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白炭黑改性及其在橡胶中的应用研究进展燕鹏华，梁 滔（中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）摘要：介绍白炭黑改性及其在橡胶中的应用研究进展。
通过白炭黑表面接枝改性和偶联剂改性以及白炭黑与其它填料插层复配，可增强白炭黑与橡胶间的相互作用，改进白炭黑的补强效果。
白炭黑用于天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶等中，胶料网络结构增强，物理性能和抗湿滑性能改善，滚动阻力降低。
未来白炭黑研究应集中在白炭黑的界面属性方面，以进一步发挥白炭黑作为补强填料的优势。
关键词：白炭黑；改性；填充；补强；橡胶白炭黑即水合无定形二氧化硅，它是一种大比表面积、高结构、高活性的补强填充材料，因其具有特殊的表面结构、颗粒形态以及物理和化学性质，应用十分广泛[1-2]。
根据制备方法不同，白炭黑可分为气相法白炭黑和沉淀法白炭黑[3]。
气相法白炭黑是球链状结构，外比表面积大，表面羟基少；沉淀法白炭黑是低结构的球状物，孔隙率高，内外比表面积均较大，表面羟基多。
沉淀法白炭黑主要以石英砂、纯碱、工业盐酸、硫酸、硝酸或二氧化碳为原料，原料便宜、易得，生产工艺和设备较简单，产品价格低，目前在市场上占据主导地位，产量约占白炭黑产量的85%。
气相法白炭黑主要以硅氧烷（尤其是六乙基硅氧烷）、四氯化硅等为原料，反应条件易控制，产品纯度高，但原料价格较高，产率低。
近年固特异开发了用稻壳灰制备白炭黑的新技术[4]。
目前，在橡胶补强剂中白炭黑用量仅次于炭黑，但与橡胶的相容性较差，加工性能不如炭黑[5]。
随着欧盟REACH法规和轮胎标签法规的相继实施，橡胶及其制品的环保化迫在眉睫，再加上浅色制品的需求，白炭黑改性及应用研究越来越受到重视。
1 白炭黑改性白炭黑表面有大量的羟基，导致其易团聚，在使用过程中白炭黑通常需要改性，以提高其分散性。
白炭黑改性的方法主要有物理改性和化学改性，本文主要关注化学改性。
宋英泽等[6]以正硅酸乙酯为硅源，氨水为催化剂，乙烯基三乙氧基硅烷为改性剂，采用溶胶-凝胶法制备了乙烯基官能化的白炭黑。
石墨烯在橡胶中的应用赵慧江河北西姆克科技股份有限公司河北省石家庄050000 摘要：石墨烯是一种强度较高的材料，将其制备合成高性能的聚合物在工业生产中具有较高的应用价值。
随着我国各项事业的综合发展，工业制造领域对材料的要求越来越高，橡胶材料作为广泛应用于工业企业的一种常见材料，提高橡胶材料的性能就显得尤为必要了。
石墨烯与橡胶进行复合材料制备，能够显著提高传统橡胶材料的性能，提高材料的功能化，是我国橡胶材料发展的主要方向。
关键词：石墨烯；橡胶；合成；应用石墨烯作为纳米填料，其具比表面积更大和更强的作用力，优于传统材料的性能，将石墨烯用于提高传统橡胶材料的性能是当前我国工业生产的主要趋势。
目前，已知石墨烯的制备方法五花八门，本文就石墨烯的结构、合成方法、应用展望等进行探讨，旨在为石墨烯在我国工业生产中发挥最大价值提供一点理论帮助。
1石墨烯的结构2004年，英国科学家首次通过胶带机械剥离高定向热解实验得到石墨烯后，这一物质迅速在世界范围内引起了广泛的关注。
石墨烯为一种新型的二维原子晶体，由通过杂交连接的单个原子碳原子层组成，整体上呈二维六方晶格结构分布，单层碳原子之间紧密排列，如图1所示。
图1石墨烯的结构在首次制得石墨烯前，专家学者普遍认为石墨烯不会在任何的二维晶体结构中维持稳定性。
然而，研究表明石墨烯能够通过在表面上形成皱纹或通过吸附其他分子来维持稳定性。
严格的说，这是一种单层物质，对于双层以及多层石墨，由于其结构和性质与石墨有着明显的不同，因此有学者指出双层以及多层石墨在广义上来说也属于石墨烯的范围。
2石墨烯的合成方法石墨烯的合成制备方法大致上可以分成自下而上、自上而下两种。
2.1自下而上方法自下而上这种方法主要包括气相沉积法、碳纳米管转换法、化学转化法以及晶体外延生长法等。
其中，气相沉积法以及晶体外延生长法更多的是用来生产量少尺寸大、要求无缺陷的石墨烯，所以在一些基础的领域中应用较多，但是由于这种方法不能大量的进行石墨烯生产，因此当前我国工业领域对这种方法应用不多[1]。
白炭黑表面接枝改性及其在橡胶中的应用白炭黑经过表面改性之后应用于橡胶中，可以取得良好的补强效果。
除了补强之外，延长制品使用寿命防止其因老化而丧失使用价值是橡胶工业研究的另一主题。
本文制备出表面接枝防老剂的白炭黑，以解决传统橡胶配方中白炭黑与橡胶相容性差、防老剂易挥发及抽提等问题，并考察其对丁苯橡胶(SBR)及天然橡胶(NR)补强及防老性能的影响。
首先采用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(A187)与对氨基二苯胺(PPDA)反应，制备防老偶联剂，并用~1H-NMR、HPLC-MS、FTIR对其结构进行表征。
然后将所得产物与白炭黑反应制备表面接枝防老剂的白炭黑，采用FTIR、XPS、TG 及TEM对其进行表征。
结果表明，改性后白炭黑表面成功接枝了防老偶联剂，表面吸附水明显减少，并且随着防老偶联剂用量的增加白炭黑表面接枝密度呈现出先迅速增大后逐渐保持平缓的趋势。
将所得表面接枝防老剂改性白炭黑用于补强SBR，考察其对SBR补强及防老性能的影响。
研究发现当改性白炭黑用量为50份时，胶料的加工性能及力学性能均较佳。
将其与相应的含50份炭黑、未改性白炭黑、Si69及A187改性白炭黑胶料进行对比，RPA分析表明，防老偶联剂改性白炭黑胶料转矩下降，正硫化时间明显缩短，并且Payne效应减小，与基体相容性提高，分散性得到明显改善。
硫化胶的力学性能随着防老偶联剂用量的增大逐渐提高，并最终达到与炭黑及Si69改性白炭黑硫化胶同等水平；A187改性白炭黑硫化胶力学性能略差。
与炭黑硫化胶相比，改性白炭黑硫化胶具有更好的动态性能，即低温下滞后损耗更大而高温下滞后损耗更小。
热氧及湿热老化实验表明，改性白炭黑硫化胶比添加防老剂4020的硫化胶更加稳定，其老化后拉伸强度、拉断伸长率均优于对比硫化胶；但是改性白炭黑硫化胶的耐臭氧老化性能较差。
TGA与甲苯抽提实验证明，改性白炭黑胶料中的防老剂不挥发、耐抽提。
在NR胶料中，RPA分析表明表面接枝防老剂的改性白炭黑补强胶料转矩下降，正硫化时间远短于未改性及Si69改性白炭黑胶料而与炭黑胶料相当，填料网络化程度降低，分散性优异且结合胶含量高于炭黑胶料及Si69改性白炭黑胶料。
