物化朱文涛33 电极电势,液接电势

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2011级化学工程与工艺《物理化学(二)》期末复习思考题测试及解答

4. 什么叫电池的电动势？为什么在测电动势时要用对消法？答：电池的电动势等于组成电池的两个电极之间的电势差。因为电池内部有电阻，用电压表测有电流，会耗掉一部分电动势，用对消法测定时是在原电池上加了一个方向相 1
荆楚理工学院化工与药学院《物理化学》精品课程建设 ·李文辉
反、大小相等的工作电池，使线路中几乎无电流通过。可内部无电流，电阻不起作用，这样测就准了。
荆楚理工学院化工与药学院《物理化学》精品课程建设 ·李文辉
2011 级化学工程与工艺《物理化学（二）》期末复习思考题测试及解答资料提供者：李文辉
【说明】必须全部认真完成。通过解题过程，弄清其中涉及的原理或公式；要学会举一反三。
1. 电解质溶液的电导率随着电解质浓度的增加有什么变化？答：要分强电解质和弱电解质两种情况来讨论。电解质溶液的电导率是指单位长度和单位截面积的离子导体所具有的电导。对于强电解质，如HCl、H 2 SO 4 、NaOH等，溶液浓度越大，参与导电的离子越多，则其电导率会随着浓度的增加而升高。但是，当浓度增加到一定程度后，由于电解质的解离度下降，再加上正、负离子之间的相互作用力增大，离子的迁移速率降低，所以电导率在达到一个最大值后，会随着浓度的升高反而下降。对于中性盐，如KCl等，由于受饱和溶解度的限制，在到达饱和浓度之前，电导率随着浓度的增加而升高。对弱电解质溶液，因为在一定温度下，弱电解质的解离平衡常数有定值，所以在电解质的浓度增加的情况下，其离子的浓度还是基本不变，所以弱电解质溶液的电导率随浓度的变化不显著，一直处于比较低的状态。
9. 标准电极电势是否就等于电极与周围活度为 1 的电解质溶液之间的电势差？答：不是。因电极表面性质较复杂，电极与周围电解质溶液间的真实电势差是无法测量的。现在把处于标准状态下的电极(待测电极)与标准氢电极组成电池，将待测电极作还原极(正极)，并规定标准氢电极的电极电势为零，这样测

物化朱文涛31平均活度系数,电化学势解读

∞ m
2.离子： G+(G－)
k+(k－)
λ +(λ t+(t－) u+(u－) 及 u+∞ (u－∞)
－)
各量的意义、测量及相互关系及λ
+
∞
(λ
－
∞)
3.电化学势及其作用二电导法的应用
三 ±的引出、意义和计算
Mg(NO3)2 Na2SO4
0.88 0.71 0.52 0.47 0.89 0.71 0.44 0.20
CuSO4 0.74 0.44 0.15 0.04
(1) 对同种电解质， ±与b有关：b↓ | ± －1|↓。 (2) ±与电解质的价型有关：当b指定后，同价型的±近似相等；不同价型的±不同，价型↓ | ± －1|↓。
作业：15，29 阅读：A. 11.1 11.2 11.3
2. ±的测定结果分析
25℃，pθ时某些电解质(稀溶液) ±的测定值
b/b
0.001 0.01 0.1 0.5 LiBr 0.97 0.91 0.80 0.75 HCl 0.96 0.90 0.80 0.76 CaCl2 0.89 0.73 0.52 0.45
无限远处移入sln时环境作的功； zB：离子B的价数。例 z(Cl-)= -1
∴
G G Ⅰ G Ⅱ
~ 对非带电物种 B B
~ z FΦ B B
B
二、离子在相间传质的方向和限度 (Direction and limit of mass transfer for ion between two phases) B(α)
单独加入1mol离子B T，p，nC nB+1mol B
巨大溶液系统 T，p， nB ，nC≠B μB =? Ⅰ

