不同产地唐三彩的SRXRF无损分析研究_雷勇

第25卷 第10期核 技 术Vol.25,No.10 2002年10月NU CLEAR T ECHN IQU ESOctober 2002中国科学院知识创新(KJCX-N04)、国家自然科学基金(10075060,10135050)和BSRF 资助项目第一作者:雷勇,男,1975年4月出生,2000年于北京大学获硕士学位,现为中国科学院高能物理所博士生,核技术应用专业收稿日期:2002-08-10不同产地唐三彩的SRXRF 无损分析研究雷 勇 冯松林 徐 清 冯向前 范东宇 张 颖沙 因 程 琳 黄宇营 何 伟(中国科学院高能物理研究所核分析室 北京 100039)禚振西(陕西省考古所 西安 710000)张松林 廖永民(河南省考古所 郑州 450000)摘要 本文用同步辐射X 射线荧光(SRXRF )分析了陕西铜川黄堡窑址和河南巩县黄冶窑址出土的唐三彩样品,研究了两处唐三彩胎中的成分差别,并用数学统计方法分析了这两地唐三彩的元素谱特征。

研究结果表明,黄冶唐三彩胎中K ,Rb,Sr,Zn,Zr 的含量高于黄堡窑,而T i,M n,Fe,Y 的含量都低于黄堡窑三彩,两地三彩胎中的Cr 含量比较接近。

采用SRXRF 无损分析和数据统计处理可以清楚地区分两地的唐三彩元素谱特征,这将为唐三彩产地归属研究提供十分重要的数据。

关键词 唐三彩,黄堡窑,黄冶窑,同步辐射X 荧光,因子分析中图分类号 O571.33唐三彩属低温铅釉陶,因其釉色以红、黄、蓝三种颜色为主,创烧和盛行于唐代而得此名。

河南、陕西和江苏扬州等地都有不少唐三彩制品出土[1],自1957年考古工作者在河南省巩义市(原巩县)的黄冶村首先发现三彩窑址后[2],又发现了陕西铜川黄堡窑[3]等几处重要的唐三彩窑址,这些发现极大地促进了对唐三彩的研究。

尽管唐三彩的出土数量很大,但是许多唐三彩制品的产地归属问题仍没有解决,到目前为止,黄堡窑和黄冶窑唐三彩的系统科学分析尚属空白。

同步辐射X 射线荧光分析(SRXRF)是一种多元素分析法,由于同步光强度高,元素的分析灵敏度较高,可同时进行多元素分析,所以特别适合古陶瓷完整器物的无损分析,能为古陶瓷的产地和年代特征研究以及真伪鉴定提供科学依据。

1 样品制备和实验收集陕西铜川黄堡窑出土的唐三彩残片51件(样品号从T1至T 51),河南巩县黄冶窑出土的唐三彩残片31件(样品号H1至H31),大多数样品的胎色呈白色或偏粉。

将这些三彩残片样品的横断面磨平,在超声波中用去离子水清洗后,105e 烘干待测。

用同步辐射X 荧光对胎中的元素谱进行无损分析,每个样品的测量区域为20L m @5000L m,测量时间为200s 。

称取0.5g 岩石国家有证标准物质(GBW-07103)压成直径<10mm 园片,用于元素含量的标定,其中Si,Al,Na,K,Ca,Fe 等主量元素的含量与形态与本实验的陶胎相似。

实验是在BSRF 的4W1A 光束线上的X 荧光站完成的,所用储存环的电子能量为2.2GeV,流强在40)70mA 之间。

使用英国牛津仪器公司的Si(Li)半导体探测器及其谱仪系统(型号Link-ISIS)进行测量,入射同步光和样品面测量面的夹角为45b ,探测器和入射同步光的夹角是90b ,谱分析软件为AXIL 。

2 结果和讨论实验分析了唐三彩胎中15个元素,由于受样品中元素分布均匀性、切割表面平整度、气孔和颗粒大小、基体效用等因素的影响,分析数据与真值之间存在偏差,通过分析数据的检验并提取可信度高的数据进行统计处理,将使分析结果更加可靠。

对于同类样品中相同元素的含量,其可信的分析数据应当呈正态分布。

编号从T23至42的唐三彩残片的器形(罐)、釉色(酱黄)、胎色(白色)基本相同,利用SPSS 统计软件对这些样品的分析数据进行正态分布的检验,采用的是Lillifors 统计量检测法,这种方法是对Kolmogorov-Smirnov 统计量的修正[8]。

