超细二氧化硅的制备

超细二氧化硅的制备及研究进展瞿其曙 何友昭 淦五二 李 敏 林祥钦(中国科学技术大学化学系,合肥 230026)摘 要 本文介绍了Sol 2Gel 法制备超细Si O 2的方法及其研究进展,并对其它的制备方法作简要的介绍。

关键词 Sol 2Gel 超细SiO 2*国家自然科学基金资助项目。

超细颗粒,通常泛指10~104~之间的微小固体颗粒,广义上则包括原子或分子簇(Cluster)、颗粒(G ranular)膜及纳米(Nanometer)材料。

超细颗粒属于微观粒子与宏观物体交界的过渡区域,因此具有一系列奇特的物理、化学特性,如量子尺寸效应、宏观量子遂道效应、小尺寸效应、表面效应等,这些效应为其新颖的应用奠定了宽广的基础。

作为一种新兴的材料,它已经在宇航技术、电子、冶金、化学、生物和医学等领域展露风采。

超细SiO 2作为超细材料中的重要一员,因其粘合力强、比表面积大、分散性好、光学性能和机械性能优良而广泛应用于催化剂载体、高分子复合材料、电子封装材料、精密陶瓷材料、橡胶、塑料、玻璃钢、粘结剂、高档填料、密封胶、涂料、光导纤维、精密铸造等诸多行业的产品中。

目前SiO 2的制备方法分为物理法和化学法两种。

物理法一般指机械粉碎法。

利用超级气流粉碎机或高能球磨机将SiO 2的聚集体粉碎,可获得粒径1~5微米的超细产品。

该法工艺简单,但易带入杂质,粉料特性难以控制,制粉效率低且粒径分布较宽。

与物理法相比较,化学法可制得纯净且粒径分布均匀的超细SiO 2颗粒。

化学法包括化学气相沉积(C VD)法、离子交换法、沉淀法和溶胶2凝胶(Sol-G el)法等,但主要的生产方法还是以四氯化硅为原料的气相法,硅酸钠和无机酸为原料的沉淀法和以硅酸酯等为原料的溶胶2凝胶法。

气相法制得的SiO 2纯度非常高,分散度好,粒径小,但生产过程中能源消耗大、成本高;沉淀法制备SiO 2的原材料广泛、价廉,但制得的SiO 2孔径分布宽,孔径形状难以控制,所得产品主要在工业上用做橡胶的补强剂;而Sol-Gel 技术由于其自身独有的特点,成为当今最重要的一种制备SiO 2材料的方法。

湿化学法制备超细二氧化硅材料的研究进展摘要：综述了化学沉淀法、溶胶-凝胶法和微乳法三种湿化学方法在制备超细二氧化硅材料方面的运用，从反应机理、工艺控制、影响因素、存在问题方面进行了比较和评述。

a关键词：超细二氧化硅化学沉淀法溶胶-凝胶法微乳法随着对二氧化硅制备技术及对其相关领域的研究的不断深入，超细二氧化硅的应用领域日趋广阔，其主要应用于橡胶、塑料、粘合剂、涂料等领域。

至今为止，关于其制备方法已研究出很多，本文将以液相法为重心，分别对化学沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳法三种方法进行阐述。

一、化学沉淀法[1]其机理为硅酸钠和无机酸为原料通过化学沉淀法合成了粒径小且分布窄的纳米二氧化硅。

该法的关键是减少粒子之间的团聚，而获得比表面积较大的粒子。

团聚体的形成不仅与其沉淀生成条件有关，还与湿凝胶的洗涤、脱水、干燥、煅烧各工序的控制条件有关，其中影响最大的因素是PH值和温度。

该法具有原料来源广泛、廉价，能耗小，工艺简单，易于工业化生产，但同时也存在产品粒径分布较宽的问题。

二、溶胶—凝胶法[2]该法是以四氯化硅和硅醇盐为原料，通过水解、聚合形成溶胶，再聚集成凝胶，最后再干燥、煅烧成产品。

使用该法时，对反应制得的弹性凝胶体的干燥方式有空气中自然干燥法、真干燥法、超临界干燥法、亚临界干燥法等。

而其普遍采用的是真空干燥法和超临界干燥法。

真空干燥法得到的产品具有一定的孔隙率，但该方法设备简单，费用低，安全性好，当对产物的孔隙率没有过高要求时采用此种方法；超临界干燥法能避免凝胶体积大幅度收缩、开裂，保护凝胶纤细的网络结构，制品结构得以保持，但成本高。

