芳烃
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大学芳烃知识点总结
大学芳烃知识点总结一、芳烃的结构芳烃是一类含有苯环结构的碳氢化合物，其分子结构可以使用分子式(CnH2n-6)表示。
若n=6，则为苯，苯是最简单的芳香烃。
芳烃的分子结构稳定，具有特殊的共振结构。
在芳烃分子中，每个碳原子都与邻近的碳原子形成σ键，同时其中的3个sp2杂化碳原子上还存在一个与此共面的π键，形成单独的共轭环结构。
二、芳烃的性质1. 燃烧性能：芳烃在空气中燃烧时，产生的热量非常大，燃烧完全时生成的气体中只有水和二氧化碳。
因此具有高热值和热稳定性。
2. 溶解性：芳烃在非极性溶剂中溶解度较高，但在极性溶剂中溶解度较低。
这是因为芳烃分子中存在苯环结构，是由于共轭结构形成了大量的π键，因此芳烃分子呈现非极性特性。
3. 化学反应：芳烃具有很强的亲电性，与强亲电试剂发生亲电取代反应。
在苯环中存在的共轭结构会进一步增强芳烃的亲电性。
除此之外，芳烃还可以发生加成反应、氢化、氧化、取代、芳香核聚合等化学反应。
三、芳烃的制备1. 从石油中提炼：芳烃是石油加工过程中的重要产品之一。
石油中含有大量的芳烃类物质，通过裂化、裂解、加氢处理等工艺流程，可以从石油中提取得到芳烃。
2. 有机合成：芳烃可以通过有机合成的方法进行制备。
常见的合成方法包括芳基烷基化、芳基取代反应、芳基硝化和还原等。
3. 光照反应：一些有机化合物在光照条件下会发生光敏反应，而芳烃类物质对光敏反应具有一定的敏感性，通过光照反应也可以制备芳烃。
四、芳烃的应用1. 化工生产：芳烃在化工生产中有着广泛的应用。
如苯乙烯，苯甲酸，邻苯二甲酸二丁酯，对苯二甲酸等都是重要的芳烃类化合物。
这些物质广泛用于制备高分子材料、染料、颜料等。
2. 燃料与能源：芳烃具有高燃烧热值和热稳定性，因此在燃料和能源领域有着广泛的应用。
如苯、甲苯等可用于制备合成油、燃油、航空燃料等。
3. 医药领域：芳烃类化合物在医药领域也有着重要的应用。
许多药物的合成过程中都要用到芳烃类原料。
例如，水杨酸、草酸、间苯二酚等。
3.1芳香烃
29
磺化反应可逆，调节温度得到不同产物
CH3 CH3 CH3 SO3H
+ H2SO4
+
SO3H
反应温度不同 产物比例不同
0℃ 25℃ 100℃
邻甲基苯磺酸 43% 32% 13%
对甲基苯磺酸 53% 62% 79%
30
•
利用磺化的可逆性保护苯环上的某些位置
OH
H2SO4
OH
2molBr2
OH Br Br
•六氯化苯简称六六六, 杀虫剂，已经禁止使用。
44
3.3.2.3 氧化反应
45
46
CH 3
均有,直接 氧化到苯甲酸
CH 2CH 2CH 3
COOH
MnO4-/H2O
47
3.4苯环上亲电取代反应的定位效应
3.4.1 定位基概念
定位基：在进行亲电取代反应时，苯环上原有取代基， 不仅影响着苯环的取代反应活性，同时决定着第二个取代基 进入苯环的位置，即决定取代反应的位置。原有取代基称做 定位基。
54
2.间位定位基定位能力由强到弱的顺序: -NR3 > -NO2 > -CN > -SO3H > -CHO > -COR > -COOH > -COOR > -CONH2
+
55
3.4.3 定位规律的理论解释 (1) 第一类定位基对苯环的影响及其定位效应
3.3.2.1 亲电取代反应—SE
O R
F-C acylation Halogenation
Cl
Br
I
al ky la tio n
na lf o Su
C
(4) b酰基 化反应
磺化反应可逆，调节温度得到不同产物
CH3 CH3 CH3 SO3H
+ H2SO4
+
SO3H
反应温度不同 产物比例不同
0℃ 25℃ 100℃
邻甲基苯磺酸 43% 32% 13%
对甲基苯磺酸 53% 62% 79%
30
•
利用磺化的可逆性保护苯环上的某些位置
OH
H2SO4
OH
2molBr2
OH Br Br
•六氯化苯简称六六六, 杀虫剂，已经禁止使用。
44
3.3.2.3 氧化反应
45
46
CH 3
均有,直接 氧化到苯甲酸
CH 2CH 2CH 3
COOH
MnO4-/H2O
47
3.4苯环上亲电取代反应的定位效应
3.4.1 定位基概念
定位基：在进行亲电取代反应时，苯环上原有取代基， 不仅影响着苯环的取代反应活性，同时决定着第二个取代基 进入苯环的位置，即决定取代反应的位置。原有取代基称做 定位基。