山东科学ＳＨＡＮＤＯＮＧＳＣＩＥＮＣＥ第３７卷第１期２０２４年２月出版Ｖｏｌ.３７Ｎｏ.１Ｆｅｂ.２０２４收稿日期:２０２３￣０４￣２６基金项目:国家自然科学基金项目(５１６０３１１１ꎬ５１７０３１１１)ꎻ山东省自然科学基金面上项目(ＺＲ２０２１ＭＥ１０７)ꎻ中国博士后科学基金项目(２０２２Ｍ７２１９０３ꎬ２０２１Ｍ７００５５３ꎬ２０２０Ｍ６７２０１４)ꎻ建新赵氏科技股份有限公司博士后项目ꎮ作者简介:郭竞泽(１９９８ )ꎬ男ꎬ硕士研究生ꎬ研究方向为白炭黑改性方法以及对橡胶基体的影响ꎮＥ￣ｍａｉｌ:ｇ９２１４７４５５９＠１６３.ｃｏｍ∗通信作者ꎬ李琳ꎬ女ꎬ副教授ꎬ研究方向为石墨烯的低成本绿色宏量制备及其在功能性橡胶/弹性体材料中的应用ꎮＥ￣ｍａｉｌ:ｑｕｓｔｌｉｌｉｎ＠１６３.ｃｏｍ石墨烯改性白炭黑填料对天然橡胶性能的影响郭竞泽１ꎬ谭双美１ꎬ李昱彤１ꎬ刘致华１ꎬ李嵩１ꎬ辛振祥１ꎬ赵帅１ꎬ２ꎬ李琳１∗(１.青岛科技大学高分子科学与工程学院ꎬ山东青岛２６６０４２ꎻ２.建新赵氏科技股份有限公司ꎬ浙江宁波３１５６００)摘要:白炭黑(主要成分为纳米ＳｉＯ２ꎬｎａｎｏ￣ＳｉＯ２)由于易于制取㊁绿色环保等优点ꎬ现被广泛用于橡胶补强中ꎬ但是白炭黑因为结构上的特点ꎬ导致其在橡胶中的分散性和补强能力比炭黑差ꎮ利用硅烷偶联剂改善白炭黑在橡胶中的分散性ꎬ并研究改性白炭黑和石墨烯(ＧＥ)的协同补强作用对天然橡胶(ＮＲ)的影响ꎮ使用助分散剂单宁酸(ＴＡ)修饰的石墨烯与使用硅烷偶联剂ＫＨ５７０改性的白炭黑通过迈克尔加成反应得到杂化填料(ＫＳ￣ＴＧＥ)ꎬ与天然橡胶充分混合制得ＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ复合材料ꎮ经过测试ꎬ白炭黑经过改性后不仅改善了其在橡胶中的分散性ꎬ并且其和石墨烯制得的杂化填料与天然橡胶共混后ꎬ天然橡胶的力学性能得到提升ꎮ与未改性的ｎａｎｏ￣ＳｉＯ２/ＮＲ相比ꎬ改性后的复合材料拉伸强度最高提升３６.３％ꎬ断裂伸长率最高提升７９.５％ꎬ此外ＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ仍能保持优异的弹性和动态力学性能ꎮ关键词:白炭黑ꎻ石墨烯ꎻ天然橡胶ꎻ硅烷偶联剂ꎻ杂化填料ꎻ力学性能中图分类号:ＴＱ３３２.５㊀㊀㊀文献标志码:Ａ㊀㊀㊀文章编号:１００２￣４０２６(２０２４)０１￣００６９￣１１开放科学(资源服务)标志码(ＯＳＩＤ):Ｅｆｆｅｃｔｏｆｇｒａｐｈｅｎｅ￣ｍｏｄｉｆｉｅｄｓｉｌｉｃａｆｉｌｌｅｒｏｎｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｎａｔｕｒａｌｒｕｂｂｅｒＧＵＯＪｉｎｇｚｅ１ꎬＴＡＮＳｈｕａｎｇｍｅｉ１ꎬＬＩＹｕｔｏｎｇ１ꎬＬＩＵＺｈｉｈｕａ１ꎬＬＩＳｏｎｇ１ꎬＸＩＮＺｈｅｎｘｉａｎｇ１ꎬＺＨＡＯＳｈｕａｉ１ꎬ２ꎬＬＩＬｉｎ１∗(１.ＳｃｈｏｏｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＱｉｎｇｄａｏＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＱｉｎｇｄａｏ２６６０４２ꎬＣｈｉｎａꎻ２.ＪｉａｎｘｉｎＺｈａｏᶄｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏ.ꎬＬｔｄ.ꎬＮｉｎｇｂｏ３１５６００ꎬＣｈｉｎａ)ＡｂｓｔｒａｃｔʒＳｉｌｉｃａ(ｍａｉｎｌｙｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇｎａｎｏ￣ＳｉＯ２)ｉｓｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｉｎｒｕｂｂｅｒｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｏｗｉｎｇｔｏｉｔｓａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｅａｓｙｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ.Ｈｏｗｅｖｅｒꎬｏｗｉｎｇｔｏｉｔｓｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓꎬｓｉｌｉｃａｈａｓｐｏｏｒｅｒｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎａｎｄｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔａｂｉｌｉｔｙｔｈａｎｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ.Ｔｈｅｐｕｒｐｏｓｅｏｆｔｈｉｓｐａｐｅｒｉｓｔｏｐｒｅｓｅｎｔａｐｒｏｐｏｓａｌｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｏｆｓｉｌｉｃａｉｎｒｕｂｂｅｒｕｓｉｎｇａｓｉｌａｎｅｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔａｎｄｔｏｓｔｕｄｙｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄｓｉｌｉｃａａｎｄｇｒａｐｈｅｎｅｏｎｎａｔｕｒａｌｒｕｂｂｅｒ.ＴｈｅｈｙｂｒｉｄｆｉｌｌｅｒＫＳ￣ＴＧＥｗａｓｏｂｔａｉｎｅｄｔｈｒｏｕｇｈａＭｉｃｈａｅｌａｄｄｉｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｇｒａｐｈｅｎｅｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙｄｉｓｐｅｒｓａｎｔｔａｎｎｉｃａｃｉｄａｎｄｓｉｌｉｃａ(ＫＳ)ｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙｔｈｅｓｉｌａｎｅｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔＫＨ５７０.ＳｕｂｓｅｑｕｅｎｔｌｙꎬｔｈｅＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｍｉｘｉｎｇＫＳ￣ＴＧＥｗｉｔｈｎａｔｕｒａｌｒｕｂｂｅｒ.Ｔｅｓｔｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｍｏｄｉｆｉｅｄｓｉｌｉｃａｉｍｐｒｏｖｅｓｔｈｅｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｉｎｒｕｂｂｅｒａｎｄｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｎａｔｕｒａｌｒｕｂｂｅｒａｆｔｅｒｂｌｅｎｄｉｎｇｗｉｔｈｔｈｅｈｙｂｒｉｄｆｉｌｌｅｒｐｒｅｐａｒｅｄｕｓｉｎｇｇｒａｐｈｅｎｅａｎｄｎａｔｕｒａｌｒｕｂｂｅｒ.Ｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｕｎｍｏｄｉｆｉｅｄｎａｎｏ￣ＳｉＯ２/ＮＲꎬｔｈｅｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｔｈｅｍｏｄｉｆｉｅｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｉｎｃｒｅａｓｅｄｂｙ３６.３％ａｎｄｔｈｅｅｌｏｎｇａｔｉｏｎａｔｂｒｅａｋｉｎｃｒｅａｓｅｄｂｙ７９.５％.ＩｎａｄｄｉｔｉｏｎꎬＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲｃａｎｍａｉｎｔａｉｎｅｘｃｅｌｌｅｎｔｅｌａｓｔｉｃａｎｄｄｙｎａｍｉｃｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓʒｓｉｌｉｃａꎻｇｒａｐｈｅｎｅꎻｎａｔｕｒａｌｒｕｂｂｅｒꎻｓｉｌａｎｅｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔꎻｈｙｂｒｉｄｆｉｌｌｅｒꎻｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ㊀㊀在过去的十年中ꎬ石墨烯已成为一种非常受欢迎的二维材料[１￣５]ꎮ石墨烯具有平面六方晶格结构ꎬ且具有杂化的ｓｐ２键ꎬ它显示一个单π轨道和３个垂直于平面的σ键ꎬ强的面内σ键作为六边形刚性骨架结构ꎬ而面外π键控制不同石墨烯层之间的相互作用[６]ꎮ这些独特的结构和特征赋予石墨烯优异的电㊁机械和热性能[７￣１２]ꎮ但是ꎬ石墨烯本身具有较弱的催化活性ꎬ目前已经提出了各种方法来改善其催化性能ꎬ包括掺杂原子㊁化学修饰和自组装纳米结构等[１３￣１５]ꎮ纯天然橡胶(ＮＲ)的力学性能较差ꎬ通过填充增强填料可以改善ＮＲ的力学性能ꎮ炭黑和白炭黑是橡胶工业中的两种增强填料ꎬ两种填料都可以在橡胶化合物[１６￣１９]中形成聚集体ꎮ虽然炭黑与白炭黑都具有橡胶补强作用ꎬ但是炭黑受限于有限的化石燃料以及易造成环境污染ꎬ在一定程度上被白炭黑取代ꎮ通常认为ꎬ填料－填料和填料－橡胶的相互作用是影响橡胶复合材料最终性能的两个关键因素[２０]ꎮ白炭黑的表面存在着大量羟基ꎬ且比表面积大ꎬ这些结构上的因素使得其表面极性较高ꎬ分子间作用力强ꎬ从而使其出现严重的纳米团聚ꎬ导致其在橡胶中的分散性和相容性变差ꎮ此外ꎬ白炭黑表面的硅羟基ꎬ还极易对碱性促进剂和硫黄产生吸附等作用ꎬ进而影响胶料加工性能和硫化特性[２１]ꎮ如何对白炭黑进行改性ꎬ改善它的分散性和相容性ꎬ以提高橡胶的性能成为白炭黑在橡胶领域应用的关键ꎮ通过化学改性纳米ＳｉＯ２的方法通常有两种:一种是采用接枝聚合或乳液聚合的方法通过聚合物对纳米ＳｉＯ２粒子进行包覆改性[２２]ꎻ另一种是采用醇㊁酸㊁表面活性剂㊁偶联剂等有机低分子化合物对纳米ＳｉＯ２进行接枝改性ꎮ例如ꎬＮａｔａｒａｊａｎ等[２３]利用连续ＲＡＦＴ(可逆加成－断裂链转移)聚合技术将双峰聚苯乙烯接枝到纳米ＳｉＯ２上ꎬ以此来改善有机聚合物基质与高表面能无机纳米材料的焓不相容性以及纳米材料的分散性ꎬ但是这种方法必须精准控制ꎬ既要提高聚合物在无机纳米材料上的接枝密度ꎬ又要提高接枝的分子量ꎬ才能有效改善无机纳米材料的综合性能ꎮＡｐｉｎｙａＴｕｎｌｅｒｔ等[２４]使用苯基三乙氧基硅烷(ＰｈＴＥＳ)对纳米ＳｉＯ２改性ꎬ并将改性后的纳米ＳｉＯ２与天然橡胶反应ꎬ结果硅烷偶联剂不仅改善了纳米ＳｉＯ２的分散性和与橡胶基体的相容性ꎬ并且改性纳米ＳｉＯ２填充ＮＲ的力学性能和热稳定性能也得到显著提高ꎮ相比于其他改性方法ꎬ硅烷偶联剂是一种将官能团引入颗粒表面的简单方法[２５]ꎬ操作相对容易ꎬ改性效果较好ꎮ硅烷偶联剂在一个分子中同时包含有机官能团和烷氧基ꎬ有机官能团与聚合物相互作用ꎬ硅烷醇基与无机表面形成共价键ꎬ有望改善无机/聚合物界面的附着力[２６￣２７]ꎮ基于以上研究成果ꎬ以天然橡胶作为基料ꎬ改性后的白炭黑和石墨烯作为填料ꎮ使用助分散剂ＴＡ(主要成分为单宁酸)对石墨烯(ＧＥ)进行功能化处理ꎬ得到的功能化石墨烯(ＴＧＥ)通过迈克尔加成反应与使用ＫＨ５７０改性后的白炭黑(ＫＨ５７０＠ＳｉＯ２ꎬ简称ＫＳ)进行反应ꎬ得到杂化填料ＫＳ￣ＴＧＥꎬ再将杂化填料与天然橡胶充分共混ꎬ研究杂化填料在天然橡胶中分散性的改善程度ꎬ以及对天然橡胶性能的影响程度ꎮ如图１所示ꎬＫＨ５７０水解后与纳米ＳｉＯ２表面的 ＯＨ发生缩聚反应形成化学键ꎬ从而防止了纳米ＳｉＯ２之间的团聚ꎻＴＡ上的酚羟基与ＧＥ的端基结合形成氢键ꎬ产物为ＴＧＥꎬ起到功能化石墨烯的作用ꎮ杂化填料与天然橡胶混合ꎬ在橡胶基体中发生交联反应ꎬ形成致密的交联网络ꎬ从而得到改性补强后的复合材料ＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲꎮ图１㊀ＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ复合材料的合成机理Ｆｉｇ.１㊀ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ１㊀实验部分１.１㊀材料天然橡胶ꎬ牌号ＳＭＲ２０ꎬ由伊克斯达(青岛)控股有限公司提供ꎻ石墨烯由第六元素(常州)材料科技有限公司(中国)提供ꎻ白炭黑ꎬ牌号ＺＱ３３６ꎬ由株洲兴隆化工实业有限公司提供ꎻ助分散剂ＴＡ㊁氧化锌(ＺｎＯ)㊁硬脂酸㊁硫磺㊁Ｎ￣环己基￣２￣苯并噻唑次磺酰胺(ＣＺ)㊁２ꎬ２￣二苯并噻唑二硫化物(ＤＭ)均为市售工业级ꎮ１.２㊀配方ＮＲ１００份ꎬ白炭黑２０份ꎬＴＧＥ分别添加１㊁０.４份ꎬ硬脂酸３份ꎬ氧化锌５份ꎬ防老剂４０１０ＮＡ３份ꎬ硫黄２.８份ꎬ促进剂ＤＭ０.１份ꎬ促进剂ＣＺ１.４份ꎬ偶联剂ＫＨ５７０分别添加０㊁１㊁２㊁３份ꎮ表１㊀实验配方２ＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ￣０￣１１００２００１.０３.０５.０３.０２.８０.１１.４ＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ￣１￣１１００２０１１.０３.０５.０３.０２.８０.１１.４ＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ￣２￣１１００２０２１.０３.０５.０３.０２.８０.１１.４ＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ￣３￣１１００２０３１.０３.０５.０３.０２.８０.１１.４ＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ￣０￣０.４１００２０００.４３.０５.０３.０２.８０.１１.４ＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ￣１￣０.４１００２０１０.４３.０５.０３.０２.８０.１１.４ＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ￣２￣０.４１００２０２０.４３.０５.０３.０２.８０.１１.４ＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ￣３￣０.４１００２０３０.４３.０５.０３.０２.８０.１１.４１.３㊀实验设备Ｑ８００型动态机械分析(ＤＭＡ)仪和９１００１ＳＲ炭黑分散仪ꎬ美国ＴＡ仪器公司产品ꎻＢＬ￣６１７５￣ＢＬ型开炼机ꎬ东莞市宝轮精密检测仪器有限公司产品ꎻＸＬＢ￣Ｄ５００Ｘ５００型平板硫化机ꎬ浙江湖州东方机械有限公司产品ꎻＺ００５型万能电子拉力试验机ꎬ德国Ｚｗｉｃｋ/Ｒｏｅｌｌ集团产品ꎻＧＴ￣７０１２￣Ａ型阿克隆耐磨试验机ꎬ中国台湾高铁科技股份有限公司产品ꎮ１.４㊀样品制备１.４.