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第一节Hückel分子轨道理论与直链共轭烯烃

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芳香性的Huckel规则

芳香性的Huckel规则

一、Huckel规则
概念：一个具有同平面的环状闭合共轭体系的单环多烯化合物，只有当它的π电子数为4n+2时，才可能有芳香族的稳定性。

根据分子轨道理论，n个原子轨道可组成n个分子轨道，其中，成键轨道的能量低于原子轨道的能量，反键轨道的能量高于原子轨道的能量，非键轨道的能量等于原子轨道的能量。

画出顶角朝下的圆内接正n边形，则每一个顶角的位置相当于一个分子轨道的能级，圆心的水平位置相当于未成键的原子轨道能级。

在圆心水平位置以下的顶角是成键轨道，处在圆心水平位置以上的顶角是反键轨道。

电子在分子轨道的填充方式，遵守能量最低原理和Hund规则。

当所有的成键轨道都被自旋成对的电子充满，非键原子轨道也同样全充满或全空时，为稳定的闭壳层结构。

当单环共轭体系的π电子数为4n+2时，即有2，6，10，……个电子时，电子恰好填满成键轨道。

分子能量比相应的直链共轭多烯烃低，分子具有芳香性。

当π电子数为4n时，如4，8，12，……时，在两个非键分子轨道中有两个自旋平行单电子，相当两个自由基电子，因此特别不稳定。

与相应开链的共轭烯烃比较反而能量更高，不具芳香性，是反芳香性分子。

二、方向性的特性
1、独特的化学性质。

芳香族化合物虽然是高度不饱和的，但与其他不饱和烃不同，难发生加成和氧化反应，易于发生取代反应。

2、芳香族化合物在结构上都是具有共平面的环状封闭共轭体系，环上的每个原子都有一个垂直于环平面的p轨道而形成大π键。

3、独特的光谱学性质。

芳香族化合物的π电子环流，在外加磁场的作用下产生诱导磁场，处于去屏蔽区的芳环氢质子的化学位移移向低场，δ值一般在7左右。

[理学]第四章 分子轨道理论2

[理学]第四章 分子轨道理论2
10.37210.60220.60230.3724E11.618 20.60210.37220.37230.6024E20.61 30.60210.37220.37230.6024E30.618 40.37210.60220.60230.3724E41.618
10
离域轨道示意图和相应的能级图
+ -+ -
以上讨论的是键键级，键的键级一般取1， 所以总键级加1即可。(也可直接讨论键键级)
20
4. 电荷密度，键级与自由价——HMO参量
丁二烯中电子离域化, 已不是纯粹的单、双 键：基态下两端键级大, 第一激发态下则相反（ 键级分别为0.447，0.724，0.447）。
•丁二烯的键长均匀化 •丁二烯有顺、反异构体
取半径为2的圆，将正多边形单环一个顶点向下
放入环内。顶点与环相接之处即为大轨道能级。
17
单环共轭体系的轨道能级图
休克尔规则（4n+2规则）：具有4n+2个电子的单环 共轭体系，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空 的，构成稳定的键体系，为芳香稳定性的结构。
18
4. 电荷密度，键级与自由价——HMO参量
19
4. 电荷密度，键级与自由价——HMO参量
(b) 离域键的键级
Pij nkckickj k i, j为 原 子 编 号 ,k为 大 分 子 轨 道 编 号 .
例如: P23=2(0.60150.6015)+2(0.3717) (0.3717)=0.448
2 = 0.60151 + 0.37172 0.37173 0.60154 1 = 0.37171 + 0.60152+ 0.60153 + 0.37174