54
2.间位定位基定位能力由强到弱的顺序: -NR3 > -NO2 > -CN > -SO3H > -CHO > -COR > -COOH > -COOR > -CONH2
+
55
3.4.3 定位规律的理论解释 (1) 第一类定位基对苯环的影响及其定位效应
3.3.2.1 亲电取代反应—SE
O R
F-C acylation Halogenation
Cl
Br
I
al ky la tio n
na lf o Su
C
(4) b酰基 化反应
第五章 芳烃
（4）多元取代苯: 用数字表明取代基位臵，小基团处于 1号位，取 代基位臵和最小。
CH3 CH3 CH3 CH2CH3 CH(CH3)2 C(CH3)3 CH3 CH2CH3 CH3
CH(CH3)2
1-甲基-3-异丙苯
1-甲基-4-叔丁苯 1,4-二甲基-2-乙苯
1-甲基-4-乙基-3-异丙苯
（5）. 多官能团化合物 的命名
硝化反应机理：
+ H2O + NO 2 NO 2 +
快
HO + H2O H
NO2 + H2SO4Leabharlann NO 2+
HSO 4
NO2
H2O H
+
NO 2
+
+ NO 2
慢
•硝化反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子)
（c）磺化反应
苯与浓硫酸或发烟硫酸作用，环上的一个 氢原子被磺（酸）基（-SO3H）取代，生成苯 磺酸的反应。
•当含有不同官能团时，一般按官能团的优先次序确定母 体，排在前面优先考虑。
•除作母体的官能团外，其它官能团均作取代基。 •编号，命名。 官能团先后顺序：
—COOH、—SO3H、COOR、COCl、—CONH2、—CN、—CHO、— COR、—OH、—NH2、 —C=CR、—C=CHR、—OR、—R、—Cl、—NO2
HC C CH2-CH2-C CH
CH2=CH-C
C-CH=CH2 CH
CH2=CH-CH=CH-C
因苯不易进行加成和氧化反应，却较易进行取代反应。
C 6H6
+
Br2
FeBr3
C 6H5Br + HBr
什么是“芳烃”
什么是“芳烃”
定义：
“ 芳烃”是含苯环结构的碳氢化合物的总称，是有机化工的重要原料，包括单环芳烃、多环芳烃及稠环芳烃。
方烃的来源：
芳烃来源于煤和石油，煤干馏过程中能生成多种芳烃。
19世纪初叶至中叶，从煤干馏所得煤焦油中陆续分离出苯、甲苯、萘、蒽等芳烃。
此后，工业用芳烃主要来自煤炼焦副产焦炉煤气及煤焦油。
石油中含多种芳烃,但含量不多,且其组分与含量也因产地而异。
20世纪40年代后实现石脑油的催化重整，将石脑油中的非芳烃转化为芳烃。
从烃类裂解所得的裂解汽油中也可分离出芳烃。
芳烃主要来源已从煤转化为石油。
现在，世界总产量中90％以上的芳烃来自石油。
不同来源含芳烃馏分的组成不同。
用途：
芳烃是有机化工重要基础原料，其中单环芳烃更为突出。
苯、二甲苯是制造多种合成树脂、合成橡胶、合成纤维的原料。
甲苯可转化为二甲苯和苯。
高级烷基苯是制造表面活性剂的重要原料。
多环芳烃中联苯用作化工过程的热载体。
稠环芳烃中萘是制造染料和增塑剂的重要原料。
多种含氧、含氯、含氮、含硫的芳烃衍生物用于生产多种精细化工产品。
某些芳烃或其混合物如苯、二甲苯、甲苯等可作溶剂，芳烃(如异丙苯等)辛烷值较高，用重整等方法增加轻质馏分油中的芳烃含量，对提高汽油质量有重要意义。
70年代世界芳烃的化工年利用量已超过30Mt。
有机化学第6章芳烃2019
SO3H
+H2SO4(SO3)200-230℃
SO3H
• 甲苯比苯容易磺化，它与浓硫酸在室温下就可以起反应，主要产 物是邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸：
CH3 + H2SO4
CH3
SO3H +
CH3
SO3H
32%
62%
• 苯磺酸是强酸，在水中的溶解度很大，因此在分子中导入磺基可 以增加化合物的酸性和溶解度。
H
H
H
慢
+E
E
E
E
H快
E
E +H
E+代表亲电试剂，接受苯环一对π电子并与苯环 的一个碳原子结合成σ键，得到活性中间体，碳正 离子，它是由五个碳原子的和四个π电子组成的共 轭体系，但能量比苯高得多，一经生成，立即从 sp3杂化碳原子 失去质子，恢复稳定的苯环结构， 完成取代反应，反应的第一步须经过势能较高的 过渡状态，所以是整个反应的速度决定步骤。