[3]溶胶凝胶法以其工艺简单、产品纯度高、化学组分均匀等特点被用于制备超细SiO2。

但与此同时，溶胶-凝胶法也存在着缺点，如体积收缩太大、凝胶和干燥时间太长、原料费用过高等。

三、微乳法微乳法多采用W/O型微乳体系，该体系是热力学稳定、液滴半径处于纳米级、各向同性的分散体系。

体系中，表面活性剂包围着水相连续分散于油相中，被包围的水核是一个“微型反应器”。

2007年11月内蒙古大学学报(自然科学版)Nov.2007第38卷第6期Acta Scientiar um Naturalium U nivers itatis NeiM ongol Vol.38No.6 文章编号:1000-1638(2007)06-0707-05溶胶凝胶法制备超细二氧化硅的研究X李　阳,崔秀兰,郭俊文(内蒙古工业大学化工学院,呼和浩特010051)摘要:以N aSiO3・9H2O为原料、乙酸乙酯为潜伏酸试剂,并辅以超声波振荡,采用溶胶-凝胶2法制备了高比表面积超细SiO2粉体.考察了N a2SiO3浓度、酸试剂、表面活性剂、超声波等因素对SiO2粉体粒径的影响,并用T EM、BET、低温液氮吸附和XR D等分析手段对SiO2粉体颗粒进行了表征.结果表明,所制得的SiO2粉体呈无定形,粒径为40～60nm,比表面积可达400m2/g以上.关键词:溶胶凝胶法;二氧化硅;超细粉体;超声波中图分类号:T Q127.2 文献标识码:A 超细颗粒,通常泛指1～100nm〔1〕之间的微小固体颗粒.超细颗粒属于微观粒子与宏观物体交界的过渡区域,因此,具有一系列奇特的物理、化学特性,如量子尺寸效应、宏观量子遂道效应、小尺寸效应和表面效应等,这些效应为其应用奠定了宽广的基础〔2〕.超细SiO2粉体是一种轻质的纳米非晶固体材料〔3〕,因其具有比表面积大、密度小和分散性好等特性,已经引起人们的高度重视.超细SiO2粉体可用于橡胶、农药、造纸油墨、塑料加工等行业,也可用于微晶储存器、功能性基体材料等新型材料〔4～5〕.目前超细SiO2的制备方法可分为物理法和化学法两种〔6〕.与物理法相比较,化学法可制得纯净且粒径分布均匀的超细SiO2颗粒.化学法包括化学气相沉积法、离子交换法、沉淀法和溶胶-凝胶法等.溶胶-凝胶技术由于其自身独有的特点,成为当今最重要的制备SiO2材料的方法之一.该方法以四氯化硅〔7〕和硅醇盐〔8〕为原料,制备的超细二氧化硅粉末纯度高,性能优良,但制备成本高,使其工业应用受到限制.以可溶性硅酸盐为原料的溶胶-凝胶法〔9〕具有制备成本低的特点,是一种较有工业应用前景的方法.本文报道在超声场中,采用溶胶-凝胶法,以Na2SiO3・9H2O为原料,乙酸乙酯为潜伏酸试剂,表面活性剂作为分散剂,乙酸做为酸试剂制备超细SiO2粉体.1　实验部分1.1　原料与仪器Na2SiO3・9H2O和CH3COOH为分析纯;CH3COOCH2CH3,化学纯;分散剂PEG12000,化学纯.ASAP2010孔结构比表面积仪,美国Micromeritics公司;N4PLUS多角度超细颗粒分析仪,美国Beckm an Co ulter有限公司;Bruker D8X射线衍射仪,德国Br uker公司;DSC-60差式扫描量热仪,日本Shim adzu公司;2010Jem高分辨透射电镜,日本JEOL公司.1.2　制备方法在超级恒温水浴中,将温度控制在35℃左右,将一定浓度的Na2SiO3・9H2O和分散剂PEG12000X收稿日期:2006-03-01;修回日期:2006-12-07基金项目:国家自然科学基金项目(20366004)资助;内蒙古自然科学基金项目(200308020103)资助作者简介:李阳(1975～),男,河南镇平人,硕士研究生,主要从事纳米粉体的制备研究.通讯作者:崔秀兰(1958～),女,内蒙古呼和浩特人,教授.研究方向:精细化学品.E-mail:cuixl@溶液加入三口烧瓶中,然后在高速搅拌下加入乙酸乙酯.随着乙酸乙酯的水解,溶液中的硅酸盐发生聚合反应生成溶胶,并逐渐聚集转化成凝胶,然后用1∶5的乙酸溶液调节pH 值至6左右.继续搅拌1h,停止反应后在超声波中振荡10min,真空抽滤.并先后用去离子水、无水乙醇和丙酮洗涤,将洗涤后的凝胶在110℃进行干燥,再在800℃左右煅烧即得到白色疏松的SiO 2粉体.2　结果及讨论2.1　原料浓度的影响在合成过程中,沈钟〔1〕等认为硅酸含羟基多(还有水分子结合其中),结构复杂,分子极性较小,溶解度极微,故其凝结速度远大于定向速度,因而极易生成无定型结构的凝胶状沉淀.