物理化学-电化学3

一、电极电势的产生机理
•
1、相间电势差：如金属与溶液
• 2．接触电势差：存在于两金属相之间（不同金属电子逸出功不同）
•
3、液体接界电势差（扩散电势）：两液间形成的
电势差（离子密度，浓度不同），
•
用对消法测定的原电池电动势是电池的各个相面上
电势差的代数和。
•
以丹尼尔电池为例（用Cu作导线）
第七节电极电势和液体接界电势
阳极反应： H2 2H+ + 2e• 阴极反应： Zn2+ + 2e- Zn
• 电池反应：H2 + Zn2+ Zn + 2H+
• 按 Nernst 方程：
E
E
RT 2F
ln
a(Zn) a(H ) 2
a(Zn2 ) p(H 2 ) / p
.
E
E
RT 2F
ln
a(Zn) a(Zn2 ) .
第7节电极电势的能斯特方程
• 用R表示还原态，O表示氧化态，电极反应写成还原反应的形式，能斯特方程为
E(电极) E（电极） RT ln a(R) vR .....................7.7.1 zF a(O) vO
写出电极电势的步骤(补充)： 1）以还原式写出电极反应； 2）在RT/zF项中，z取电极反应中得到的电子数； 3）在对数号后，还原态的幂作分子，氧化态的幂作分母
反应能自发进行。
• 原电池的标准电动势为Eθ=Eθ(右)－Eθ(左) • C、E(右) ﹥0时,且E(右)值越正，反应趋势越大，在阴极上是电极电势越
正的离子优先还原。
• D、E(左)﹤0，且E(左)值越负，反应趋势越大，在阳极上是电极电势越

朱文涛基础物理化学

朱文涛基础物理化学摘要：一、朱文涛基础物理化学简介1.作者朱文涛2.基础物理化学的内容和目标二、基础物理化学的主要章节1.化学热力学1.热力学第一定律2.热力学第二定律3.热力学第三定律2.化学动力学1.反应速率2.反应机理3.催化作用3.化学平衡1.平衡常数2.化学反应的方向3.相图4.溶液化学1.酸碱理论2.离子强度3.溶剂化作用5.电化学1.电化学反应2.电极电势3.电池和电解6.表面化学1.表面张力2.界面热力学3.吸附和解吸三、朱文涛基础物理化学的特点1.理论联系实际2.强调基础概念3.丰富的例题和习题四、朱文涛基础物理化学的应用1.化学工程2.环境科学3.材料科学4.生命科学正文：朱文涛基础物理化学是由我国著名化学家朱文涛教授编写的一部经典教材。