• 单环芳烃的密度小于1，有特殊的气味，有毒，尤其是 苯毒性较大。单环芳烃分子中含碳比例高，因而燃烧 时有浓烟。
• 苯环上取代基位置不同的同数碳原子的异构体沸点相 差不大，而对称性高的异构体具有较高的熔点。例如， 邻、间、对二甲苯的沸点分别为144.4℃、139.1℃ 、 138.2℃ ，用高效分馏塔只能把邻二甲苯分出。由于对 二甲苯的熔点（13.3℃ ）比间二甲苯（-47.9℃ ）高 61.2℃ ，因此可以用冷冻结晶的方法把对二甲苯分离 出来。
一元烷基苯的命名常以苯为母体，烷基为取代基。例如：
甲
CH3
乙 C H 2C H 3
苯
苯
正 C H 2C H 2C H 3 丙 苯
异 C H (C H 3)2 丙 苯
有机化学 第六章 芳香烃
第六 章 芳烃 芳香性
(一) 芳烃的构造异构和命名 (二) 苯的结构 (三) 单环芳烃的来源 (四) 单环芳烃的物理性质 (五) 单环芳烃的化学性质 (六) 苯环上取代反应的定位规则 (七) 稠环芳烃 (八) 芳香性 (九) 富勒烯
第六章 芳烃 芳香性
• 芳烃——芳香族碳氢化合物。含有苯环的一 大类C、H化合物。 “芳香”二字的含义：
1,2，4，5-四甲苯
(2) 命名
命名时，一般以芳环为取代基，也可以芳环为母体。具
体情况，具体对待：
CH=CH2
CH=CH2
苯乙烯
对二乙烯基苯 CH=CH2
CH2Cl
CH2OH
苯氯甲烷 氯苄
苯甲醇 苄醇
• C6H5－ 苯基(Ph－) ；
C6H5CH2－ 苄基 ；
Ar－ 芳基(芳环上去掉一个氢后，所剩下的原子团)；
O
慢
H
SO3-
快 HSO4-
+
σ-络合物
SO3- 快
H3O+
SO3H + H2O
(丁) 烷基化反应机理
苯环烷基化反应中，AlCl3的作用是与卤烷起反应， 加速R+的生成：
RCl + AlCl3
R+ + AlCl4-
亲电试剂
+ R+
R
+H
σ-络合物
AlCl4-
R + HCl + AlCl3
苯环烷基化反应时，产生异构化的原因：
Br
p-二溴苯
注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。
(乙) 硝化
+ HNO3
浓H2SO。4
50-60 C
(一) 芳烃的构造异构和命名 (二) 苯的结构 (三) 单环芳烃的来源 (四) 单环芳烃的物理性质 (五) 单环芳烃的化学性质 (六) 苯环上取代反应的定位规则 (七) 稠环芳烃 (八) 芳香性 (九) 富勒烯
第六章 芳烃 芳香性
• 芳烃——芳香族碳氢化合物。含有苯环的一 大类C、H化合物。 “芳香”二字的含义：
1,2，4，5-四甲苯
(2) 命名
命名时，一般以芳环为取代基，也可以芳环为母体。具
体情况，具体对待：
CH=CH2
CH=CH2
苯乙烯
对二乙烯基苯 CH=CH2
CH2Cl
CH2OH
苯氯甲烷 氯苄
苯甲醇 苄醇
• C6H5－ 苯基(Ph－) ；
C6H5CH2－ 苄基 ；
Ar－ 芳基(芳环上去掉一个氢后，所剩下的原子团)；
O
慢
H
SO3-
快 HSO4-
+
σ-络合物
SO3- 快
H3O+
SO3H + H2O
(丁) 烷基化反应机理
苯环烷基化反应中，AlCl3的作用是与卤烷起反应， 加速R+的生成：
RCl + AlCl3
R+ + AlCl4-
亲电试剂
+ R+
R
+H
σ-络合物
AlCl4-
R + HCl + AlCl3
苯环烷基化反应时，产生异构化的原因：
Br
p-二溴苯
注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。
(乙) 硝化
+ HNO3
浓H2SO。4
50-60 C
有机化学第七章 芳烃
1
一、教学目的和要求 通过对本章的学习，掌握芳烃的定义、分类、苯的结构、 闭合共轭体系、芳香性及苯的同系物的命名，掌握苯环上 的亲电取代反应及定位规则，侧链卤代和氧化反应，掌握 萘的结构及命名，萘的亲电取代反应、氧化反应；熟悉休 克尔规则及非苯芳烃的芳香性判断；了解联苯、蒽、菲的 结构及命名以及苯及其同系物的主要物理性质（易燃性）。 二、教学重点内容 芳烃的结构、闭合共轭体系、命名、亲电取代反应及其定 位规律、侧链氧化、萘的结构、命名及亲电取代反应、非 苯芳烃芳香性的判断是本章的重点。
CH3 CH3 CH3
（1）单环芳烃
苯 甲苯 间二甲苯
（2）多环芳烃