检验结果(如表1所示)表明同类样品胎中Ca,Cu,Ga,Pb 数据的显著水平值Sig <0.05,不符合正态分布的假设,Nb 的显著水平值Sig 接近0.05,说明这些元素的数据检测结果不理想,因此在进行数据分析时暂不考虑这些元素,而只选用K,Ti,Cr,Mn,Fe,Zn,Rb,Sr,Y,Zr 这十种元素。

表1 黄堡窑唐三彩胎(样品编号T23)42)分析数据的正态分布检验Table 1Tests of Normality of elements counts of Tri-color glaze pottery f rom Huanghu kiln因子变量Gender 统计量的K-S 检验a Kolmogorov-Smirnov aKolmogorov-Sm irnov 统计量值(S tatistic)自由度Dimension of freedom显著水平值(Sig.)K 0.089200.200CA 0.256200.001TI 0.113200.200CR 0.102200.200M N 0.138200.200FE 0.133200.200CU 0.265200.001ZN 0.129200.200GA 0.205200.028RB 0.118200.200SR 0.098200.200Y 0.161200.188ZR 0.103200.200NB 0.180200.090PB0.322200.000aLillifors 修正 aLillifors significance correcti on目前,陶瓷的SRXRF 无损分析还没有实现精确的定量分析,因此,用平均值表示各窑址唐三彩胎中元素含量的变化特点,两地唐三彩胎的分析结果如表2所示,它表明河南黄冶唐三彩胎中K,Rb,Sr,Zn,Zr 的平均含量高于陕西黄堡窑,其他元素Ti,Mn,Fe,Y 的含量低于黄堡窑三彩,两地三彩胎中Cr 的含量比较接近。

为了更明显地区分两地三彩胎的元素谱,采用主因子分析法对黄堡和黄冶三彩胎中的十种元素的分析数据进行处理,主因子分析结果如图1所示,因子1和因子2代表了73%的信息。

从图中看出陕西黄堡三彩样品的数据点集中分布823第10期雷 勇等:不同产地唐三彩的SRXRF 无损分析研究在图的中央区域,河南黄堡样品的数据点集中分布在右下角,仅有少数样品分布在交叉区域,它清楚地将黄冶和黄堡的唐三彩区分为两个区域。

表2 黄冶、黄堡窑唐三彩胎各元素含量的平均值Table 2Elemental contents of Tri-color glaze pottery from Huangbu kiln and Huangye kiln(L g/g)黄堡窑Huangbu ki ln黄冶窑Huangye kiln黄堡窑Huangbu k i ln黄冶窑Huangye kilnK 1.80%2.19%Zn 29.949.6Fe 3.12% 1.78%Rb 69.5109T i 1.30%0.78%S r 156242Cr 109115Y 45.618.3M n84.357.9Zr2831000图1 黄堡和黄冶三彩胎SR XRF 各元素分析数据的因子分析图Fig.1F actor Analysis fo r T ri-color g laze pottery from Huang ye kiln and Huang bu kiln为了减小样品表面平整度、胎中气孔和颗粒大小、元素分布均匀性、测量系统等各种因素的影响,将分析数据对样品中的Fe 归一,将归一后的数据再进行因子分析处理并作因子分布图(如图2所示),因子1和因子2同样代表了73%的信息。

与图1的区别是河南黄堡样品的各数据点集中分布在图的中央区域,陕西黄堡样品的数据点集中分布在图的左下角,仍然有少数样品分布在交叉区域,它同样清楚地将黄冶和黄堡的唐三彩区分为两个区域。

陕西铜川黄堡窑和河南巩义黄冶窑附近都有高岭土矿床[5,6],就地取土制胎的可能性较大。

铜川黄堡窑位于陕西境内关中北部,而巩县黄冶窑地处河南境内黄河和洛河的交界处,两地间直线距离有数百公里,因此两地唐三彩胎的原料成分上存在差别是合理的。

在获得的分析结果中Ca,Cu,Ga,Nb,Pb 的实验数据不满足正态分布,这表明在未来的实验中需要改进实验条件和参数才能获得这些元素的可靠结果。

通过对实验数据的分析和统计处理,我们得到以下初步结论,河南巩县黄冶窑唐三彩胎中K,Rb,Sr,Zn,Zr 的含量高于陕西黄堡窑,其他元素T i,Mn,Fe,Y 的含量都低于黄堡窑三彩,两地三彩胎中Cr 的含量比较接近。