第4章 休克尔(Hückel) 分子轨道理论

第4章 休克尔(Hückel) 分子轨道理论
31
量子化学
第四章
具有对称性质的原子在分子轨道中贡献相同，因此，
在分子轨道中，这些原子的轨道系数的绝对值相等。
根据对称与反对称的关系，有：
(1) c1 c 4 ;
c 2 c3 (2) c1 c 4 ; c 2 c3
注：波函数的形式为：
c11 c 2 2 c33 c 4 4
内)+4(+)=6+8
27
量子化学
Fronst图 向上，轨道成对出现 能量最低轨道+2 电子数目 4m+2 体系稳定,有芳香性 休克尔4m+2规则 例1：苯， 6e，满足4m+2，芳香性
第四章
m=0,1,2,3,4
28
量子化学
例2：环丁二烯, 4e -2
32
量子化学
例1：丁二烯，基态分子 Hü ckel行列式为： x 久期方程为：
1 0 1 x 1 0 0 1 x 1
第四章
0 0 1 x 0
c1 x c 2 0 0 c1 c 2 x c3 0 c 2 c3 x c 4 0 c3 c 4 x 0
综上，丁二烯的4个分子轨道为：
1 0.37171 0.6015 2 0.60153 0.3717 4
2 0.60151 0.3717 2 0.3717 3 0.6015 4
E 3 0.618
3 0.60151 0.3717 2 0.3717 3 0.6015 4
17
量子化学
第四章
2． 电子近似 考虑大П键是参与共轭的各原子的p轨道（i, i=1, 2, 3,…）肩并肩形成的。应用LCAO-MO, 则分子 轨道可写成 c11 c 2 2 c m m ，其中i 为参与共轭的各原子的p轨道。

第4章 休克尔(Hückel) 分子轨道理论PPT课件

第4章 休克尔(Hückel) 分子轨道理论PPT课件

2. 线性变分法
变分法中变分函数的选取广泛采用线性
变分法，变分函数 采用k个线性无关的函
数 1,2,,k 的线性组合, 即:
k
c11c22ckkcii i1
应用于分子体系，1,2,,k常取原子轨道 .
01.08.2020
1122
量子化学 第四章
显然，上述做法体现了原子轨道线性组合构成分 子轨道的思想，即：LCAO-MO。这个思想最早是 由Roothaan提出的。
1,2,,k， 常称为基组，显然，基组越
大，需要确定的系数越多，计算工作量越大，但 同时计算精度越高。
01.08.2020
1133
根据变分原理，
量子化学 第四章
01.08.2020
15
1144
量子化学 第四章
求一套系数（c1 , c2 ,…, ck）使得波函数Ψ下
的能量越接近于E0 越好, 即其值越低越好。 则：
1177
目录
量子化学 第四章
4.2 休克尔分子轨道法
Hückel 将 分 子 轨 道 理 论 应 用 于 共 轭 分 子 ， 形 成 了 Hückel 分 子 轨 道 理 论 ， 简 称 为 HMO (Hückel Molecular Obital)。
HMO理论主要思想是- 分离和 电子近似。
1. - 分离 、 电子分开处理, 针对性地研究 电子。
01.08.2020
33
量子化学 第四章
4.1 变分法
设体系哈密顿算符 的本征值按大小次序排列为： E0≤E1≤E2≤…Ei≤…
等号表示有简并态情形。
设属于每个本征值的本征函数分别为： 0 , 1 , 2 , …,i ,…
则存在 的系列本征方程：