该书系统地讲述了物理化学的基本原理和基本方法，既注重理论的严谨性，又强调实践应用，对于培养学生的化学素养和科研能力具有重要作用。

全书共分为六章，分别是化学热力学、化学动力学、化学平衡、溶液化学、电化学和表面化学。

这些章节涵盖了物理化学的核心内容，从微观角度解释了化学现象，为理解和研究化学反应提供了理论基础。

朱文涛基础物理化学的一个显著特点是将理论联系实际。

书中通过大量实例，说明物理化学原理在化学工程、环境科学、材料科学和生命科学等领域的应用，使学生能够更好地理解和掌握这些原理。

另一个特点是强调基础概念。

朱文涛教授在讲解每一个概念时，都力求清晰明了，使学生能够迅速理解和掌握。

同时，书中提供了丰富的例题和习题，帮助学生巩固所学知识，提高解题能力。

总之，朱文涛基础物理化学是一部优秀的教材，对于学习化学、材料、环境等专业的学生来说，是不可或缺的参考书。

电极电势物理化学

E(理论分解 ) E(可逆)
电极电势物理化学
分解电压的测定
使用Pt电极电解HCl，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。
电源
逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I 和电压E，画出I-E曲线。
V
G
阳极
Pt
阴极
分解电压的测定
电极电势物理化学
分解电压的测定
外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2 (g) 和Cl2(g)放出。
例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。
电极电势物理化学
氢在几种电极上的超电势金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。
从氢气在几种电极上的超电势，在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小。
1 ln 107
0.584
0.9980V
因此:
Cu，析 Zn，析 H2，析
② 当Zn开始在阴极上析出时, 阴极电势降为 – 0.7924V.
阴
0.7924
θ Cu 2
/
Cu
RT 1
RT 2F
ln
1 aCu2
0.337 ln
2F aCu2
则溶液中Cu2+浓度为:
aCu2 6.30 1039
Mz+ |M
RT zF
ln
1 aMz+
H+ |H RFT电l极n电a势1H物+理化学H2
§10.3 电解时电极上的竞争反应
阳极上的反应
电解时阳极上发生氧化反应。
发生氧化的物质有：

电势-pH曲线的测定(物理化学实验)

根据Nernst公式，溶液的平衡电极电势与浓度的关系为：
（1）
式中：分别为氧化态的活度、浓度和活度系数。
分别为还原态的活度、浓度和活度系数。
在恒温及溶液离子强度保持定值时，式中的末项亦为一常数，用b表示，故电动势为：
（2）
在Fe3+/Fe2+-EDTA络合体系中，以Y4-代表EDTA酸根离子，体系的基本电极反应为
FeY-+H++e = FeHY-
(5)
同样，在较高pH时，存在反应：
Fe(OH)Y2-+e = FeY2-+OH-
(6)
式中，KW为水的离子积。
在低pH和高pH值时，Fe3+/Fe在比值不变时，其电势-pH为线性关系。如图一的ab，cd段。
3）在强碱性溶液中使用时，应尽快操作，用完后立即用水洗涤；
4）玻璃膜不可沾有油污，如发生这种情况，则应先浸入酒精中，再放入乙醚或四氯化碳中，然后再移入酒精中，最后用水洗后浸入蒸馏水中。
3用酸度计和电位差计测电动势的原理各有什么不同？它们的测量精确度各是多少？
答：电位差计测电动势是在对消法的原理基础上进行的，在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电势差，这样待测电池中没有电流通过，外加电势差的大小即等于待测电池的电动势。
在滴加盐酸中，溶液颜色不断变浅，当溶液pH达到2.87时，溶液由澄清变为浑浊。停止加盐酸并且停止搅拌，观察到的溶液为黄色，烧杯底部有H4Y白色沉淀产生。在产生白色沉淀的过程中，溶液的pH略有上升，这是由于沉淀结合了H+，使溶液的pH降低。
3.2数据处理
3.2.1 Fe3+/Fe2+-EDTA络合体系的电势-pH曲线
-89.80

浙江大学物理化学甲第九章原电池

浙江大学物理化学甲第九章原电池
3
如： (1)
环保型能源的开发——燃料电池
反应: H2 + O2→H2O 若通过直接燃烧→电能，则能源利用率<25%
若设计成氢氧燃料电池能源利用率可达 72%
同时生成的水对环境没有污染。
(2) 蓄电池的开发蓄电池作为贮能器，要求容量大，可多次充放电。
(3) 人造器官的电源的开发，如：用于人造心脏的电池 (4) 无记忆的锂电池的开发
负极： H2 (p1) 2H+(aH+) +2e 正极： Cl2(p2) + 2e 2Cl- (aCl-) 电池反应：H2 (p1)+ Cl2(p2) 2H+(aH+) + 2Cl- (aCl-)
浙江大学物理化学甲第九章原电池
19
根据化学反应等温式：
rGmrGm RTlnaaH H 2 2aaC C 222ll
得待测电池的浙电江动大学势物理：化E学x甲第九A章C原电EA池S.HC.
15
2.Weston标准电池
在测量原电池的电动势时，需要一个电动势值为已知的标准电池，常用有Weston标准电池，它是一个高度可逆电池，特点：
(1) 电动势相当稳定
(2) E 温度系数很小，-4×10-5V/℃，无需恒温。
从上面分析可知，电池反应为可逆：
Zn(s) + 2AgCl(s)放电 Zn2+ + 2Ag(s) + 2Cl充电
并且满足：I0，上述电池为可逆电池。研究可逆电池的电动势，可知最大非体积功和化学反应过程中的热力学函数的变化。
浙江大n和Cu棒插入H2SO4溶液中构成的电池。
(2)当ΔrGm>0，这个反应是热力学上非自发反应，则E<0

