生物降解聚乳酸共混复合材料的研究进展

© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 基金项目:国家自然科学基金(20406018,20304012);“973”前期研究专项(2004CCA05500);作者简介:曹丹(1983-),女,硕士研究生,从事可生物降解高分子材料研究;3通讯联系人,Email:wulinbo@.聚乳酸纳米复合材料的研究进展

曹　丹,吴林波3,李伯耿,黄　源

(浙江大学化工系高分子工程研究所,聚合反应工程国家重点实验室,杭州　310027)

摘要:聚乳酸是一种重要的可生物降解Π吸收高分子材料,广泛地用作可降解塑料、纤维和生物材料,市场

前景广阔。它具有与聚烯烃相当的力学强度和加工性能,但耐热性和抗冲性较差。为满足各种应用的需要,其

热性能、力学性能和气体阻隔性等尚需进一步提高。通过与无机纳米材料复合的方法,可以明显地提高聚乳酸

的性能。本文介绍了近年来聚乳酸有机2无机纳米复合材料的制备、结构与性能等方面的研究进展,对三者的

相互关系进行了评述,并对今后的研究方向进行了展望。

关键词:聚乳酸;纳米复合材料;蒙脱土;二氧化硅;碳纳米管;羟基磷灰石

聚乳酸(polylacticacid,PLA)是一种重要的可生物降解高分子材料。它以玉米或薯类淀粉经发酵制

得的乳酸为基本原料、经缩聚反应或其二聚体丙交酯的开环聚合反应而制得,在自然界中可生物降解生

成二氧化碳和水[1],因而是一种来自自然界、使用后又回归自然界的环境友好材料,也是近年来研究开发

最活跃的可生物降解材料之一[2],广泛地应用于包装材料、纤维、农膜、生物医用材料等领域。但是,聚乳

酸耐热性较差,制约了它的应用,同时,其力学性能和气体阻隔性亦有待于进一步提高,以满足不同应用

的要求。这促使人们对聚乳酸进行改性研究,各种聚乳酸改性方法和材料相继出现,如共混、共聚、纳米

２０１０年３８卷第２期　广州化工　・３５・　聚乳酸接枝共聚改性的研究进展　张世杰　（茂名学院化工与环境工程学院，广东　茂名５２５０００）　摘　要：聚乳酸是目前最具竞争力的生物降解高分子材料，但也存在脆性过大、亲水性差、售价太高等明显缺点。本文综述了　近年来以聚乳酸为主链进行的接枝聚合反应。聚乳酸接枝物的合成，能够明显改善聚乳酸的表面性能。而且可以在聚乳酸与其他高　分子材料的共混体系中发挥明显的增容作用，为新型聚乳酸共混物的制备提供了可能性。　关键词：聚乳酸；接枝共聚　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｎ　Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ　Ａｃｉｄ　ｂｙ　Ｇｒａｆｔ　Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ＺＨＡＮＧ　Ｓｈｉ——ｆｉｅ　（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，　Ｍａｏｍｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ　Ｍａｏｍｉｎｇ　５２５０００，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ　ａｃｉｄ（ＰＬＡ）ｗａｓ　ｔｈｅ　ｍｏｓｔ　ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅ　ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ　ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｉｔ　ｈａｄ　ｓｏｍｅ　ｏｂｖｉｏｕｓ　ｄｒａｗｂａｃｋｓ　ｓｕｃｈ　ａｓ　ｈｉｇｈｅｒ　ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ，ｂａｄ　ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙ　ａｎｄ　ｈｉｇｈ　ｐｒｉｃｅ．