１㊀纳米ＳｉＯ２的硅烷化改性ＫＨ５７０主要通过两种方式对纳米ＳｉＯ２进行改性:第一种是ＫＨ５７０的水解反应ꎻ第二种是ＫＨ５７０表面羟基与纳米ＳｉＯ２进行缩合反应ꎮ将ＫＨ５７０与纳米ＳｉＯ２进行不同比例的混合ꎬ研究不同用量的ＫＨ５７０对ＳｉＯ２的影响ꎬ实验中ＫＨ５７０与纳米ＳｉＯ２的质量比为０:２０㊁１:２０㊁２:２０和３:２０ꎬ每种质量比制作２份试样ꎬ共制作８份ꎮ首先ꎬ将不同剂量的ＫＨ５７０分别添加到装有混合溶剂(含１ｍＬ去离子水和１０ｍＬ乙醇)的４个烧杯中ꎬ在室温下按５０００ｒ/ｍｉｎ剧烈搅拌３０ｍｉｎꎬ使其发生水解反应ꎮ然后ꎬ将等量的纳米ＳｉＯ２(２０ｇ)依次加入到４个烧杯中ꎬ并剧烈搅拌３ｈ(温度６０ħꎬ转速５０００ｒ/ｍｉｎ)ꎮ最后ꎬ将被ＫＨ５７０改性后的纳米ＳｉＯ２用乙醇洗涤３次ꎬ随后放入离心机中ꎬ以８０００ｒ/ｍｉｎ离心６ｍｉｎꎬ取出后将得到的白色粉末放入真空烘箱中ꎬ在６０ħ温度下干燥４８ｈꎬ得到改性ＳｉＯ２ꎮ根据ＫＨ５７０用量的不同ꎬ分别将其记作ＫＳ０㊁ＫＳ１㊁ＫＳ２㊁ＫＳ３ꎮ１.４.２㊀功能化石墨烯的制备首先ꎬ称取１０ｇ石墨烯并量取３０ｍＬ的单宁酸ＴＡ(质量浓度为０.０３ｇ/ｍＬ)共同添加到装有水溶液的烧杯中ꎬ充分混合ꎮ然后将混合物放入水浴超声仪中ꎬ超声３０ｍｉｎꎬ得到的产物为ＴＡ功能化石墨烯(ＴＧＥ)ꎬ将其分为８组ꎬ其中４组分别添加１份ＴＧＥꎬ另外４组分别添加０.４份ＴＧＥꎮ１.４.３㊀ＳｉＯ２－石墨烯杂化填料的制备分别将ＫＳ０㊁ＫＳ１㊁ＫＳ２㊁ＫＳ３加入到不同组分的ＴＧＥ溶液中ꎬ经过１ｈ的剧烈搅拌(５０００ｒ/ｍｉｎ)后ꎬ再放入离心机中离心ꎬ随后再将填料放入真空烘箱中ꎬ经过６０ħ下干燥４８ｈ得到干燥的杂化填料ꎬ命名为ＫＳ￣ＴＧＥꎬ并根据ＴＧＥ和ＫＨ５７０添加配比的不同ꎬ将填料分为８份ꎮ１.５㊀复合材料的性能测试(１)炭黑分散度:按照ＧＢ/Ｔ６０３０ ２００６[２８]采用９１００１ＳＲ炭黑分散仪测量炭黑的分散度ꎬ美国ＴＡ仪器公司产品ꎬ试样规格为新鲜断面尺寸要大于５ｍｍˑ５ｍｍꎮ(２)拉伸强度㊁定伸应力㊁断裂伸长率:按照国标ＧＢ/Ｔ５２８ ２００９[２９]采用德国Ｚｗｉｃｋ公司生产的万能材料试验机来测定测试试样的拉伸强度㊁定伸应力㊁断裂伸长率ꎬ测试温度为室温ꎬ测试速度为５００ｍｍ/ｍｉｎꎮ(３)回弹值:按照ＧＢ/Ｔ１６８１ ２００９[３０]ꎬ采用中国台湾高铁仪器检测有限公司生产的ＧＴ￣７０４２￣ＲＥ型橡胶弹性试验机进行测试ꎮ(４)阿克隆(Ａｋｒｏｎ)磨耗:按照ＧＢ/Ｔ１６８９ ２０１４[３１]采用高铁科技有限公司生产的ＧＴ￣７０１２￣Ａ型阿克隆耐磨试验机进行测试ꎬ试样规格长度(ｍｍ)＝(轮胶直径＋２ˑ试样厚度)ˑ３.１４(Ｄ＋２ｈ)πｍｍꎬ宽度为(１２.７ʃ０.２)ｍｍꎬ厚度为(３.２ʃ０.２)ｍｍꎮ(５)橡胶动态力学性能测试:使用Ｑ８００型动态机械分析仪(ＤＭＡ)对混炼胶进行拉伸模式测试ꎮ测试条件为试样厚度２ｍｍꎬ测试温度范围为－６０~８０ħꎬ升温速率为３ħ/ｍｉｎꎬ频率１０Ｈｚꎬ得到Ｅᶄ㊁Ｅᵡ和ｔａｎδ与温度的关系曲线[３２]ꎮ２㊀结果与讨论２.１㊀ＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ复合材料的物理性能对ＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ复合材料的物理性能进行测试ꎬ得到的结果如表２所示ꎮ可以得知ꎬ首先在添加１份ＴＧＥ的复合材料中ꎬ与未添加ＫＨ５７０的ＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ￣０￣１相比ꎬ随着ＫＨ５７０用量的增加ꎬ材料的拉伸强度和定伸应力得到明显的提高ꎬＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ￣３￣１与未添加ＫＨ５７０的ＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ￣０￣１相比ꎬ拉伸强度㊁１００％定伸应力㊁３００％定伸应力㊁５００％定伸应力分别提升了３１.１％㊁２１.４％㊁４４.７％㊁２６.８％ꎬ其中３００％定伸应力的提升幅度最大ꎮ但随着ＫＨ５７０添加份数的增加ꎬ断裂伸长率呈现先上升后下降的趋势ꎮ造成这些现象的原因主要是:改性的后石墨烯与杂化后的白炭黑相互穿插结合ꎬ有效的抑制了石墨烯片层之间的堆叠和白炭黑中纳米ＳｉＯ２的团聚ꎬ提高了两者在胶料中的分散性ꎬ杂化填料与橡胶的相容性得到改善ꎬ使得橡胶的分子间作用力增强ꎬ从而表现出更好的拉伸性能ꎮ其次在添加０.４份石墨烯的ＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ复合材料中ꎬ添加３份ＫＨ５７０的ＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ￣３￣０.４与未添加ＫＨ５７０的ＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ￣０￣０.４相比ꎬ拉伸强度㊁１００％定伸应力㊁３００％定伸应力㊁５００％定伸应力分别提升了３.３％㊁０％㊁１５.９％㊁５.３％ꎬ断裂伸长率同样呈现先上升后下降的趋势ꎮ当ＴＧＥ用量为０.４份时ꎬ由于石墨烯用量的降低ꎬ复合材料的１００％定伸应力㊁３００％定伸应力㊁５００％定伸应力皆低于添加１份石墨烯的ＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ复合材料ꎻ但拉伸强度比添加１份ＴＧＥ的ＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ复合材料高ꎬ并且断裂伸长率均高于添加１份ＴＧＥ的ＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ复合材料ꎬ这是因为天然橡胶带有自补强性ꎬ当ＫＨ５７０用量低时对白炭黑的分散性改善并不明显ꎬ添加石墨烯后ꎬ石墨烯与白炭黑的双重作用使得材料刚性基团增多ꎬ复合材料中橡胶的分子链占绝大部分ꎬ这就导致拉伸强度提高ꎻ填料中石墨烯用量减少ꎬ使得复合材料的断裂伸长率提高ꎮ然而不论是添加１份还是添加０.４份ＴＧＥ的复合材料ꎬ当ＫＨ５７０用量为３份时ꎬ断裂伸长率会降低ꎬ这是因为ＫＨ５７０添加过多后ꎬ会使纳米ＳｉＯ２发生团聚ꎬ白炭黑在橡胶中的分散性变差ꎬ补强效果下降ꎮ表２㊀ＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ复合材料的物理性能ＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ￣１￣１２２.４０１.５０５.７０１７.５０５７０.３７１８３.５０７９.４０ＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ￣２￣１２７.２０１.７０５.６０１６.６０６３０.４９２２２.７０７６.４０ＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ￣３￣１２７.８０１.７０６.８０１９.４０５９０.３７２２０.００７７.９０ＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ￣０￣０.