《物化实验报告范本》实验14离子迁移数的测定

实验14 离子迁移数的测定－界面法实验目的1. 采用界面法测定H ＋离子的迁移数。

2. 掌握测定离子迁移数的基本原理和方法。

实验原理当电流通过电解电池的电介质溶液时，两极发生化学变化，溶液中阳离子和阴离子分别向阴极与阳极迁移。

假若两种离子传递的电量分别为q +和q -，通过的总电量为Q q q +-=+每种离子传递的电量与总电量之比，称为离子迁移数。

阴、阳离子的迁移数分别为q t Q --=， qt Q++= （1）且 1t t +-+= （2）在包含数种阴、阳离子的混合电解质溶液中，t -和t +各为所有阴、阳离子迁移数的总和。

一般增加某种离子的浓度，则该离子传递电量的百分数增加，离子迁移数也相应增加。

但对于仅含一种电解质的溶液，浓度改变使离子间的引力场改变，离子迁移数也会改变，但变化的大小与正负因不同物质而异。

温度改变，迁移数也会发生变化，一般温度升高时，t -和t +的差别减小。

测定离子迁移数，对于了解离子的性质有很重要的意义。

迁移数的测定方法有界面法、希托夫法和电势法等，本实验详细介绍界面法。

利用界面移动法测迁移数的实验可分为两类:一类是使用两种指示离子，造成两个界面;另一类是只用一种指示离子，有一个界面。

本实验是用后一种方法，以镉离子作为指示离子，测某浓度的盐酸溶液中氢离子的迁移数。

在一截面均匀的垂直放置的迁移管中，充满HCl 溶液，通以电流，当有电量为Q 的电流通过每个静止的截面时，t Q +当量的+H 通过界面向上走，t Q -当量的Cl -通过界面往下行。

假定在管的下部某处存在一个界面（aa '），在该界面以下没有H +，而被其它的正离子（例如2Cd +）取代，则此界面将随着H +往上迁移而移动，界面的位置可通过界面上下溶液性质的差异而测定。

例如，利用pH 值的不同指示剂显示颜色不同，测出界面。

在正常条件下，界面保持清晰，界面以上的一段溶液保持均匀，H +往上迁移的平均速率，等于界面向上移动的速率。

物化704

氢电极----电极氢电极----电极电势稳定，电势稳定，但不能在含有氧化剂或含有汞及砷的溶液中使用
•
8.2 第二类电极
（1）金属-难溶盐电极金属（2）金属-难溶氧化物电极金属-
•
8.3 氧化还原电极
RT E ( Q H 2Q ) = E θ ( Q H 2Q ) + ln a ( H + ) F
•
9.2 原电池设计举例
（1）氧化还原反应----P.38 例7.9.1（1）氧化还原反应----P.38 7.9.1（ ----
§7.9 原电池设计举例
• • 9.1 原电池设计步骤 9.2 原电池设计举例
（1）氧化还原反应---- P.38 例7.9.1（1）氧化还原反应 7.9.1（中和反应与沉淀反应---- P.38 例7.9.1（2）， P.38 例7.9.2 7.9.1（（2）中和反应与沉淀反应扩散过程---（3）扩散过程---- P.39 例7.9.3
生成反应：Ag + 1/ 2 Br2 (l ) ⇌ AgBr ( s )
θ ∆ f Gm ( AgBr ) = − ZEθ F
原电池：Ag AgBr ( s ) Br Br2 (l ) Pt
= −1× (1.065 − 0.07121) × 96500 J ⋅ mol −1 = −95.90kJ ⋅ mol −1
• 9.1 原电池设计步骤
（1）将给定的反应拆分为两个电极反应阳极—氧化反应，阴极— ★ 阳极—氧化反应，阴极—还原反应 ★ 可根据元素或离子价态的变化、物质的浓度或压力的变化来写可根据元素或离子价态的变化、电极反应（2）选择适当的电极板和电解质溶液 ★ 须保证在原电池中进行的过程与给定过程完全相同如涉及两种不同浓度或不同性质的电解质溶液，（3）如涉及两种不同浓度或不同性质的电解质溶液，两电极用盐桥相连（4）按原电池图式的规定写出原电池的表达式 ★ 溶液和气体写明浓度和压力