Ｔｈｅ　ｌａｔｅｓｔ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｇｒａｆｔ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａ—　ｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ　ａｃｉｄ　ｍａｉｎ　ｃｈａｉｎ　ｗｅｒｅ　ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅ　ｇｒａｆｔ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　ｃａｎ　ｉｍｐｒｏｖｅ　ｔｈｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ＰＬＡ　ａｎｄ　ｓｅｒｖｅ　ａｓ　ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｅｒ　ｉｎ　ＰＬＡ　ｂｌｅｎｄ．Ｔｈｅ　ｇｒａｆｔ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　ｃａｎ　ｈｅｌｐ　ｔｏ　ｐｒｏｄｕｃｅ　ｎｅｗ　ＰＬＡ　ｂｌｅｎｄ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ　ａｃｉｄ；ｇｒａｆｔ　ｃ０ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉ０ｎ　随着人类社会对环保事业的日益重视，在自然状态下短时　间内可生物降解的高分子材料，正在逐步进入普通百姓的日常　生活。根据原料来源不同，生物降解高分子可分成：微生物合成　生物降解高分子、天然物合成生物降解高分子和化学合成生物　降解高分子…。其中聚乳酸（Ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ　ａｃｉｄ，ＰＩＡ）在生物降解高　分子市场中占据最重要地位，是唯一具有较强竞争力的生物降　解高分子品种。聚乳酸是先由含淀粉的农作物发酵后得到乳　酸，再由乳酸聚合而成。目前采用玉米淀粉最多，故聚乳酸又被　称为“玉米塑料”。　聚乳酸具有优异的生物降解性、可吸收性以及良好的力学　性能和热塑性，被用来制作饮料瓶、食品包装盒、饮料杯、各种薄　膜、一次性餐具、化学纤维、医用材料以及ＩＴ配件等。但聚乳酸　材料也存在一些明显的性能缺陷，例如韧性和耐热性差、耐水解　性差等。为拓宽聚乳酸的应用领域，科研工作者普遍采用化学　接枝、共混等多种方法对ＰＬＡ进行改性。通过在ＰＬＡ主链上接　枝其他聚合物的支链，能够使两者性能间互相弥补、取长补短，　获得优异的综合性能。同时聚乳酸接枝物也可以在ＰＬＡ与其他　聚合物的共混体系中发挥显著的增容作用，改善两相间的相容　性和结合力，拓宽聚乳酸的改性手段。　本文专门介绍近年来其他单体在聚乳酸（骨架主链）上发生　的接枝共聚反应。迄今为止，在聚乳酸主链上进行接枝改性的　主要思路是：在聚合物主链上引入活性基，通过另一种单体的被　引发和聚合，“生长”出另一种聚合物的支链　。根据活性基团　的产生方式不同，具体合成方法分为：自由基链转移法、辐射法、　等离子接枝聚合法、氧化一接枝法和紫外接枝法等几种类型。　１　聚乳酸接枝共聚的主要方法　１．１　自由基链转移法　链转移法接枝反应的原理是：引发剂在高温下分解出的自　由基向大分子转移，在ＰＬＡ主链上形成活性点，单体在该活性点　上加成增长，即形成支链　。　彭少贤　在Ｎ：气氛和加热条件下，向聚乳酸的四氢呋喃溶　液中，分批加入单体丙烯酸（ＡＡ）和引发剂过氧化二苯甲酰　（ＢＰＯ），经长时间反应得到粗接枝共聚物。粗产物经乙醇沉淀　和抽提处理后，得到丙烯酸接枝聚乳酸（ＰＬＡ—ｇ—ＡＡ）。与纯聚　乳酸相比，反应产物的傅立叶变换红外光谱中在１７２０ｃｍ　处出　现了代表羰基（处于自由羧基状态）的新峰，证明了丙烯酸接枝　聚乳酸的存在。通过研究反应时间、ＢＰＯ和ＡＡ用量对接枝率的　影响发现：较理想的工艺条件为反应时间６ｈ，ＰＬＡ：ＡＡ：ＢＰＯ质　量比１００：１０：３。乙烯基吡咯烷酮也可以采用类似方法接枝到　ＰＬＡ主链上　Ｊ。　高晓丽　首先采用溶液接枝法制备ＰＬＡ—ｇ—ＡＡ，其合成路　线与彭少贤　相似。然后将一定配比的ＰＬＡ，ＰＬＡ—ｇ～ＡＡ和淀　粉在密炼机中熔融共混，制得ＰＬＡ／淀粉共混物。接枝物中的羧　基，在共混过程中与淀粉分子链上的羟基等基团发生缔合反应，　故接枝物的加入使两相的相容性明显改善，扫描电镜ＳＥＭ照片　中的相界面非常模糊，分散相尺寸变小，共混物中ＰＬＡ的结晶度　