休克尔分子轨道法ppt课件

休克尔分子轨道法ppt课件
评估污染物行为
在环境化学领域，休克尔分子轨道法可用于评估污染物的电子结构和性质，从而预测其在环境中的行为和归趋。
04
休克尔分子轨道法的局限性
和挑战
计算复杂度问题
计算资源需求高
由于休克尔分子轨道法涉及大量的矩 阵运算和迭代求解，因此需要高性能 的计算资源，如高性能计算机和大内 存。
计算时间长
并行化难度大
通过基组校正和基组完备性的研究， 可以进一步提高基组的描述能力，从 而得到更准确的结果。
06
结论
休克尔分子轨道法的价值和意义
理论价值
休克尔分子轨道法是量子化学中的重要理论工具，它为理解分子结构和性质提供了基础框 架。通过该方法，我们可以深入探究分子的电子结构和化学键的本质。
实际应用
休克尔分子轨道法在化学、材料科学、生物学等领域有着广泛的应用。它为新材料的合成 、药物设计、环境化学等领域提供了理论支持，有助于我们更好地理解物质性质和行为。
适用于具有共轭结构的分子，如烯烃、炔烃、芳香烃等， 可以用于预测分子的稳定性、反应活性以及电子光谱等性 质。
02
休克尔分子轨道法的基本原
理
分子轨道和电子云
分子轨道
描述分子中电子运动的波函数。
电子云
描述电子在分子中的概率分布。
分子中的电子排布
根据泡利不相容原理，每个分子 轨道最多只能填充两个自旋方向
促进科学发展
休克尔分子轨道法的发展推动了相关学科的进步，促进了化学与其他学科的交叉融合，为 科学技术的整体发展做出了贡献。
对未来研究和应用的建议
深入研究
技术革新
进一步深化对休克尔分子轨道法理论的研 究，探索其在更广泛领域的应用，如生物 大分子的结构和性质研究。

第7章 Huckel分子轨道理论

第7章 Huckel分子轨道理论

7.1 Hückel分子轨道理论
做上述处理后及久期方程可化为：
(E) 0 0 c1
(E)
0 c20
0
0 0 (E)cN
(75)
进一步做变换：x=(α-E)/β,式 (7-5)的非零解方程化为:
x 1 0 0
1
x
1
00
0
0
0
x
(76)
由上述方程通过求x得N个Ei值并回代到久期方程,再结合
0 .3 7 1 0 1 .67 0 2 0 1 .65 0 3 0 1 .35 7 4 1
7.1 Hückel分子轨道理论
• 分子轨道和能级示意图
7.1 Hückel分子轨道理论
• 对称性与群论得应用
对于具有某些对称性的分子,可利用其对称性使HMO
法的计算大为简化。对于丁二烯,具有顺式和反式两种稳
丁二烯得HMO及能级
分子轨道能级
分子轨道波函数
E1 1.618 E 2 0.618 E 3 0.618 E 4 1.618
0 .3 7 1 0 1 .67 0 2 0 1 .65 0 3 0 1 .35 7 4 1 0 .60 1 0 1 .35 7 2 1 0 .377 3 1 0 .37 6 40 0 .60 1 0 1 .35 7 2 1 0 .377 3 1 0 .37 6 40
c 1 1 c 2 2 c N N
( 7 2 )
7.1 Hückel分子轨道理论
代入(7-1)式,按线性法处理得有关系数线性齐次方程组:
( H 1 1 E ) c 1 ( H 1 2 E 1 ) c 2 S 2 ( H 1 N E 1 N ) c S N 0
( H N 1 E ) c 1 ( H N 2 E N 2 ) c S 2 ( H N N E 1 N ) c S N 0

第一节 Hückel分子轨道理论与直链共轭烯烃


c3 = - c1 = - 0.50
即，烯丙基的π分子轨道为： ψ1 = 0.5φ1 + 0.707φ2 - 0.5φ3 （成键轨道） ψ2 = 0.707φ1 - 0.707φ3 （非键轨道）
ψ3 = 0.5φ1 - 0.707φ2 + 0.5φ3 （反键轨道） ψ3 + +
+ σv
+ -
对称（S）
3.积分项的近似
⑴对库仑积分的近似
若不考虑共轭分子中碳原子的位置差别，则库仑积分 Hii =α表示
在分子势场中，第i个碳原子的 2pz 电子的平均能量。
⑵对交换积分的近似
☆相邻碳原子 2pz 的间交换积分有效，为一律为β。即：
Hij =β (i＝j±1)
☆非相邻碳原子 2pz 的间交换积分可忽略，一律为“零”。即： Hij = 0 (i≠j, i≠j±1) Hückel的这一近似，实际上是把库仑积分α和交换积分β当作经验 参数看待，使得共轭分子的本征方程变得异常简单，容易求解。
g =
g =
0
1
x
0
1
x
3.丁二烯（CH2＝CH—CH＝CH2）
⑴π轨道能级
1 2 3 4
丁二烯π分子轨道的本征方程可写为： 丁二烯分子骨架图形 x 1 0 0 四行列式降阶展开后可得 1 x 1 0 g4(x)= = 0 到4个三阶行列式 0 1 x 1
0 0 1 x 对于高阶行列式，须先按某行（或列）进行降阶展开。例如，n 阶行 列式按第一行展开：
HOM 法认为，对于有机共轭分子，假定：原子中各原子核、内层电子
及定域σ键构成π电子运动的“实体”或“骨架场”。则分子中每一个π 电子应在“骨架场”及其余π电子形成的有效势场中运动。 例如：丁二烯分子的“骨架场”

第12讲_休克尔分子轨道

（d）改变分子的性质 如：甲苯和二甲苯的紫外吸收峰比苯的紫外吸收峰向长波 长方向偏移8nm和16nm。
第三章 分子的量子力学处理
不同碳氢化合物中碳原子的杂化形式与C—C键长和键能
Ni Pij
Ni — 分子中第i个原子的成键度
Pij —原子i与其邻接的原子间 键键级之和
（4） 自由价Fi —第i个原子剩余成键能力的相对大小
Fi Fmax－ Pij i
Fmax — 碳原子 键键级中最大者，为 3
Pij —原子i与其邻接的原子间 键键级之和 i
（c）画出分子图
把共轭分子由HMO法求得的电荷密度、键级、自由价都标在一张分 子结构图上
第三章 分子的量子力学处理
苯的 轨 道能 级图
电子的 总能量
E总 2E14E2 6 a 8
相减
可见苯的E离的绝对值 比丁二烯的E离要大， 所以可以推知苯比丁二 烯稳定。
E离= 2
定域键电子 总能量
E定 6 a 6
第三章 分子的量子力学处理
对于含n个碳原子的单环共轭烯烃，其休克尔行列式为：
x 1 0 0 0 …0
共轭效应（离域效应）
⑴ 概念
一般包含双键和单键相互交替排列的分子形成离域键，这 时分子的物理性质和化学性质不是各个双键和单键性质的 简单加和，而具有特有的性能，这种现象称为共轭效应或 离域效应。
⑵ 作用 （a）共轭效应为化学中的一种基本效应 （b）影响分子的构型、构象 （c）物质的电性：离域键的形成使物质的导电性增加 （d）物质的颜色：光谱由键的紫外光区移至π键的可见光区 （e）物质的酸碱性和化学反应
HMO 系数
Ej
a
2
cos
j
n 1
1

基础有机化学——HMO

2 k
原子上的电荷密度越大，越易受亲电试剂的进攻， 亲电反应速度越快。
键级
分子轨道中相邻两个原子轨道的线性组合系数的乘积和它们 之间的键的强度密切相关，因此键级定义为：
P ij nk ci (k )c j (k )
k
键级越大，键的强度越大，键能越高，越不易断裂
自由价
根据理论和实验数据的分析，碳原子周围成键的最高 键级为4.732，因此自由价定义为4.732减去原子周围所有 键级和总和。 F=4.732-原子周围所有键级和总和 原子自由价越大，成键能力越强，越趋向于与其他原 子结合，反应活性越大。
各原子上的电子密度：1 2(0.372) 2 2(0.602) 2 1.00
2 2(0.602) 2 2(0.372) 2 1.00 3 4 1.00
相邻原子间的键级：P 12 2 0.372 0.602 2 0.602 0.372 0.896 P23 2 0.602 0.602 2 0.372(0.372) 0.448 P34 2 0.602 0.372 2 (0.372)(0.602) 0.896
0.469 1.219 0.0701 0.574 0.513 NH2 0.953 1.739 1.109
0.394 0.682
0.452 1.29 0.094 0.599 0.441 OH 0.939 1.812 1.091
0.431
0.420
1.095
0.650 0.997
1.074
0.656 0.997
1.066
1.066
0.333
环丙烯自由基
环丙烯正离子
环丙烯负离子
0.732 1.000 0.732 0.500 1.000