分析数据经过数据处理后,可以较好地区分这两地唐824核 技 术第25卷三彩的元素谱,这两地唐三彩的胎可能由不同的原料土制作而成。

这项研究为区分黄堡和黄冶两地的唐三彩提供了实验依据,系统而完整的元素谱分析数据将为未知产地的唐三彩产地认定研究提供科学依据。

图2 用F e 归一后元素峰面积计数的因子分析图Fig.2F actor Analysis fo r T ri-color g laze pottery from Huang ye kiln and Huang bu kiln(data ar e normalized by compared w ith F e )参 考 文 献1 余扶危,张剑.中原文物,1994,(1):61)64YU Fuw ei,ZHANG Jian.Cultural relics of central China,1994,(1):61)642 冯先铭.巩县唐代窑址.中国大百科全书.北京:1986.140FENG Xianmin.Kil ns in Gong County of Tang Dynasty.Encyclopedia of Ch i na.Beiji ng:Encyclopedia of China Publishing House,1986.1403 陕西省考古所.唐代黄堡窑址.北京:文物出版社,1992.10)24Institute of Shanxi Provi nce Archaeology.Huangbo Kil n in Tang Dynasty.Beijing:Culture Relics Press,1992.10)244 卢纹岱.SPSS for W indow s 统计分析.北京:电子工业出版社,2000.155)158LU Wendai.S PSS for Windows.Being:Publi shing H ouse of Electronics Indus try,2000.155)1585 陕西省考古所.唐代黄堡窑址.北京:文物出版社,1992.22)25Institute of Shanxi Provi nce Archaeology.Huangbo Kil n of Tang Dynasty.Beijing:Cul ture Relics Press,1992.22)256 杨育彬.河南考古,1985,(10):404)406YANG Yubin.Archaeology of H enan,1985,(10):404)4067 李士.应用核谱学.北京:中国科学出版社,1994.314LI Shi.Applied Nuclear Spectroscopy.Beijing:Science Press,1994.3148 Rhodes J R,H unter C B.X-ray Spectrom,1972,1:113)1159 李士.应用核谱学.北京:中国科学出版社,1994.323LI Shi.Applied Nuclear Spectroscopy.Beijing:Science Press,1994.32310 李士.应用核谱学.北京:中国科学出版社,1994.293)296LI Shi.Applied Nuclear Spectroscopy.Beijing:Science Press,1994.293)296825第10期雷 勇等:不同产地唐三彩的SRXRF 无损分析研究826核技术第25卷Study of the compositional differences among differentkilns.Sancai of Tang Dynasty by S RXRFLEI Yong FENG Songlin XU Qing FENG Xiangqan FAN DongyuZHANG Ying SHA Yin CH ENG Lin HUANG Yuy ing HE Wei(L abor atory o f Nuclear A nalytic al T ec h niques,I nstitute of High Energy Physics,the Chinese A cad emy of S ciences,Beij ing100039)ZH UO Zhenx i(Institute of Sha nxi Prov inc e A rchaeology,X ian710000)ZHANG Songlin LIAO Yongmin(Institute o f H enan Prov ince Archaeology,Zhe ng zhou450000)AbstractSancai(Tri-color pottery)of T ang Dynasty is a kind of glaze pottery.The Sancai is famous for its distinctive color in China.The c ompositional differences among those kinds of kilns.Sancai haven. t been studied until now.In this work,SRXRF was used to analy ze the specimens of tw o impor-tant Sancai kilns,i.e.Huang ye and Huangbu kilns and to study the compositional differences a-mong the two kinds of samples in the body.T he contents of K,Rb,Sr,Zn and Zr in the body from Huangye kiln.s are higher than those from Huangbu kiln.s,contrary to the body contents of T i,Mn,Fe and Y.Cr contents in both of the kilns.samples are com parable.T he study con-tributes much to characterization study and provenience study of different kinds of Sancai of T ang Dynasty.Key words Sancai Tricolor pottery,SRFXRF,Compositional differencesC LC O571.33。