科技信息　０本刊重稿Ｏ　ＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　ＩＮＦＯＲＭＡＴＩＯＮ　２０１０年第１１期　

聚乳酸的共混改性研究进展　邰燕芳吴景梅周丽　（蚌埠学院应用化学与环境工程系　安徽　蚌埠２３３０００）　【摘要】概述了近年来国内外聚乳酸通过共混改性获得改性材料的研究进展，并对其发展方向进行了展望。　【关键词】聚乳酸；改性；共混　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ａｄｖａｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｂｌｅｎｄｉｎｇ　Ｍｏ￣ｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ　Ａｃｉｄ　ＴＡＩ　Ｙａｎ－ｆａｎｇ、ＶＵ　Ｊｉｎｇ－ｍｅｉ　ＺＨ０Ｕ　Ｌｉ　（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｂｅｎｇｂｕ　Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｂｅｎｇｂｕ　Ａｎｈｕｉ，２３３０００）　【Ａｂｓｔｒａｃｔ］Ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ　ｒｅｖｉｅｗｓ　ｔｈｅ　ｇｅｎｅｒａｌ　ｓｉｔｕａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｂｌｅｎｄｉｎｇ　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙ（１ａｃｔｉｃ　ａｃｉｄ），ａｎｄ　ａｌｓｏ　ｐｒｏｖｉｄｅｄ　ａ　ｐｒｏｓｐｅｃｔ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｒｅｃｅｎｔ　ｔｒｅｎｄ　ｏｆ　ＰＬＡ．　【Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ］Ｐｏ｜ｙｌａｃｔｉｃ　ａｃｉｄ；Ｂｌｅｎｄｉｎｇ　ｍｏｄｉｆｉｅａｔｉｏｎ；Ａｄｖａｎｃｅ　Ｏ前言　聚乳酸（ＰＬＡ）的合成单体乳酸存在左旋和右旋两种旋光异构体，　因此，ＰＬＡ均聚物存在三种基本立体构型：聚右旋乳酸（ＰＤＬＡ）、聚左旋　乳酸（Ｐｕ　和聚消旋乳酸（ＰＤＬＬＡ）。ＰＩＡ由于其具有良好的生物相容　性和降解性，已广泛用于生物医学领域，但是，现阶段ＰＬＡ的应用仍　然受到限制，这主要由于聚乳酸存在缺点：性脆，抗冲击性差；对热不　稳定，价格贵。为克服上述缺点，必须对聚乳酸进行改性，其中共混改　性是研究的热点之一。　１　聚乳酸的共混改性　共混改性主要指通过选择合适的共混组分，调节两组分之间的配　比，改善组分的相容性以及采用不同的材料成型加工方法等手段，可　以获得满足各类要求的新型材料。依据共混组分的生物降解性，可以　将聚乳酸共混体系分为完全生物降解体系和部分生物降解体系两大　类。　１．１　ＰＬＡ完全生物降解共混体系　组成共混体系的另一组分是完全生物降解的高分子。　１．１．１　ＰＬＭＰＨＢ（聚３一羟基丁酸酯）共混体系　在ＰＩＡ同ＰＨＢ的共混体系中．ＰＬＡ的分子量决定了共混组分的　相容性。ＯｈｋｏｓｈｉＩ　等研究ＰＬＬＡ和无规立构的ＰＨＢ的共混体系，从玻　璃化转变温度的变化分析，ＰＬＡ同高分子量的ＰＨＢ，共混物有两个玻　璃化转变温度，说明两组分是不相容的：而ＰＬＡ同低分子量的ＰＨＢ共　混，直至ＰＨＢ的含量达到５０％，共混物仍只有一个玻璃化转变温度，　可以认为该体系是相容的，共混体系的相容性影响着结晶组分的结晶　行为。　１．１．２　ＰＬＡ／ＰＣＬ（￡一己内酯）共混体系　将ＰＩＡ和ＰＣＬ共混，共混物存在两个明显的玻璃化转变温度，说　明ＰＬＡ／ＰＣＬ共混体系是不相容的。为了改善不相容组分相界面之间　的粘结力，Ｗａｎｇ等ｉ２］在ＰＬＡ／ＰＣＬ体系中，以亚磷酸三苯酯为催化剂，　在熔融状态下进行混合。结果表明，在共混过程中发生酯交换反应，生　成界面相容剂，促进组分均匀分布，提高体系的机械性能。　１．Ｉ．３　ＰＬＭＰＥ０（聚氧化乙烯）共混体系　研究者使用各种分子量的ＰＥＯ同ＰＬＡ共混，用以改善ＰＬＡ的机　械性能和加工性能。Ｍａｒｔｉｎ等［３１选用三种不同分子量的ＰＥＯ同ＰＬＡ进　行共混，小分子量的ＰＥＯ是ＰＬＡ的良好增塑剂。加入ＰＥＯ后，共混物　的玻璃化温度显著下降。此外，加入ＰＥＯ后使ＰＬＡ更加容易结晶，并　且随着增塑剂含量的增加结晶度增加。其原因主要是由于增塑剂的加　人增强了分子链的活动性，提高了结晶动力学能力　１．１．