5.3 休克尔分子轨道理论与共轭分子-精选文档


这里得到的久期方程为：
ES H 11 11 H ES 21 21 ES n 1 n 1 H H ES 12 12 H ES 22 22 H ES n 2 n 2 H ES c 1 n 1 n 1 H ES c 2 n 2 n 2 0 H ES c nn nn n
附：用HMO法求乙烯键的键能和分子轨道
解：分子轨道由两个pz原子轨道线性组合而成：
c c 1 1 2 2
利用变分法得到久期方程为：
E
令： x
E
E
0
久期行列式为：
x 1 1 x 0
得： x 1 x 1 1 2
E E 1 2
1
＋ －
＋ － － ＋
相应的波函数为：


1 2
(
1
2) 2)
＋
2

1 2
(
1
－
E2 = - 其分子轨道能级图为： E1= +
E=2(+ )=2+2
②电荷密度
i nk c
k
2
ki
第i个原子上出现的π电子 数
i－－第i个原子；k－－π分子轨道编号；nk－－π分子 轨道(Ψ)上的电子数；cki－－π分子轨道(Ψ)上第i个原子 轨道的系数。 例如： ρ3 = 2×(0.6015)2 + 2×(-0.3717)2=1.0000 ψ2 = 0.6015φ1 + 0.3717φ2 - 0.3717φ3 - 0.6015φ4 ψ1 = 0.3717φ1 + 0.6015φ2+ 0.6015φ3 + 0.3717φ4
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⑵对交换积分的近似
☆相邻碳原子 2pz 的间交换积分有效，为一律为β。即： Hij =β (i＝j±1)
☆非相邻碳原子 2pz 的间交换积分可忽略，一律为“零”。即： Hij = 0 (i≠j, i≠j±1)
Hückel的这一近似，实际上是把库仑积分α和交换积分β当作经验 参数看待，使得共轭分子的本征方程变得异常简单，容易求解。
从本征方程不难看出，要求解式中几个积分项是比较费事。Hückel 理论的精彩之处就在于：无须知道式中算符的确切形式，只需根据分子 的共轭骨架来确定各项积分。
3.积分项的近似 ⑴对库仑积分的近似
若不考虑共轭分子中碳原子的位置差别，则库仑积分 Hii =α表示 在分子势场中，第i个碳原子的 2pz 电子的平均能量。
α- E β
0
……
0
β α- E β 0 …
…
…
………
0 … =0
0
0
0 … β α- E
为了书写简便，令：
x = α- E β
（或：E = α - βx ）
将其代入本征方程中，各项除以β，得：
x 1 0 ……0
1 x 1 0 …0
…
…
… =0
0 0 …0 1 x
若令： E-α
x= β
则，本征方程为：
⑶对重叠积分的近似
☆当 i＝j 时，重叠积分 Sij = 1（因为碳原子的 2pz 轨道是归一 化的）。ij = 0
根据 Hückel 的近似，对于无支链的共轭链烯烃分子的本征方程可 简化为：
α- E β
0
… … H1n - ES1n
β α- E β 0
x -1 0 … 0
0 = -1 x -1 0 …
…
……
0 … 0 -1 x
1.乙烯（CH2＝CH2） ⑴π轨道能级
由前面的讨论得知，乙烯的本征方程为：
1
2
乙烯分子骨架图形
x1 1 x = 0 = x2 - 1
(乙烯的本征多项式 解本征多项式得：
z
可写为：
σv
ψi =Σnj cijφj(pz)
y
x
丁二烯碳原子的 2pz 轨道
= ci1φ1(pz) + ci2φ2(pz) + … + cinφn(pz)
例如：丁二烯的π分子轨道
ψ1 = c11φ1 + c12φ2 + c13φ3 + c14φ4 ψ2 = c21φ1 + c22φ2 + c23φ3 + c24φ4 ψ3 = c31φ1 + c32φ2 + c33φ3 + c34φ4 ψ4 = c41φ1 + c42φ2 + c43φ3 + c44φ4