连 苯 三
C H 苯 甲
烷
（3）稠环芳烃
萘 蒽 菲
4
5.1
芳烃的构造异构和命名
5.1.1 构造异构
苯及其同系物的通式为：CnH2n-6。 例如苯有六个碳和六个氢，其六个碳和六个氢是等同的； 结构异构： 一元取代：只有一种
CH3 CH CH2 H3C CH CH3
(a)
(b) (c) (d) (e)
卤化
硝化 磺化 Friedel-Crafts反应 氯甲基化
17
（1）亲电取代反应
(a) 卤化
苯环上和卤代反应较困难，常用FeX3(Lewis酸）作催化剂。
+ Cl2
FeCl3,25oC 90%
Cl + HCl
控制苯过量，不要太激烈，避免二卤代。 因是亲电反应，所以苯的同系物（甲苯）比苯更易反应。 Cl 卤代活性： F2>Cl2>Br2>ICH CH3 CH3 CH3 2。 3
14
5.3
单环芳烃的物理性质
有机化学第06章 芳烃
第六章芳烃在有机化学发展初期，曾把从天然树脂、香精油中得到的一类性质上和脂肪族化合物明显不同，具有高度的不饱和性(C/H高)，且具有特殊的稳定性和芳香气味的有机化合物称为芳香族化合物，仅由碳氢两种元素组成的芳香族化合物称为芳香烃，简称芳烃。
因当时发现的这些芳香族化合物经递降后最终得到苯，故人们把苯及其衍生物称为芳香族化合物。
随着有机化学的不断发展，又发现了一些非苯构造的环状烃，它们与苯及其衍生物的性质相似，成环原子间的键长也趋于平均化，性质上表现为易发生取代反应，不易发生加成反应，不易被氧化，它们的质子与苯的质子相似，在核磁共振谱中显示相似的化学位移。
这些特性统称为芳香性。
后经研究发现，具有芳香性的化合物在结构上都符合休克尔规则。
所以近代有机化学把结构上符合休克尔规则，性质上具有芳香性的化合物称为芳香族化合物。
芳烃不一定具有“香”味。
根据是否含有以及所含苯环的数目和联结方式不同，芳烃又可分为如下三类：(1)单环芳烃：分子中只含有一个苯环结构，如苯、甲苯、苯乙烯等。
CH3CH CH2(2)多环芳烃：分子中含有两个或两个以上的苯环结构，如联苯、萘、蒽等。
(3)非苯芳烃：分子中不含苯环结构，但含有结构和性质与苯环相似的芳环，并具有芳香族化合物的共同特性。
如环戊二烯负离子，环庚三烯正离子等。
+(一) 单环芳烃最简单的单环芳烃是苯，其分子式为Ｃ６Ｈ６。
现代物理方法测得苯的结构为：苯分子的六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上，六个碳原子构成正六边形，C-C键长0.140nm,C-H 键长为0.108nm,键角∠CCH及∠CCC均为120º。
(缺图)图6-1 苯分子环状结构及π电子云分布图（1）价键理论对苯结构的处理杂化轨道理论认为苯环中碳原子为sp2杂化状态，三个sp2杂化轨道分别与另外两个碳原子的sp2杂化轨道形成C-Cσ键以及与一个氢原子的s轨道形成C-Hσ键，而没有杂化的p轨道互相平行且垂直于σ键所在平面，它们侧面互相重叠形成闭合大π键（图6-1）共扼体系。
芳香烃
CH3 CH3 CH3 连三甲苯
CH3 CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
偏三甲苯
均三甲苯
3、苯环上连有多个烷基时，应使最小的基团有最 、苯环上连有多个烷基时， 小的编号。其余规则与脂环烃相似。 小的编号。其余规则与脂环烃相似。如：
CH3 CH2CH3
1－甲基－4－乙基苯 －甲基－ －
4、 较复杂的（-NH2、-OH、-CHO、-COOH及C4以 、 较复杂的（ 、 、 、 及 以 上R）把苯作为取代基，相应基团做母体。例如： ）把苯作为取代基，相应基团做母体。例如：
CH2CH3
CH2CH2CH2CH3
甲苯
CH3 CH3
乙苯
NO2
正丁苯
Br
对二甲苯
硝基苯
溴苯
2、 苯环上连有三个相同基团时，用连、偏、均 苯环上连有三个相同基团时，用连、 来表示相对位置。 来表示相对位置。 注意必须是三个相同基团才能用连、 注意必须是三个相同基团才能用连、偏、 均来表示此三基团的相对位置。 均来表示此三基团的相对位置。
• 注意：当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基 注意：当引入的烷基为三个碳以上时， 会发生碳链异构现象。 会发生碳链异构现象。
AlCl3
CH3 CH3
+ CH3CH2CH2Cl
CH
+