４　ＰＬＡ，淀粉共混体系　将ＰＬＡ与淀粉共混，可以降低ＰＩＪＡ的价格，改善它的降解性。　Ｊｕｎ［４１等将ＰｕＡ与淀粉共混，将淀粉用不同含量的甘油进行糊化后再　与ＰＬＬＡ进行共混。淀粉的糊化破坏了淀粉颗粒之间的结晶，降低了　淀粉的结晶度，增强了淀粉与ＰＬＡ界面间的粘结性。共混物中淀粉作　为一种成核介质，甘油作为增塑剂，增强了混合物中ＰＬＡ的结晶能　力。但是，加入淀粉使ＰＬＡ的力学性能明显下降，这说明体系存在明　显的相分离。　１．１．５　ＰＩＡ，ＰＰＣ（聚丙撑碳酸亚丙酯）共混体系　富露祥等　将ＰＬＡ与ＰＰＣ共混，ＰＰＣ是二氧化碳与环氧丙烷交　替共聚物，是可完全生物降解的新型高分子。在实验中，将ＰＰＣ用马　来酸酐封端后与ＰＬＡ共混，改善了ＰＬＡ的韧性，也解决了增韧剂从制　品中向外迁移的问题。ＰＰＣ的加入使ＰＬＡ／ＰＰＣ合金拉伸强度下降幅　度不大，断裂伸长率较纯ＰＬＡ升高近２０倍，说明ＰＰＣ是一种有效的　大分子增韧剂。　１．２　ＰＬＡ部分生物降解体系　ＰＩＡ的另一种共混体系是部分生物降解体系。　１．２．１　ＰＬＭＰＶＰｈ（聚对乙烯基苯酚）共混体系　ＰＶＰｈ分子内部能产生氢键缔合，Ｚｈａｎｇ等　选择ＰＤＬＬＡ与ＰｖＰｈ　共混．在ＰＶＰｈ含量小于２Ｏ％时，共混体系表现为单一的玻璃化转变　温度，此体系是相容的。在ＰＶＰｈ更高含量时，共混体系是不相容的，　出现了两个玻璃化转变温度。且随着ＰＶＰｈ含量的增加，ＰＤＬＬＡ的玻　璃化转变温度逐渐增加，而ＰＶＰｈ的玻璃化转变温度几乎没有变化。　从ＦＴＩＲ结果表明．组分之间没有形成氢键缔合，只形成了ＰＶＰｈ分子　自身的缔合作用。　１．２．２　ＰＬＡ／ＰＶＡｃ（聚醋酸乙烯酯）共混体系　ＰＩＡ／ＰＶＡｃｍ是相容的共混体系，含有不同比例的两组分的共混物　都只表现出单一的玻璃化转变温度。随着ＰＶＡｃ含量的增加，共混体　系的玻璃化转变温度逐渐降低，熔点降低。　１．２．３　ＰＬＡ／ＰＭＭＡ（聚甲基丙烯酸甲酯）、ＰＬＡ／ＰＭＡ（聚丙烯酸甲酯）共　混体系　Ｅｇｕｉｂｕｒｕ等目由ＤＳＣ实验看到：ＰＤＬＡ、ＰＭＭＡ不同比例共混时，共　混物都只表现出单一的玻璃化转变温度，说明ＰＤＬＡ／ＰＭＭＡ是相容的　共混体系。且随着ＰＭＭＡ含量的增加，玻璃化转变温度不断增加。在　共混物中含有７０～８Ｏ％ＰＭＭＡ时，表现出较宽的玻璃化转变范围。　ＰＤＬＡ／ＰＭＡ共混体系也是相容的．共混体系的玻璃化转变温度随着　ＰＭＡ含量的增加而不断降低。而且，和ＰＭＡ的共混体系玻璃化转变　范围比ＰＤＩＪＡ／ＰＭＭＡ的窄。这表明ＰＤＬＡ同ＰＭＡ的相容性比同　ＰＭＭＡ的相容性要好。　２结语　聚乳酸的缺点大大地阻碍了它的实际应用。针对聚乳酸材料的这　些缺点，今后我们应该继续采用新方法和新材料对其进行改性．提高　艄　。麒贿勤旷　和　【参考文献】　［１］Ｏｈｋｏｓｈｉ　Ｉ，Ａｂｅ　Ｈ，Ｄｏｉ　Ｙ．Ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ　ａｎｄ　ｓｏｌｉｄ—ｓｔａｔｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｆｏｒ　ｂｌｅｎｄｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙ　［（ｓ）一ｌａｅｔｉｄｅ】ｗ．ｔｈ　ａｔａｃｔｉｃ　ｐｏｌｙ［（Ｒ，Ｓ）－３－ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｒａｔｅ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２０００，４１：５９８５—　５９９２．　［２］Ｗａｎｇ　ＩＪ＇Ｍａ　Ｗ，Ｇｒｏｓｓ　Ｒ　Ａ，ＭｃＣａｒｔｈｙ　Ｓ　Ｐ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ　ｂｌｅｎｄｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙ（１ａｃｔｉｃ　ａｃｉｄ）ａｎｄ　ｐｏｌｙ　ｆ￡－ｃａｐｒｏｌａｅｔｏｎｅ）．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，１９９８，５９：１６１—１６８．　［３］Ｍａｒｔｉｎ　０，Ａｖ６ｒｏｕｓ　Ｌ．Ｐｏｌｙ（１ａｃｔｉｃ　ａｃｉｄ）：ｐｌａｓｔｉｃｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ　ｍｕｌｔｉｐｈａｓｅ　ｓｙｓｔｅｍｓ．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００１，４２：６２０９—６２１９．（下转第２Ｏ页）　