４２６.８０１.４０４.４０１５.００６２１.８１２２０.１０８０.３０ＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ￣１￣０.４２８.９０１.４０４.６０１４.８０６２７.９７２３４.７０８０.００ＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ￣２￣０.４２７.２０１.４０４.９０１４.３０６６５.３３２２０.１０７９.４０ＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ￣３￣０.４２７.７０１.４０５.１０１５.８０６３４.０１２２３.１０７９.４０注:回弹实验每组制样２个ꎬ每个测试３次ꎮ图２㊀ＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ复合材料的回弹Ｆｉｇ.２㊀ＲｅｂｏｕｎｄｏｆＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ㊀㊀值得注意的是ꎬ随着ＫＨ５７０用量的增加ꎬ材料的回弹降低(图２)ꎬ一是由于水解所生成的 ＯＨ的极性作用ꎬ胶料分子间作用力增大ꎬ化学键刚性增加ꎻ二是因为ＫＨ５７０成功使杂化填料均匀分散在胶料中ꎬ并成功与天然橡胶发生交联ꎬ使得白炭黑和石墨烯起到有效的补强作用ꎬ所以材料的回弹降低ꎮ当石墨烯用量相对较少时ꎬ复合材料的弹性也会有些许提高ꎮ２.２㊀ＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ复合材料中白炭黑的分散状况将添加不同组分ＫＨ５７０的复合材料放入炭黑分散仪中以观察白炭黑在复合材料中的分散情况ꎮ从图３中ꎬ我们可以非常直观地看到复合材料中白炭黑的分散状况ꎬ结合表３来看ꎬＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ复合材料添加１份ＴＧＥ时白炭黑平均聚集体尺寸随着ＫＨ５７０的添加先减小后增大ꎬ但均小于未改性的ＮＲꎬ添加１份ＫＨ５７０时平均聚集体尺寸最小为８.５μｍꎬ白炭黑的分散度随着ＫＨ５７０的添加先降低后增加再降低ꎬ且均低于未改性的ＮＲꎻ当添加０.４份ＴＧＥ时ꎬ白炭黑平均聚集体尺寸随着ＫＨ５７０的添加呈现先增大后减小的趋势ꎬ白炭黑的分散度也有同样的变化趋势ꎬ添加１份ＫＨ５７０时分散度最高为９６.９％ꎮ通过这些数据可以发现ꎬ添加ＫＨ５７０后白炭黑平均聚集体尺寸明显下降ꎬ说明ＫＨ５７０能有效防止纳米ＳｉＯ２的团聚ꎬ改善白炭黑在橡胶中的分散性ꎮ但是随着ＫＨ５７０用量的逐渐增加ꎬ白炭黑平均聚集体尺寸也随之增大ꎮ这应该是因为当ＫＨ５７０加入量过多ꎬ会在纳米ＳｉＯ２粒子表面形成多层化学或物理键合形式的包覆ꎬ导致ＫＨ５７０的亲油基团相互结合ꎬ促使纳米ＳｉＯ２粒子间产生团聚[３３]ꎬ因此白炭黑平均聚集体尺寸增大ꎮ注:(ａ)㊁(ｂ)㊁(ｃ)㊁(ｄ)为添加１份ＴＧＥ的试样ꎻ(ｅ)㊁(ｆ)㊁(ｇ)㊁(ｈ)为添加０.４份ＴＧＥ的试样ꎮ图３㊀ＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ复合材料中白炭黑的分散情况Ｆｉｇ.３㊀ＴｈｅｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｏｆｓｉｌｉｃａｉｎＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ表３㊀复合材料中白炭黑的聚集体尺寸和分散度ＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ￣１￣１８.５９２.０ＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ￣２￣１９.４９３.９ＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ￣３￣１１０.０９０.９ＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ￣０￣０.４１０.６９５.６ＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ￣１￣０.４１１.３９６.９ＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ￣２￣０.４１１.４９２.９ＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ￣３￣０.４１０.７９３.１ｎａｎｏ￣ＳｉＯ２/ＮＲ１３.６９６.９㊀㊀值得注意的是ꎬ添加的ＴＧＥ份数不同ꎬＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ复合材料中白炭黑平均聚集体尺寸和分散度也大不相同ꎮ这是因为ＴＧＥ与使用ＫＨ５７０改性的白炭黑之间强的填料－填料相互作用形成化学键ꎬ导致容易团聚和促进剂吸附[３４]ꎬＫＨ５７０添加过多也会导致纳米ＳｉＯ２的团聚ꎬ两种效果的叠加使得分散度有所下降ꎬ而当添加的ＴＧＥ份数较少时ꎬＴＧＥ中助分散剂ＴＡ的相对含量较少ꎬ因此使得白炭黑的平均聚集体尺寸和分散度略大于添加１份ＴＧＥ时的复合材料ꎮ２.３㊀动态力学性能图４为不同ＫＨ５７０用量及不同ＴＧＥ用量的损耗因子－温度曲线ꎮ损耗因子代表了胶料再产生运动变形情况下的能量损失ꎬ一般受到橡胶基体本身的性质㊁填料在基体中的分散效果以及填料－橡胶基体间的相互作用等因素的影响[３５]ꎮ从图４中可以看出ꎬ当温度较低时ꎬ链段处于冻结状态ꎬ链段运动能力较差ꎬ因此损耗因子ｔａｎδ较低ꎮ随着温度的逐渐升高ꎬ当温度达到材料的玻璃化转变温度Ｔｇ时ꎬ橡胶分子链发生解冻ꎬ链段运动能力虽然提高ꎬ但运动状态跟不上外场的变化ꎬ当链段之间发生运动时ꎬ内摩擦较大ꎬ损耗因子ｔａｎδ因此增大ꎮ随着温度进一步升高ꎬ分子链整链开始运动ꎬ且运动状态能够跟得上外场的变化ꎬ内摩擦较小ꎮ此外ꎬ具有表面官能团的石墨烯可以吸附和限制橡胶链的流动性ꎬ起到物理交联点的作用ꎬ促进橡胶链的缠结[３６]ꎬ因此损耗因子ｔａｎδ随之减小ꎬ最终达到稳定状态ꎮ在图４中可以观察到ꎬ随着ＫＨ５７０用量的增加ꎬ复合材料损耗因子的峰值降低ꎮ图４㊀ＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ复合材料的ＤＭＡ曲线Ｆｉｇ.４㊀ＤＭＡｃｕｒｖｅｓｏｆＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ表４分别记录了复合材料的玻璃化转变温度以及０ħ和６０ħ条件下材料的损耗因子ꎮ通过这两种温度下损耗因子的变化ꎬ可以判断出材料的抗湿滑性能和抗滚动阻力性能ꎮ结合图４和表４ꎬ可以看出随着ＫＨ５７０用量的增加以及ＴＧＥ用量的不同ꎬ材料在不同温度下损耗因子的变化也有所不同ꎮ在６０ħ条件下ꎬ复合材料的损耗因子逐渐增大ꎬ这表明ＫＨ５７０的添加使得复合材料的滚动阻力有所增大ꎮ在０ħ条件下ꎬ添加１份ＴＧＥ的复合材料中ꎬＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ￣０￣１的抗湿滑性能最好ꎻ添加０.