CH2CH2CH3
） 正丙苯（35~31% 异丙苯（65~69% ）
原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排， 原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定的碳正 离子后，再进攻苯环形成产物。？ 离子后，再进攻苯环形成产物。？
亲电取代反应历程( 亲电取代反应历程(以溴代 反应为例) 反应为例)
有机化学 第5章 芳烃
Cl
催化剂： 催化剂：FeCl3 、FeBr3 、AlCl3等 卤素活性： 卤素活性：F > Cl > Br > I 芳烃活性： 芳烃活性：烷基苯 > 苯 > 卤代苯
Cl
Cl Cl2 FeCl3
39％ ％
Cl Cl
Cl Cl
Cl 55 ％
6％
CH3
CH3 Cl
Cl2
CH3 Cl
CH3
FeCl3 ,25℃
H H 120° H o.140nm 120° H H H
0.140nm
价键理论： ② 价键理论：
苯分子的轨道结构
氢化热低（208.5< 119.3），苯具有特殊稳定性。 ），苯具有特殊稳定性 氢化热低（208.5<3×119.3），苯具有特殊稳定性。
苯的结构式： 苯的结构式：
或
或
苯同系物（单环芳烃） 5.2 苯同系物（单环芳烃）异构和命名
Cl Cl Cl Cl Cl Cl
（B）加氯
3 Cl2
紫外光
只有γ异构体有杀虫效果： 六六六有八种异构体，只有γ异构体有杀虫效果：
Cl Cl Cl Cl Cl
Cl
（3）氧化反应
(苯环本身的氧化) 苯环本身的氧化
O
2
空 9 O2(空气)
V2O5 400-500 ℃
2
O 70% O
4 CO2 4 H2O
O , N(CH3)2 ,
R,
NH2 ,
Cl ,
OH ,
Br ,
OCH3 ,
I, C6H5
NHCOCH3
OCOCH3 ,
间位定位基（ （2）第二类定位基 间位定位基（间位异构体 ）第二类定位基—间位定位基 > 40%） ） 使苯环钝化， 使苯环钝化，并使新引进的取代基主要进入 其间位。例如 例如： 其间位 例如：
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C H3
CH2Br
CHBr2
Br2 hν Br2 hν
CBr3
+ Br2
CH2CH3 + Cl2
hν
Cl-CH-CH3
hν
游离基取代反应历程
反应活性规律:
甲苯 > 苯 > 卤苯 > 硝基苯
卤代反应历程
2Fe + 3Br2 Br2 + FeBr3 + 2Br+ 2 FeBr3
Br+ + FeBr4 H Br （或
二、近代物理方法测定苯的结构
苯的结构为：
（1）6个碳组成一个平面正六边形，6个氢与6 个 碳都 在同一个平面上。（共平面性） （2）所有键角都是120° （3）碳碳键键长为0. 139nm. 0.139nm
120°
轨道杂化理论
苯环所有碳原子都是采用SP2 杂化 ，每个碳原子以三 个杂化轨道分别与相邻的碳原子和氢原子形成三个σ键。 每个碳原子的未 参与杂化的P 轨道都 垂直于碳环的平面。 相邻的两个P 轨道彼 此从侧面重叠，开成 一个封闭的共轭体系， 这个封闭的共轭体称 为大π键，由于π电子 高度离域，从而使键 达到完全平均化。
苯和其低分子量的同系物芳烃一般都是无色带有香 味的液体，易燃，不溶于水，比水轻。易溶于有机溶剂， 如乙醚、CCl4 、石油醚等非极性溶剂。具有一定的毒性， 吸入过量苯蒸气，急性中毒引起神经性头昏，并可发生 再生障碍性贫血，急性白血病；慢性中毒造成肝损伤。
8.4 单环芳烃的化学性质
一、亲电取代
1. 卤代反应
CH3 -CH3
H3CCH3
CH3
-CH3
1,2,3-三甲苯 连三甲苯
1,2,4-三甲苯 偏三甲苯
1,3,5-三甲苯 均三甲苯
二、苯的衍生物命名
1. -R、-X 、-NO2 与苯相连时，苯作母体
Br CH3
NO2
溴苯
甲苯
硝基苯
2. 苯环上有-OH、-NH2、-SO3H、-CHO、-COOH 时，有专门名称
c）反应可逆性与歧化 CH3
2
AlCl3 310~570℃
d) 苯环上带有强吸电子基团时（-NO2 、-SO3H 、-CN 、 O CH3-C- 、-COOH 等）难反应。 NO2 + CH3Br
AlCl3
×
② 酰基化反应
催化剂：无水AlCl3
O 酰化剂： R-C-Cl R-C R-C