第44卷第1期2008年1月林业科学

SCIENTIASILVAESINICAEVol144,No11Jan.,2008

天然植物纤维Π可生物降解塑料生物质复合材料

研究现状与发展趋势3

郭文静　王　正　鲍甫成　常　亮

(中国林业科学研究院木材工业研究所　北京100091)

摘　要:　由天然植物纤维材料与可生物降解塑料复合制备生物质复合材料是本世纪新的研究热点,也是复合材

料科学发展的必然趋势并具有非常广阔应用前景的完全环境友好新材料。本文从复合材料的原材料、复合途径、

复合材料性能改善及复合机制等方面论述天然植物纤维Π可生物降解生物质复合材料的研究现状,并就生物质复

合材料的发展趋势与前景进行分析。

关键词:　天然植物纤维;生物质复合材料;聚乳酸(PLA);聚丁二酸丁二醇酯;可生物降解

中图分类号:TQ325 文献标识码:A 文章编号:1001-7488(2008)01-0157-07

收稿日期:2007-06-05。

基金项目:中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金(CAFINT2007C02)。3鲍甫成为通讯作者。TheStatusandTrendofNaturalFiberΠBiodegradablePlasticBio2Composites

GuoWenjing　WangZheng　BaoFucheng　ChangLiang

(ResearchInstituteofWoodIndustry,CAF　Beijing100091)

Abstract:　Thebio2compositesmadeofnaturalfiberandbiodegradableplasticsarethenewresearchareaofthenewcentury

andtheentirelyenvironmentalfriendlynewcompositeswithwidelyuseareas.Inthispaper,thecurrentstatusoftheresearches