而硅酸凝胶是由硅酸聚合成硅溶胶,硅溶胶再经胶凝形成硅酸水凝胶.通过实验发现:在一定温度和pH 下,当Na 2SiO 3的浓度较小时,形成的硅酸溶胶较稀,硅溶胶胶凝慢,将有利于形成粗大的晶核.另外,可能由于硅溶胶胶凝不完全,体系中仍有大量的硅溶胶存在,致使硅溶胶中结合的水比较多,根据氢键和化学键作用理论〔10〕知,在后续的干燥过程中很容易硬团聚;在酸试剂足够量时,当Na 2SiO 3的浓度较大,形成的硅酸溶胶浓度大,胶凝速度快,则所成凝胶中的晶核细小.图1是在其它条件不变的情况下[即:在超声场中,制备温度为35℃,以1∶5乙酸为酸试剂调节pH=6.0,乙酸乙酯与N a 2SiO 3的物质的量比为0.65,PEG 的用量为2.0%(相对于Na 2SiO 3的质量百分数)],粒子平均直径随Na 2SiO 3浓度的变化情况.从图1中可以看出,Na 2SiO 3的浓度对产物粒度的影响较大,在Na 2SiO 3浓度大于0.33m ol /L 的时候,所得沉淀的平均粒径偏小.图2是凝胶经乙醇和丙酮洗涤后的产物干湿度随Na 2SiO 3浓度的变化情况.曲线表明当Na 2SiO 3浓度较低时,湿凝胶重量与干凝胶重量比偏高,而当C (Na 2SiO 3)>0.33mol/L 时曲线趋于平缓,比值变化不大.所以,当(Na 2SiO 3)>0.33mo l/L 时,所得SiO 2的前驱体粒径较小,分散性好,无硬团聚.图1　N a 2SiO 3浓度对粒径的影响Fig.1　T he effect o f concentr ation of N a 2SiO 3on the size of pow der 图2　湿凝胶与干凝胶重量比与Na 2SiO 3浓度的关系F ig.2　T he relation betw een co ncentr atio n o f N a 2SiO 3and rat io o f w et gel w eight to dry gel w eig ht 2.2　酸试剂的选择据文献〔11〕报道,酸试剂大多选用盐酸.但在实验中发现,选用盐酸会给实验后续步骤中带来杂质氯离子,如果洗涤不彻底将导致产品纯度不高;而且,盐酸是强酸,在滴加的过程中可能导致局部酸度过大,易使反应体系内微区浓度不均匀,在加料区域H +过饱和度很高,而其它地方过饱和度较低,这样就导致了成核的不均匀性〔12〕.在同样的操作条件下[即:在超声场中,制备温度为35℃,Na 2SiO 3浓度为0.33m ol/L,pH=6.0,乙酸乙酯与Na 2SiO 3的物质的量比为0.65,PEG 的用量为2.0%(相对于Na 2SiO 3的质量百分数),焙烧温度为700℃],不同酸试剂制得的SiO 2的平均粒度和比表面积见表1.2.3　表面活性剂的用量在SiO 2制备过程中,加入表面活性剂可以抑制硅酸凝胶的团聚.如加入量过少起不到有效分散708内蒙古大学学报(自然科学版)2007年的作用,如用量过多易增强溶液的粘度,导致分离困难,使沉淀不容易被洗净,同样起不到有效分散的作用.由图3看出表面活性剂PEG 的最佳用量为1.8～2.5%(相对于Na 2SiO 3的质量百分数).其它制备条件为:N a 2SiO 3浓度为0.33m ol/L,制备温度为35℃,以1∶5乙酸为酸试剂调节pH=6.0,乙酸乙酯与Na 2SiO 3的物质的量比为0.65,在超声波作用下,焙烧温度为700℃.表1　不同酸试剂对SiO 2的平均粒径和比表面积的影响Table 1　The eff ect of acid on the sizeand the specific surf ace area of SiO 2酸试剂1∶5盐酸1∶5乙酸平均粒径/nm115.550.7比表面/(m 2・g -1)310447图3　P EG 用量对粒径的影响F ig .3　T he effect of P EG o n t he size o f po w der2.4　超声波的影响液相中的颗粒在Bor wn 运动、Van der Waals 引力、搅拌力等作用下相互靠近碰撞而不断产生团聚.陈志刚〔13〕认为超声空化形成的大量空泡破灭时产生强大的冲击波,冲击波对团聚颗粒反复冲击,一方面破坏颗粒间的表面吸附,使团聚颗粒被剥离、脱落下来,另一方面也会引起氢键等化学结合力的断裂而使团聚颗粒相互脱离.此外,空化产生的气泡振动,还能对颗粒表面进行剥离,打散团聚.