O O O
+ CH3 +
C2H5
① 烷基化反应
+ C2H5Br
AlCl3
+ HBr
76％
+ H2C=CH2 + CH3CH2OH
AlCl3 微H﹢ H2SO4
C2H5
-CH2CH3 + H2O
傅-克烷基化反应历程
.. CH3CH2—Cl + AlCl3 C2H5- Cl .. -AlCl3
CH3CH2+ + AlCl4ˉ
卤素活性： F2>Cl2>Br2>I2 卤 素：Cl2 、Br2 催化剂：Fe 、 FeX3
Br
FeBr3 55~60℃
+ Br2
+ HBr
59~65%（主）
Br
Br
主要副反应：
+ Br2
FeBr3
55~60℃
+
Br
Br
C H3
CH3 + 2Br2
Fe
CH3 +
Br + 2HBr
高度注意邻对位！
Br
8.2 单环芳烃的构造异构和命名
一、芳烃的异构体及命名
1. 一烃基苯的命名（无异构体）
（1）把烃基作取代基，苯作母体。 CH3 C2H5 CH(CH3)2
甲苯
乙苯
异丙苯
（2）当苯与烯、炔相连时，习惯上把苯作取代基，不饱和 烃作母体。 -CH=CH2 -C≡CH
苯乙烯（或乙烯苯） 苯乙炔
(3) 若烃基的碳链较长或烃链上含有多个苯环时，一般把苯 作取 代基，烃作母体。 CH3 CH3 CH3CH2CH2-CH—CH-CH2 C H
CH3CH2CH2
+
重排
﹢ CH3CHCH3 CH3CHCH3
﹢ + CH3CHCH3
b) 产物的多元烷基化，使反应不易停留在一取代。 C2H5
苯过量
+ C2H5Br
AlCl3
C2H5
1:1
C2H5 +
C2H5 -C2H5 C2H5
+ C2H5
0.3 : 1
C2H5
-C2H5 C2H5 CH3 + CH3
+
-
H
+
Br
）
H
+
﹣ + FeBr 4 Br
Br + HBr + FeBr3
α-络合物
2. 硝化反应
+ HNO3
混酸——浓H2SO4与浓HNO3混合 NO2
H2SO4
55~60℃
98%
+ H2 O
高度注意间位！
硝化反应历程
HO-NO2 + HO-SO2-OH ﹢ H2O-NO2 H2O + H2SO4 总反应式：HNO3 + 2 H2SO4 ﹢ + NO2 ﹢ H2O-NO2 + HSO4 ﹢ NO2 + H2O ﹢ H3O + HSO4
Br
3. 有多种官能团时，作母体优先顺序为：（排前作 母体，排后作取代基）
-COOH、-SO3H、-COOR、-COX、-CONH2、-CN、 O -CHO、 C R 、-OH 、 -NH2 NH2
4 5 6 1 3 -OH 2
4-氨基-3-羟基苯磺酸 P-氨基-O-羟基苯磺酸
SO3H
8.3 单环芳烃的物理性质
=
酰基化与烷基化不同之处 烷基化反应 不易停留在一 元取代物阶段 引入＞C3烃基时主 要得到异构化产物 如： + CH3CH2CH2Cl
AlCl3
酰基化反应 容易停留在一 元取代物阶段 引入＞C3 烃基时 无异构化产物 CH3CHCH3
△
CH2CH2CH3
+
（30%）
Cl + CH3CH2C=O
O（70%） C-CH2CH3
硝酰正离子
+ + NO2 + H3O + 2HSO4 ….. ①
H
+
NO2
….. ②
H
+
NO2
+ HSO4
-
NO2 + H2SO4 ….. ③
3. 磺化反应
浓HSO4 , 70~80℃ 或H2SO4· SO3 30~50℃
SO3H + H 2O
90~95％
CH3
CH3 + H2SO4
室温
SO3H +
CH=CH
CH2-CH2
2. 加氯
+ 3 Cl2
紫外线
H H Cl H Cl
Cl
H Cl ―666‖
H Cl H Cl
三、氧化反应
1. 侧链氧化
氧化剂：KMnO4、K2Cr2O7 / H﹢
×
-COOH
-CH3 -CH2CH3 -CH3 CH(CH3)2
KMnO4 H﹢
-COOH -COOH
COOH
AlCl3
CH2CH2CH3
Zn / Hg
HCl
亲电取代小结
反应历程： 第一步： + E﹢ H E
快
慢
+
H E
α-络合物
第二步：
+
E
+ H﹢
O ﹢ ﹢ ﹢ ﹢ E = X 、NO2 、SO3 、R 、 R—C﹢
二、加成反应
1. 加氢
+ 3 H2
Ni 180~250℃ 180atm H2 / Pt 常温常压
40 ％ NO2
NO2 NO2 + 6.4%
3.5％
NO2
（O + P = 6.7%） 93.2%