４份ＴＧＥ的复合材料中ꎬＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ￣２￣０.４的抗湿滑性能最好ꎬ从整体上看ꎬ呈现无规律变化ꎬ说明ＫＨ５７０以及ＴＧＥ的加入对天然橡胶的抗湿滑性能影响不大ꎮ复合材料ＤＭＡ曲线出现的峰值对应的是其玻璃化转变温度ｔｇꎬ从表４可以看出ꎬ随着ＫＨ５７０用量的增加ꎬ复合材料的玻璃化转变温度ｔｇ降低ꎬ其中添加１份ＴＧＥ时ＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ￣２￣１的玻璃化转变温度最低ꎻ添加０.４份ＴＧＥ时ＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ￣３￣０.４的玻璃化转变温度最低ꎮ结合图４与表４的变化趋势ꎬ说明白炭黑添加ＫＨ５７０后ꎬ改善了其在橡胶中的分散性和与橡胶的相容性ꎬ从而使得橡胶分子链运动变得容易ꎬ能够跟得上外场的变化ꎬ也就使得损耗因子逐渐下降ꎬ但随着ＫＨ５７０用量逐渐增多ꎬ复合材料中极性基团的数量增加ꎬ导致复合材料的分子链间距增大ꎬ橡胶分子链段运动变得容易ꎬ因此玻璃化转变温度下降ꎮ表４㊀复合材料的玻璃化转变温度以及不同温度下的损耗因子Ｔａｂｌｅ２ＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ￣０￣１－４０.６１０.１７７０.０３２ＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ￣１￣１－４１.１００.１４８０.０３３ＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ￣２￣１－４２.０１０.１４７０.０３５ＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ￣３￣１－４１.２００.１５６０.０４０ＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ￣０￣０.４－４１.７６０.１４４０.０３２ＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ￣１￣０.４－４２.２４０.１４２０.０３６ＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ￣２￣０.４－４０.９４０.１６８０.０３８ＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ￣３￣０.４－４２.３６０.１３７㊀㊀通过观察图５(ａ)㊁(ｂ)可知ꎬ随着ＫＨ５７０用量的增加ꎬＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ复合材料在－６０ħ时的储能模量Ｅᶄ也随之增加ꎬ这表明填料与橡胶基体间产生强相互作用ꎬ填料与橡胶分子链形成物理交联点ꎬ使得复合材料的交联密度提高ꎮ而随着温度的升高ꎬ复合材料分子链解冻ꎬ链段运动能力增强ꎬＥᶄ因此下降ꎬ在玻璃化转变区域呈现台阶状ꎬ在达到玻璃化转变温度ｔｇ前迅速下降ꎬ当温度超过玻璃化转变温度后ꎬ储能模量Ｅᶄ趋于０ꎮ此外ꎬ储能模量Ｅᶄ也是刚度的指标ꎬ复合材料的刚度随着温度的升高而变小ꎬ复合材料的储能模量Ｅᶄ值迅速下降ꎮ储能模量Ｅᶄ还是热性能的一个指标ꎬＥᶄ越大ꎬ高温下的热性能越好[３７]ꎮ通过观察图５(ｃ)㊁(ｄ)ꎬ可知当复合材料随着温度的升高处于玻璃化转变区时ꎬ复合材料的链段解冻开始运动ꎬ但一部分链段能随着外场的变化而变化ꎬ而另一部分链段运动能力稍弱ꎬ跟不上外场的变化ꎬ这导致链段运动时相互之间的产生内摩擦ꎬ因此损耗模量Ｅᵡ也随之增大ꎬ到达峰值后ꎬ因为链段运动能力增强ꎬ能够跟的上外场的变化ꎬ所以损耗模量Ｅᵡ迅速下降ꎮ这符合橡胶模量的一般变化规律ꎮ注:Ｅᶄ０㊁Ｅᵡ０为－６０ħ下复合材料的模量ꎮ图５㊀ＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ复合材料的储能模量Ｅᶄ㊁损耗模量Ｅᵡ与温度曲线Ｆｉｇ.５㊀ＴｈｅｓｔｏｒａｇｅｍｏｄｕｌｕｓＥᶄꎬｌｏｓｓｍｏｄｕｌｕｓＥᵡａｎｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｕｒｖｅｏｆＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ２.４㊀复合材料的耐磨性能ＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ复合材料经阿克隆磨耗机实验后得到的结果如图６所示ꎮ从图中可以看到ꎬ当杂化填料中的ＴＧＥ为１份时ꎬＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ￣２￣１的磨耗体积最大ꎬ为０.１０４ｃｍ３ꎻ当杂化填料中的ＴＧＥ为０.４份时ꎬＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ￣２￣０.４的磨耗体积最大ꎬ为０.１０５ｃｍ３ꎮ添加０.４份ＴＧＥ的复合材料相比添加１份ＴＧＥ的复合材料ꎬ耐磨性略差一些ꎮ复合材料耐磨性变差应该是杂化填料与橡胶间界面相互作用的改变和石墨烯与纳米ＳｉＯ２发生团聚所导致的ꎮ首先ꎬＫＨ５７０添加过多ꎬ其水解产生的 ＯＨ削弱了填料与橡胶基体之间的界面相互作用ꎬ减弱了分子间作用力ꎬ分子间距离增大ꎬ使得复合材料分子链易断裂ꎻ其次ꎬＫＨ５７０添加过多ꎬ也会对杂化填料的分散起反作用ꎬ造成杂化填料与橡胶基体的相容性变差ꎬ石墨烯㊁纳米ＳｉＯ２由于填料－填料相互作用ꎬ在橡胶基体中分散不均发生团聚ꎬ补强效果下降ꎬ从而导致复合材料耐磨性变差ꎮ这些现象符合２.１中断裂伸长率和２.２中白炭黑分散状况的变化ꎮ图６㊀ＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ复合材料的阿克隆磨耗Ｆｉｇ.６㊀ＡｋｒｏｎａｂｒａｓｉｏｎｏｆＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ３㊀结论实验成功制备了功能化石墨烯ＴＧＥ㊁用硅烷偶联剂ＫＨ５７０改性的白炭黑ꎬ通过两者的迈克尔加成反应得到的杂化填料再与天然橡胶ＮＲ混合ꎬ成功制得ＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ复合材料ꎮ经过测试ꎬ与未改性的ｎａｎｏ￣ＳｉＯ２/ＮＲ试样相比ꎬ添加不同含量ＫＨ５７０的复合材料拉伸强度㊁定伸应力㊁断裂伸长率均提高ꎬ回弹下降ꎬ阿克隆磨耗增大ꎬ其中ＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ￣３￣１和ＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ￣１￣０.４的拉伸强度最大ꎬ分别为２７.８ＭＰａ和２８.９ＭＰａꎻ复合材料添加１份ＴＧＥ时ꎬＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ￣０￣１的抗湿滑性能最好ꎻ添加０.