从图4和图5的电镜照片可以发现,经过超声波振荡的目的产品二氧化硅分散均匀,粒度偏小,平均在40～60nm 之间;而没有经过振荡的粒度偏大,平均在100～160nm 之间,且团聚较严重.图4、图5样品的其它制备条件为:Na 2SiO 3浓度为0.33mol/L,制备温度为35℃,以1∶5乙酸为酸试剂调节pH=6.0,乙酸乙酯与Na 2SiO 3的物质的量比为0.65,表面活性剂PEG 的用量为2.0%(相对于Na 2SiO 3的质量百分数),焙烧温度为700℃.图4　超声波中振荡分散的粉体T EM 形貌F ig .4　T EM photo gr aph of pow der prepared by ultr aso nic 图5　未在超声波中振荡分散的粉体T EM 形貌F ig .5　T EM photo gr aph o f pow der pr eparedult raso nic 2.5　二氧化硅的XRD 分析图6为X 射线粉末衍射图(其它制备条件同前述),样品为干凝胶在450℃、800℃和1150℃灼烧2h 的SiO 2粉末,两者在2H =22.8°、2H =22.59°、2H =21.52°和各出现了一个馒头峰,可知灼烧到1150℃,仍未达到SiO 2的晶体转变温度,表明该SiO 2粉末为非晶态无定形结构,且随着煅烧温度的升高,馒头峰的中心发生移动,2H 角减小,但总的变化趋势不大,仍为无定型.文献〔14〕中报道纳米SiO 2由709第6期李阳等　溶胶凝胶法制备超细二氧化硅的研究非晶态转变为晶态是在1230℃左右,而何宜柱〔15〕等人认为,500～950℃焙烧的试样,无衍射峰;大于1000℃焙烧的试样,有衍射峰存在,且脊峰比随焙烧温度升高而降低,即SiO 2逐步晶体化.图6　SiO 2粉末的XR DFig .6　X RD patter ns o f SiO 2pow der 图7　干凝胶的差热-热重曲F ig .7　D T A and T GA cur v es o f dr y g el2.6　差热-热重分析加入表面活性剂可以抑制硅酸凝胶的团聚,若要得到高纯的SiO 2粉体,须通过煅烧方法将表面活性剂除去,另外通过高温煅烧还可除去其它有机杂质(如乙酸乙酯、乙酸等).干凝胶的差热-热重曲线如图7所示,从DT A 曲线可见,58.44℃左右出现的小吸收峰是由干凝胶吸附的水分子蒸发而引起的(这与文献〔16〕中所报道的基本一致);390.20℃处的放热峰是表面活性剂氧化分解引起的.由TGA 曲线可见,从50℃左右开始,由于样品吸附的水分逐渐蒸发,样品开始失重;在300～460℃之间,表面活性剂与氧充分反应,样品失重速度明显加快,直至700℃以上重量才基本不变,且所得产品白度较高.因此,最佳煅烧温度在800℃左右(其它制备条件同前述).3　结　论3.1　以Na 2SiO 3・9H 2O 为原料、乙酸乙酯为潜伏酸试剂制得的纳米SiO 2粉体颗粒呈无定形,粒径为40～60nm ,且分散良好,比表面积大于400m 2/g.3.2　Na 2SiO 3浓度和表面活性剂用量对SiO 2颗粒粒度有较大的影响.较理想的反应条件为:Na 2SiO 3浓度>0.33mol/L,表面活性剂的用量为1.8～2.5%(相对于Na 2SiO 3的质量百分数).3.3　超声波振荡分散有利于防止超细颗粒的团聚,实验表明超声波对凝胶聚集体具有良好的分散效果.参考文献:[1]　沈钟,赵振国,王国庭.胶体与表面化学(第3版)[M 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he silica pow der w ith particle diameter in the range of 40～60nm and thespecific surface areas above 400m 2/g have been obtained .The silica pow der is char acterized byTEM ,BET ,N 2adsor ption iso therm and XRD .The XRD indicates the silica pow der is amo rphous .Key words :sol-g el method;silica;ultrafine po w der;ultrasonic 711第6期李阳等　溶胶凝胶法制备超细二氧化硅的研究。