H2SO4+HNO3 55-60℃
0.3% NO2
一硝化反应的相对速度
C6H6 C6H5OH C6H5CH3 C6H5Cl C6H5NO2
苯 反应速度：1
苯酚 1000
甲苯 24.5
氯苯 0.33
硝基苯 6.20×10-8
O CH3-C-Cl
乙酰氯
O C-CH3
AlCl3 苯乙酮
O CH3 -C CH3 -C
乙酐
CH3
AlCl3
O O
+ CH3COOH O= C-CH3
甲基对甲苯基酮
烷基化与酰基化相似之处： A）反应历程相似 B）催化剂相同 C）苯环上有强吸电子基时 （-NO2 、-SO3H 、-CN 、 O CH3-C- 、-COOH ）一般都不能反应
CH—C CH—C
O O + 4CO2 + 4H2O
O
顺丁烯二酸酐
8.5 苯环上亲电取代的定位规律
一、定位规律
CH3
H2SO4+ HNO3 30℃
CH3
NO2 +
CH3
+
CH3 NO2
( O + P = 96.5 ％) NO2
H2SO4+ HNO3 90~100 ℃
56.5 ％
NO2 + NO2 NO2
一硝化反应：
CH2Br
CHBr2
Br2 hν Br2 hν
CBr3
+ Br2
CH2CH3 + Cl2
hν
Cl-CH-CH3
hν
游离基取代反应历程
反应活性规律:
甲苯 > 苯 > 卤苯 > 硝基苯
卤代反应历程
2Fe + 3Br2 Br2 + FeBr3 + 2Br+ 2 FeBr3
Br+ + FeBr4 H Br （或
二、近代物理方法测定苯的结构
苯的结构为：
（1）6个碳组成一个平面正六边形，6个氢与6 个 碳都 在同一个平面上。（共平面性） （2）所有键角都是120° （3）碳碳键键长为0. 139nm. 0.139nm
120°
轨道杂化理论
苯环所有碳原子都是采用SP2 杂化 ，每个碳原子以三 个杂化轨道分别与相邻的碳原子和氢原子形成三个σ键。 每个碳原子的未 参与杂化的P 轨道都 垂直于碳环的平面。 相邻的两个P 轨道彼 此从侧面重叠，开成 一个封闭的共轭体系， 这个封闭的共轭体称 为大π键，由于π电子 高度离域，从而使键 达到完全平均化。
苯和其低分子量的同系物芳烃一般都是无色带有香 味的液体，易燃，不溶于水，比水轻。易溶于有机溶剂， 如乙醚、CCl4 、石油醚等非极性溶剂。具有一定的毒性， 吸入过量苯蒸气，急性中毒引起神经性头昏，并可发生 再生障碍性贫血，急性白血病；慢性中毒造成肝损伤。
8.4 单环芳烃的化学性质
一、亲电取代
1. 卤代反应
CH3 -CH3
H3CCH3
CH3
-CH3
1,2,3-三甲苯 连三甲苯
1,2,4-三甲苯 偏三甲苯
1,3,5-三甲苯 均三甲苯
二、苯的衍生物命名
1. -R、-X 、-NO2 与苯相连时，苯作母体
Br CH3
NO2
溴苯
甲苯
硝基苯
2. 苯环上有-OH、-NH2、-SO3H、-CHO、-COOH 时，有专门名称
c）反应可逆性与歧化 CH3
2
AlCl3 310~570℃
d) 苯环上带有强吸电子基团时（-NO2 、-SO3H 、-CN 、 O CH3-C- 、-COOH 等）难反应。 NO2 + CH3Br
AlCl3
×
② 酰基化反应
催化剂：无水AlCl3
O 酰化剂： R-C-Cl R-C R-C
O O O
+ CH3 +
C2H5
① 烷基化反应
+ C2H5Br
AlCl3
+ HBr
76％
+ H2C=CH2 + CH3CH2OH
AlCl3 微H﹢ H2SO4
C2H5
-CH2CH3 + H2O
傅-克烷基化反应历程
.. CH3CH2—Cl + AlCl3 C2H5- Cl .. -AlCl3
CH3CH2+ + AlCl4ˉ
卤素活性： F2>Cl2>Br2>I2 卤 素：Cl2 、Br2 催化剂：Fe 、 FeX3
Br
FeBr3 55~60℃
+ Br2
+ HBr
59~65%（主）
Br
Br
主要副反应：
+ Br2
FeBr3
55~60℃
+
Br
Br
C H3
CH3 + 2Br2
Fe
CH3 +
Br + 2HBr
高度注意邻对位！
Br
8.2 单环芳烃的构造异构和命名
一、芳烃的异构体及命名
1. 一烃基苯的命名（无异构体）
（1）把烃基作取代基，苯作母体。 CH3 C2H5 CH(CH3)2
甲苯
乙苯
异丙苯
（2）当苯与烯、炔相连时，习惯上把苯作取代基，不饱和 烃作母体。 -CH=CH2 -C≡CH