一、HMO分子轨道理论简介 二、直链共轭烯烃 三、直链共轭烯烃的本征多项式 四、对直连共轭烯烃π电子体系的讨论
一、 HMO分子轨道理论简介
The brief introduction to Hückel MO method
我们知道，对于H2O、NH3 等多原子分子不仅可以 用非定域轨道模型来讨论，也可以用定域轨道模型来 讨论。然而，对于共轭分子来说，定域轨道模型则应 受到限制。
H11- ES11 H12- ES12 … H1n- ES1n
H21- ES21 H22- ES22
…
……
Hn1- ESn1 Hn2- ESn2
… H2n- ES2n …
… Hnn- ESnn
=0
久期行列式 (本征方程)
只须求解上述久期行列式，便可得到共轭分子离域轨道（π分子轨 道）的波函数及相应的能级。
HOM 法认为，对于有机共轭分子，假定：原子中各原子核、内层电子 及定域σ键构成π电子运动的“实体”或“骨架场”。则分子中每一个π 电子应在“骨架场”及其余π电子形成的有效势场中运动。
例如：丁二烯分子的“骨架场”
这样，我们原则上可写出一个π
σv
电子 i 的哈密顿算符（Hamiltonian
<
Operator）及其波动（轨道）方程。 即：
Hπψi= Eiψi
CH2＝CH－CH＝CH2
σ-π 分离把 MO 法的非定域轨道思想做了合理的近似，有效地简化
了共轭分子波动方程的形式。
2.Hückel行列式
为了能够简单处理π电子的波动方程，HOM法认为，方程中的π分子
轨道可近似地看成是由碳原子的 2pz 轨道线性组合而成。
即，共轭分子的π轨道
1930年，Hückel应用LCAO-MO近似，采取了一些简 化手续对有机共轭分子结构进行讨论，形成 Hückel分 子轨道理论，简称 HMO 法。
1.σ-π分离近似与分子骨架
E.Hückel 德国化学家
1896—1980
基本要点 2.Hückel行列式
3.积分项的近似
1.σ-π分离近似与分子骨架
>
参照“第三章”我们对 H2+ 的讨论，将π分子轨道ψ=Σciφpzi代入 求平均值公式中：
∫ψ* H ψdτ
E=
∫ψ* ψdτ
对其求解，可得到久期方程组。即：
(H11 - ES11)c1 +(H12 - ES12)c2 + … +(H1n - ES1n)cn = 0
(H21 - ES21)c1 +(H22 - ES22)c2 + … +(H2n - ES2n)cn = 0
…
0
…
…
………
…
=0
H1n - ES1n 0
0 … β α- E
相邻碳原子 2pz 的交换积分
碳原子2pz 的能量
二、直链共轭烯烃
Conjugated molecules of the alkene
由Hückel 近似得知，在直链共轭烯烃分子中，非相邻碳原子的交换
积分 H1n - ES1n = 0 。则，本征方程可写为：
…
…
……
(Hn1 - ESn1)c1 +(Hn2 - ESn2)c2 + … +(Hnn - ESnn)cn = 0
式中：
Hij =∫φiHπφjdτ
>
i=j 库仑积分 i≠j 交换积分
Sij =∫φiφjdτ
i≠j 重叠积分 i=j Sij = 1（归一化条件）
在久期方程组(本征方程组)中，为了使各原子轨道的组合系数 ci 不 为零，必然有：
第五章 共轭分子
The conjugated molecules
第一节 Hückel分子轨道理论与直链共轭烯烃 第二节 共轭环烯烃 第三节 分子图及其应用 第四节 分子轨道对称守恒原理
第一节 Hückel分子轨道理论与直链共轭烯烃
Hückel molecular orbital method and Conjugated molecules of the alkene