超细二氧化硅的制备及应用周产力,寇战峰,刘　钧(天津化工研究设计院,天津300131) 摘要:综述了我国超细二氧化硅的制备方法、研究现状及主要特点,并对其在橡胶制品、塑料制品、涂料、粘合剂等领域的应用做简要介绍,针对存在的问题提出了发展建议。

关键词:超细二氧化硅;制备;应用 中图分类号:T Q127.2 文献标识码:A 文章编号:1006-4990(2001)04-0022-03 超细二氧化硅是一种高新技术的无机精细化学品,由于它具有不寻常的颗粒特征,即极小的粒径、较大的比表面积和优良的化学性能,表现出良好的亲水性、补强性、增稠性、消光性和防粘结性,从而广泛应用于橡胶、涂料、医药、油墨等领域,是工业上不可缺少的原料。

1　制备方法 超细二氧化硅的制备方法,可分为物理方法和化学方法,而化学方法又可分为气相法和液相法。

111　物理方法 用物理方法制备超细二氧化硅大都应用粉碎机械,使原先成形的二次粒子破碎。

目前国内使用的超细粉碎机械较多,其出发点主要围绕以下几点: 1)在粉碎机械的设计原理上,考虑提高有效粉碎能,大多利用冲击、切剪摩擦等力的综合作用进行超细粉碎。

2)结构采用超细粉碎—分级结合形式,利用高效气流分级装置不但可以提高微细化粒度,而且可以实现粒度分布均匀化或特定化。

3)材质上采用高耐磨材料作为衬材,可以减少衬材磨损对粉碎产品的污染。

目前国内用来粉碎二氧化硅且能达到粒径要求的主要的粉碎机械为气流粉碎机。

其主要原理是利用高速气流(300～500m/s)的能量,使粒子相互冲击、碰撞、摩擦而实现超细粉碎的目的,产品粒度一般能达到1～5μm,而且具有粒径分布窄、颗粒表面光滑、形状规整、纯度高、活性大、分散性好的特点。

目前较成熟的气流粉碎机的型号为美国的Sturte2 l公司的Micronizer型、日本风动工业株式会社的P1J1M-200型、上海化机三厂的QS型、宜兴清新化工机械厂的ST J型等。