等优点，一直是高分子领域的研究热点，在诸多领域都有良好的应用前景目前应用最为广泛的合成聚苯胺的方法是MacDiarm id 等提出的水溶液化学氧化聚合法。

该法简便易行, 适合大批量工业生产, 但通过该法制备所得聚苯胺的分子链含有大量缺陷，产物电导率较低，因此对苯胺化学氧化法合成条件对产率的影响进行了探究。

1. 实验部分1.1 实验试剂及仪器苯胺（An）(分析纯，AR天津博迪化工股份)、过硫酸铵(APS)(分析纯，AR 天津市科密欧化学试剂)、盐酸（HCl，优级纯）、硫酸（H2SO4）、高氯酸（HClO4）、磷酸（H3PO4）、氨水（NH3·H2O）、四氢呋喃（分析纯AR，天津博迪化工股份）、N,N-二甲基甲酰胺（分析纯AR，光华科技股份）、二甲基亚砜（分析纯AR，光华科技股份）、恒温玻璃搅拌器、85-2恒温磁力搅拌器(金坛市城东新瑞仪器厂)、傅里叶TENSOR-27型红外光谱仪（KBr压片）1.2 聚苯胺的合成1.2.1 聚苯胺的性质溶解性——聚苯胺由于其链刚性和链间强相互作用，使它的可溶性极差，在大部分常用的有机溶剂中几乎不溶，仅部分溶于N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，这就给表征带来一定的困难，并且极限制了聚苯胺的应用。

通过结构修饰（衍生物、接枝、共聚）、掺杂诱导、聚合、复合和制备胶体颗粒等方法获得可溶性或水溶性的导电聚苯胺。

如在聚苯胺分子链上引入磺酸基团可得到水溶性导电高分子。

聚苯胺的主链上含有交替的苯环和氮原子，是一种特殊的导电聚合物。

可溶于N -甲基吡咯烷酮中。

聚苯胺随氧化程度的不同呈现出不同的颜色。

完全还原的聚苯胺（Leucoe meraldine碱）不导电，为白色，主链中个重复单元间不共轭；经氧化掺杂，得到Emeraldine碱，蓝色，不导电；再经酸掺杂，得到Emeraldine盐，绿色，导电；如果Emeraldine碱完全氧化，则得到Pernigraniline碱，不能导电。

聚苯胺具有优良的环境稳定性。

可用于制备传感器、电池、电容器等。

聚苯胺由苯胺单体在酸性水溶液中中经化学氧化或电化学氧化得到，常用的氧化剂为过硫酸铵（APS）。

中性条件下聚合的聚苯胺常常含有枝化结构。

苯胺的毒性较大,是致癌物质.由于聚苯胺的性能不稳定，贮存中会发生变化，所以，一般是在酸洗现场现用现配。

这种缓蚀剂的主要优点是合成工艺简单，水溶性较好，缓蚀效果也好。

缺点是所使用的原料(甲醛和苯胺)都具有一定的毒性，对人体有危害。

评论|2013-03-30 17:54热心网友聚苯胺（Polyaniline）一种重要的导电聚合物。

聚苯胺的主链上含有交替的苯环和氮原子，是一种特殊的导电聚合物。

可溶于N-甲基吡咯烷酮中。

聚苯胺随氧化程度的不同呈现出不同的颜色。

完全还原的聚苯胺（Leucoe meraldine碱）不导电，为白色，主链中个重复单元间不共轭；经氧化掺杂，得到Emeraldine碱，蓝色，不导电；再经酸掺杂，得到Emeraldine盐，绿色，导电；如果Emeraldine碱完全氧化，则得到Pernigraniline碱，不能导电。

聚苯胺具有优良的环境稳定性。

可用于制备传感器、电池、电容器等。

聚苯胺由苯胺单体在酸性水溶液中中经化学氧化或电化学氧化得到，常用的氧化剂为过硫酸铵（APS）。

中性条件下聚合的聚苯胺常常含有枝化结构。

聚苯胺是一种具有金属光泽的粉末，因分子内具有大的线型共轭π电子体系，其自由电子可随意迁移和传递，而成为最具代表性的有机半导体材料。

聚苯胺和聚乙炔1.1导电聚苯胺作为一种新型的功能高分子材料，越来越受到科学家们的关注。

因为它具有合成方法简单、掺杂机制独特、环境稳定性良好等优点，而且它还具有广阔的开发与应用前景。

聚苯胺在电池、金属防腐、印刷、军事等领域展示了极广阔的应用前景，成为现在研究进展最快、最有工业化应用前景的功能高分子材料。

但是聚苯胺的难溶解、难熔融、不易加工等特性阻碍了聚苯胺的实用化进程。

聚苯胺的合成方法主要有化学氧化聚合法（乳液聚合法、溶液聚合法等）和电化学合成法（恒电位法、恒电流法、动电位扫描法等），近年来，模板聚合法、微乳液聚合、超声辐照合成、过氧化物酶催化合成、血红蛋白生物催化合成法等以其各自的优点而受到研究者的重视。

1984年,MacDiarmid在文献中提出聚苯胺具有以下可以相互转化的4种理想形式:2.1化学合成（1）化学氧化聚合化学氧化法合成聚苯胺是在适当的条件下，用氧化剂使苯胺(An)发生氧化聚合。

苯胺的化学氧化聚合通常是在苯胺/氧化剂/酸/水体系中进行的。

较常用的氧化剂有过硫酸铵、重铬酸钾（K2Cr2O7）、过氧化氢（H2O2）、碘酸钾（KIO3）和高锰酸钾（KMnO4）等。

（NH4)2S2O8由于不含金属离子、氧化能力强，所以应用较广。

聚苯胺的电导率与掺杂度和氧化程度有关。

氧化程度一定时，电导率随掺杂程度的增加而起初急剧增大，掺杂度超过15％以后，电导率就趋于稳定，一般其掺杂度可达50％。

井新利等通过氧化法合成了导电高分子聚苯胺，研究了氧化剂过硫酸铵（APS）与苯胺单体的物质的量之比对PANI 的结构与性能的影响。

结果表明，合成PANI 时，当n（APS）：n（An）在0.8 ～1.0 之间聚合物的产率和电导率较高。

研究表明，聚苯胺的导电性与H+掺杂程度有很大关系：在酸度低时，掺杂量较少，其导电性能受到影响，因而一般应在pH值小于3的水溶液中聚合。

质子酸通常有HCl、磷酸（H3PO4）等，苦味酸也用来制备高电导率的聚苯胺，而非挥发性的质子酸如H2SO4和HCIO4等不宜用于聚合反应。

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聚苯胺的制备实验报告姓名：吉武良院系：化院20系学号：PB13206270摘要：木实验利用化学氧化聚合法制备聚苯胺，旨在了解一种新型的功能聚合物———导电聚合物，探讨电子导电聚合物的结构与机理，并掌握聚苯胺的合成方法。

关键词:导电聚合物聚苯胺Abstrac t:ln thi s exper iment , the chemicaI ox idative poIymer i zation prepar i ng poIyan i line, a imed at understanding a noveI functional poIymer conduetive polymer , to investigate the strueture and mechanism of the eIectron icaI Iy conduct i ve poIymer and grasp the poIyan i I i ne synthesis method ・Keywords：PoIyani 丨ine Conducting poIymer一、引言导电聚合物（conducting polymer）:又称导电高分子，是指通过掺杂等手段，能使得电导率在半导体和导体范围内的聚合物。

通常指本征导电聚合物（intrinsic conducting polymer）,这一类聚合物主链上含有交替的单键和双键，从而形成了大的共轨n体系。