苯乙烯（或乙烯苯） 苯乙炔
(3) 若烃基的碳链较长或烃链上含有多个苯环时，一般把苯 作取 代基，烃作母体。 CH3 CH3 CH3CH2CH2-CH—CH-CH2 C H
CH3CH2CH2
+
重排
﹢ CH3CHCH3 CH3CHCH3
﹢ + CH3CHCH3
b) 产物的多元烷基化，使反应不易停留在一取代。 C2H5
苯过量
+ C2H5Br
AlCl3
C2H5
1:1
C2H5 +
C2H5 -C2H5 C2H5
+ C2H5
0.3 : 1
C2H5
-C2H5 C2H5 CH3 + CH3
+
-
H
+
Br
）
H
+
﹣ + FeBr 4 Br
Br + HBr + FeBr3
α-络合物
2. 硝化反应
+ HNO3
混酸——浓H2SO4与浓HNO3混合 NO2
H2SO4
55~60℃
98%
+ H2 O
高度注意间位！
硝化反应历程
HO-NO2 + HO-SO2-OH ﹢ H2O-NO2 H2O + H2SO4 总反应式：HNO3 + 2 H2SO4 ﹢ + NO2 ﹢ H2O-NO2 + HSO4 ﹢ NO2 + H2O ﹢ H3O + HSO4
Br
3. 有多种官能团时，作母体优先顺序为：（排前作 母体，排后作取代基）
-COOH、-SO3H、-COOR、-COX、-CONH2、-CN、 O -CHO、 C R 、-OH 、 -NH2 NH2
4 5 6 1 3 -OH 2
4-氨基-3-羟基苯磺酸 P-氨基-O-羟基苯磺酸
SO3H
8.3 单环芳烃的物理性质
=
酰基化与烷基化不同之处 烷基化反应 不易停留在一 元取代物阶段 引入＞C3烃基时主 要得到异构化产物 如： + CH3CH2CH2Cl
AlCl3
酰基化反应 容易停留在一 元取代物阶段 引入＞C3 烃基时 无异构化产物 CH3CHCH3
△
CH2CH2CH3
+
（30%）
Cl + CH3CH2C=O
O（70%） C-CH2CH3
硝酰正离子
+ + NO2 + H3O + 2HSO4 ….. ①
H
+
NO2
….. ②
H
+
NO2
+ HSO4
-
NO2 + H2SO4 ….. ③
3. 磺化反应
浓HSO4 , 70~80℃ 或H2SO4· SO3 30~50℃
SO3H + H 2O
90~95％
CH3
CH3 + H2SO4
室温
SO3H +
CH=CH
CH2-CH2
2. 加氯
+ 3 Cl2
紫外线
H H Cl H Cl
Cl
H Cl ―666‖
H Cl H Cl
三、氧化反应
1. 侧链氧化
氧化剂：KMnO4、K2Cr2O7 / H﹢
×
-COOH
-CH3 -CH2CH3 -CH3 CH(CH3)2
KMnO4 H﹢
-COOH -COOH
COOH
AlCl3
CH2CH2CH3
Zn / Hg
HCl
亲电取代小结
反应历程： 第一步： + E﹢ H E
快
慢
+
H E
α-络合物
第二步：
+
E
+ H﹢
O ﹢ ﹢ ﹢ ﹢ E = X 、NO2 、SO3 、R 、 R—C﹢
二、加成反应
1. 加氢
+ 3 H2
Ni 180~250℃ 180atm H2 / Pt 常温常压
40 ％ NO2
NO2 NO2 + 6.4%
3.5％
NO2
（O + P = 6.7%） 93.2%
H2SO4+HNO3 55-60℃
0.3% NO2
一硝化反应的相对速度
C6H6 C6H5OH C6H5CH3 C6H5Cl C6H5NO2
苯 反应速度：1
苯酚 1000
甲苯 24.5
氯苯 0.33
硝基苯 6.20×10-8
O CH3-C-Cl
乙酰氯
O C-CH3
AlCl3 苯乙酮
O CH3 -C CH3 -C
乙酐
CH3
AlCl3
O O
+ CH3COOH O= C-CH3
甲基对甲苯基酮
烷基化与酰基化相似之处： A）反应历程相似 B）催化剂相同 C）苯环上有强吸电子基时 （-NO2 、-SO3H 、-CN 、 O CH3-C- 、-COOH ）一般都不能反应
CH—C CH—C
O O + 4CO2 + 4H2O
O
顺丁烯二酸酐
8.5 苯环上亲电取代的定位规律
一、定位规律
CH3
H2SO4+ HNO3 30℃
CH3
NO2 +
CH3
+
CH3 NO2
( O + P = 96.5 ％) NO2
H2SO4+ HNO3 90~100 ℃
56.5 ％
NO2 + NO2 NO2
一硝化反应：