最新物理化学课件(天大第五版)07电化学3

1 E zF T p
r G m T p
12
r Gm zFEr
r G m E r S m＝－zF T p T p
3、电池电势的温度系数与rHm
r H m r G T r S E zFE zFT T p
1/2O2 + H2→ H2O
要求掌握：由电池的图示表示写出电极反应及电池反应
4
(4)可逆电池 (Reversible Cell )
将化学能转变为电能的装置称为电池，如果化学能转变为电能是以热力学可逆的方式进行的，则该电池输出最大电功。
可逆电池必须满足以下条件：
*电极可逆：1) 电极反应可逆(通以反向电流时，电极
aR RT RT a O E＝E － ln ＝E ＋ ln R zF zF aR aO O

R
O
24
5.电极电势与电池电动势的关系
Zn(s)| Zn (aZn2 ) Cu (aCu 2 ) | Cu(s)
2 2
（a）
标准氢电极 Cu (aCu 2 ) | Cu(s) （b）
（7 . 6. 5 ）
13
E r S m zF T p
（7 . 6.4 ）
4.原电池可逆放电时反应过程的热
the reaction heat in the process of reaversible discharge
Qr,m T r Sm zFT E / T p
Cu
2
2
Zn
2
Cu
2
Zn
Cu Zn Cu

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一,浓差电池:电池反应为浓差扩散过程. 例如,电池
Pt| O2(pθ) |HCl(aq1)|| HCl(aq2) | O2(pθ) |Pt 设b2>b1
电池反应: H2O(aq1) + 2H+ (aq2) → H2O(aq2) + 2H+ (aq1)
RT a ( H 2O, aq 2 ) a 2 ( H + , aq1 ) 则 E= ln (Eθ = 0) 2 + 2 F a ( H 2O, aq1 ) a ( H , aq 2 )
电池:还原态(阳)+氧化态(阴) →氧化态(阳)+还原态(阴) rGm
∴ rGm = rGm(阳) + rGm(阴) -zFE = +zF阳 + (- zF阴)
E = 阴阳
总结:三种方法计算E
E =
θ
θ 阴
θ 阳
由rGm计算 Nernst 方程由计算
§9-5 浓差电池和液接电势 (Concentration cell and liquid-junction potential)
r Gm = zF
rG
θ m
θ
= zF
θ
RT = ln J zF
rGm, rGmθ,J均是电极还原反应的性质
(5) 关于氧化电势:
4. 由计算E: 任意电池阳极 || 阴极
阳阴
E=?
rGm(阳) rGm(阴)
阳极:还原态(阳) → 氧化态(阳) + ze阴极:氧化态(阴) + ze- → 还原态(阴)
Gm
t+ H+ (aq2) + t- Cl- (aq1)
Gm = [t+ + (aq 2 ) + t (aq1 )] [t+ + (aq1 ) + t (aq 2 )]
Gm = t+ RT ln a+ (aq 2 ) a (aq ) + t RT ln 1 a+ (aq1 ) a (aq 2 )
aq1 El aq2
Salt bridge
aq1 (KCl) K+ K+ aq2 Cl Cl El,1≈0 El,2≈0 (且二者反号) ∴ El,1 + El,2 ≈0 一般在2 mV以下
�
= E测 (即与测量结果相符)
若将电池改为Pt| O2(pθ) |HCl(aq1)| HCl(aq2) | O2(pθ) |Pt
RT a ( H 2O, aq 2 ) a 2 ( H + , aq1 ) (∵电池反应没变) ln 则 E计 = 2 + 2 F a ( H 2O, aq1 ) a ( H , aq 2 ) ≠ E测 (计算结果不对)
作业: , 作业:9,15, 16, 17
阅读:A. 12.2 12.3 11.4 阅读:
3. 任意电极的电极电势因为相间电位差不可测,而电池电动势可测, 所以人们将如下电池(其电动势为E): 标准氢电极 || 任意电极x ( =?) 规定: =E
(1) ≠Φ,而是Φ与θ(H+|H2)相比较的相对值. (2) 的意义:
a+ (aq 2 ) a (aq1 ) Gm = t+ RT ln + t RT ln a+ (aq1 ) a (aq 2 )
对1-1价型电解质溶液: a+ = γ ± b θ a+(aq1) = a-(aq1) b ∴ a (aq ) = a (aq ) b θ a = γ ± + 2 2
γ ±b θ b 阴 ∴ Gm = RT (t+ t ) ln 源自γ ±b bθ 阳 FEl
b
(γ ±b )阴 = RT (t + t ) ln (γ ±b )阳
(∵ Gm = FEl )
RT (γ ± b )阳 El = (t + t ) ln (γ ±b )阴 F
(1) 适用于1-1价型的同种电解质的不同溶液. (2) 对非1-1价型的同种电解质的不同溶液,可证明 t t RT (γ b )
±
El = (
+
z+
z
)
F
ln
(γ ±b )阴
阳
(3) 其中 t+ 和 t- 为l-l界面处离子的迁移数 t+ =1/2(t+ ,阳+ t+ ,阴) t- =1/2(t- ,阳+ t- ,阴)
三,盐桥的作用 El对电动势产生干扰,一般用盐桥消除El . 盐桥的条件:(1) t+ ≈ t- ; (2)高浓度;(3)不反应. 为什么盐桥可以消除El :
由此可知: (1) 前面介绍的计算E的方法只适用于可逆电池; (2) 具体原因:E计中只考虑到两电极上的变化, 而没考虑Φ (aq1|aq2),称液接电势,El E测=E计+El (代数和)
二,液接电势的产生与计算 El的产生
v(H+)> v(Cl-) l l 电 v(H+)↓ v(Cl-)↑ v(H+) v(Cl-) l l 的电 (double charge layer) b1 < b2 HCl(aq1) ++ HCl(aq2)
>0:表明在上述电池中,电极x实际发生还原反应. 越正,表明还原反应的趋势越大; <0:表明在上述电池中,电极x实际发生氧化反应. 越负,表明氧化反应的趋势越大.
因此: ↑,说明电极上的还原反应越容易进行.(即值是电极上还原反应进行难易的标志,故亦称作还原电极电势).
(3) θ:标准电极电势;意义——上述电池的Eθ,即电极x以标准状态的材料制备时的 ; θ= f(T), θ(298K)可查手册. (4) 的计算:∵ 是特定条件下(即上述规定电池) 的E,∴ 的计算与E相同.
+ + + +
H+ Cl-
Φ (l 的 El的
l)
El
l 产生El的与E计 El 计算 E
l E计 El
El
Φ
Φ
El的计算: 设上述电池Pt| O2(pθ) |HCl(aq1)| HCl(aq2) | O2(pθ) |Pt 在I→0的情况下放出1 mol e的电量,则在l-l 界面处的变化为: t+ mol H+, aq1→aq2: t- mol Cl-, aq2→aq1: ∴ t+ H+ (aq1) + tCl(aq2) t+ H+ (aq1) → t+ H+ (aq2) t- Cl- (aq2) → t- Cl- (aq1)