４份ＴＧＥ时ꎬＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ￣２￣０.４的抗湿滑性能最好ꎮ白炭黑经过改性后ꎬ平均聚集体尺寸明显下降ꎬ其中ＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ￣１￣１的平均聚集体尺寸最小ꎬ仅为８.５μｍꎮ综合考虑ꎬＫＳ￣ＴＧＥ/ＮＲ￣１￣０.４不仅白炭黑的分散效果最优ꎬ而且力学性能也最优ꎮ这些结果表明ꎬＫＨ５７０不仅成功改善了白炭黑在橡胶中的分散性ꎬ而且为探明改性白炭黑与石墨烯对天然橡胶的协同增强作用起到一定的帮助ꎮ参考文献:[１]ＫＨＡＮＡＨꎬＧＨＯＳＨＳꎬＰＲＡＤＨＡＮＢꎬｅｔａｌ.Ｔｗｏ￣ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ(２Ｄ)ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓｔｏｗａｒｄｓｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｎａｎｏａｒｃｈｉｔｅｃｔｏｎｉｃｓｉｎｅｎｅｒｇｙ￣ｒｅｌａｔｅｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＢｕｌｌｅｔｉｎｏｆｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙｏｆＪａｐａｎꎬ２０１７ꎬ９０(６):６２７￣６４８.ＤＯＩ:１０.１２４６/ｂｃｓｊ.２０１７００４３. 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[８]ＺＨＡＮＧＹꎬＺＨＡＮＧＬＹꎬＺＨＯＵＣＷ.Ｒｅｖｉｅｗｏｆｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｇｒａｐｈｅｎｅａｎｄｒｅｌａｔｅｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＡｃｃｏｕｎｔｓｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈꎬ２０１３ꎬ４６(１０):２３２９￣２３３９.ＤＯＩ:１０.１０２１/ａｒ３００２０３ｎ.[９]ＳＴＡＮＫＯＶＩＣＨＳꎬＰＩＮＥＲＲＤꎬＣＨＥＮＸＱꎬｅｔａｌ.Ｓｔａｂｌｅａｑｕｅｏｕｓｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓｏｆｇｒａｐｈｉｔｉｃｎａｎｏｐｌａｔｅｌｅｔｓｖｉａｔｈｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｅｘｆｏｌｉａｔｅｄｇｒａｐｈｉｔｅｏｘｉｄｅｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｐｏｌｙ(ｓｏｄｉｕｍ４￣ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ)[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２００６ꎬ１６(２):１５５￣１５８.ＤＯＩ:１０.１０３９/Ｂ５１２７９９Ｈ.[１０]ＰＡＲＥＤＥＳＪＩꎬＶＩＬＬＡＲ￣ＲＯＤＩＬＳꎬＳＯＬÍＳ￣ＦＥＲＮÁＮＤＥＺＰꎬｅｔａｌ.Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎꎬｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓｔｕｄｉｅｓｏｎｇｒａｐｈｅｎｅｓｂｙｌｉｑｕｉｄ￣ｐｈａｓｅｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｏｆｇｒａｐｈｉｔｅ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｌｌｏｙｓａｎｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓꎬ２０１２ꎬ５３６:Ｓ４５０￣Ｓ４５５.ＤＯＩ:１０.１０１６/ｊ.ｊａｌｌｃｏｍ.２０１１.１０.０２５.[１１]ＤＥＡＮＣＲꎬＹＯＵＮＧＡＦꎬＭＥＲＩＣＩꎬｅｔａｌ.Ｂｏｒｏｎｎｉｔｒｉｄｅｓｕｂｓｔｒａｔｅｓｆｏｒｈｉｇｈ￣ｑｕａｌｉｔｙｇｒａｐｈｅｎｅｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ[Ｊ].ＮａｔｕｒｅＮａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１０ꎬ５(１０):７２２￣７２６.ＤＯＩ:１０.１０３８/ｎｎａｎｏ.２０１０.１７２.[１２]ＭＡＹＯＲＯＶＡＳꎬＧＯＲＢＡＣＨＥＶＲＶꎬＭＯＲＯＺＯＶＳＶꎬｅｔａｌ.Ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ￣ｓｃａｌｅｂａｌｌｉｓｔｉｃｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄｇｒａｐｈｅｎｅａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ[Ｊ].ＮａｎｏＬｅｔｔｅｒｓꎬ２０１１ꎬ１１(６):２３９６￣２３９９.ＤＯＩ:１０.１０２１/ｎｌ２００７５８ｂ.[１３]ＮＡＩＲＲＲꎬＢＬＡＫＥＰꎬＧＲＩＧＯＲＥＮＫＯＡＮꎬｅｔａｌ.Ｆｉｎｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｃｏｎｓｔａｎｔｄｅｆｉｎｅｓｖｉｓｕａｌｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙｏｆｇｒａｐｈｅｎｅ[Ｊ].Ｓｃｉｅｎｃｅꎬ２００８ꎬ３２０(５８８１):１３０８.ＤＯＩ:１０.１１２６/ｓｃｉｅｎｃｅ.１１５６９６５.[１４]ＢＩＳＷＡＳＣꎬＬＥＥＹＨ.Ｇｒａｐｈｅｎｅｖｅｒｓｕｓｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓｉｎｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｄｅｖｉｃｅｓ[Ｊ].ＡｄｖａｎｃｅｄＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１１ꎬ２１(２０):３８０６￣３８２６.ＤＯＩ:１０.１００２/ａｄｆｍ.２０１１０１２４１.[１５]ＬＩＵＨＴꎬＬＩＵＹＱꎬＺＨＵＤＢ.Ｃｈｅｍｉｃａｌｄｏｐｉｎｇｏｆｇｒａｐｈｅｎｅ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１１ꎬ２１(１０):３３３５￣３３４５.ＤＯＩ:１０.１０３９/Ｃ０ＪＭ０２９２２Ｊ.[１６]ＤＲＥＹＥＲＤＲꎬＰＡＲＫＳꎬＢＩＥＬＡＷＳＫＩＣＷꎬｅｔａｌ.Ｔｈｅｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＲｅｖｉｅｗｓꎬ２０１０ꎬ３９(１):２２８￣２４０.ＤＯＩ:１０.１０３９/Ｂ９１７１０３Ｇ.[１７]ＬＩＹꎬＨＡＮＢＹꎬＷＥＮＳＰꎬｅｔａｌ.Ｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｓｕｒｆａｃｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｓｉｌｉｃａａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄｓｉｌｉｃａｆｉｌｌｅｄｒｕｂｂｅｒｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ[Ｊ].ＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＰａｒｔＡ:ＡｐｐｌｉｅｄＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇꎬ２０１４ꎬ６２:５２￣５９.ＤＯＩ:１０.１０１６/ｊ.ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓａ.２０１４.０３.００７.[１８]ＹＡＮＧＧＷꎬＬＩＡＯＺＦꎬＹＡＮＧＺＪꎬｅｔａｌ.Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎｆｏｒｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋｗｉｔｈｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅｏｒｇｒａｐｈｅｎｅｏｎｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｎｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｎａｔｕｒａｌｒｕｂｂｅｒ/ｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１５ꎬ１３２(１５):４１８３２.ＤＯＩ:１０.１００２/ａｐｐ.４１８３２.[１９]ＸＵＴＷꎬＪＩＡＺＸꎬＬＵＯＹＦꎬｅｔａｌ.Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄｎａｔｕｒａｌｒｕｂｂｅｒａｎｄｓｉｌｉｃａｉｎｎａｔｕｒａｌｒｕｂｂｅｒ/ｓｉｌｉｃａｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ[Ｊ].ＡｐｐｌｉｅｄＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１５ꎬ３２８:３０６￣３１３.ＤＯＩ:１０.１０１６/ｊ.ａｐｓｕｓｃ.２０１４.１２.０２９.[２０]ＣＨＥＮＸꎬＧＵＧＪꎬＳＯＢＫＯＷＩＣＺＭＪ.Ｒｏｌｅｏｆｐｏｌｙｍｅｒ/ｆｉｌｌｅｒｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓｉｎｔｈｅｌｉｎｅａｒｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃｉｔｙｏｆｐｏｌｙ(ｂｕｔｙｌｅｎｅｓｕｃｃｉｎａｔｅ)/ｆｕｍｅｄｓｉｌｉｃａｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ[Ｊ].ＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１４ꎬ９５:８￣１５.ＤＯＩ:１０.１０１６/ｊ.ｃｏｍｐｓｃｉｔｅｃｈ.２０１４.０１.０２５.[２１]ＣＨＯＩＳＳꎬＮＡＨＣꎬＪＯＢＷ.Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｎａｔｕｒａｌｒｕｂｂｅｒｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄｗｉｔｈｓｉｌｉｃａｏｒｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ:ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｃｕｒｅａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒｃｏｎｔｅｎｔａｎｄｆｉｌｌｅｒｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ[Ｊ].ＰｏｌｙｍｅｒＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌꎬ２００３ꎬ５２(８):１３８２￣１３８９.ＤＯＩ:１０.１００２/ｐｉ.１２３２. 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17《广东橡胶》2020年 第10期白炭黑在合成橡胶中的应用研究进展崔小明摘 要：白炭黑是橡胶制品的重要补强填充剂，在橡胶领域具有广阔的应用前景。
本文介绍了白炭黑单独使用或者与其他填料或补强剂一起使用在合成橡胶中的应用研究进展，提出了今后的发展方向。
关键词：白炭黑；补强剂；合成橡胶；应用研究白炭黑是微细粉末状或超细粒子状无水及含水二氧化硅或硅酸盐类的统称，具有多孔性，内表面积大，高分散性，质轻，化学稳定性好等特点。
尤其是通过有机氯硅烷、硅氧烷、硅烷偶联剂以及醇类化合物等对其表面进行改性或者与其它橡胶共混并用，可使白炭黑的表面羟基与化学物质发生反应，消除或减少其表面活性硅醇基的量，使产品由亲水变为疏水，增大其在聚合物中的分散性，进一步提高产品的附加值，拓展产品的应用领域[1]。
本文介绍了白炭黑单独使用或者与其他填料或补强剂一起使用在合成橡胶中的应用研究进展，提出了今后的发展建议。
1 单独应用研究进展青岛科技大学高分子科学与工程学院杨卫宾等[2]采用乳液共混法制备白炭黑/乳聚丁苯橡胶(ESBR)复合材料，研究ESBR胶乳破乳的影响因素、机理和动力学过程以及复合材料性能。
结果表明，添加白炭黑或改性白炭黑的ESBR胶乳使用饱和氯化钠溶液的破乳效果改善；ESBR胶乳的絮凝程度随着饱和氯化钠溶液用量的增大而增大，破乳后期破乳速率迅速增大。
乳液共混法制备的白炭黑/E S B R复合材料的拉伸强度比传统机械共混法制备的白炭黑/E S B R复合材料降低，耐磨性能不具优势，但低温抗湿滑性能明显改善。
中国石化北京北化院燕山分院解希铭等[3]从力学性能、动态压缩疲劳生热、动态力学性能等方面对比了分别由SnCl4和SiCl4偶联的SSBR与白炭黑所制备复合材料的性能，并探讨了2种S S B R 与白炭黑的相互作用。
结果表明，与用S n C l4偶联所制备的SSBR相比，经SiCl4偶联制得的SSBR 与白炭黑的相互作用力更强，白炭黑的分散性更好。
23《广东橡胶》2020年 第3期石墨烯在橡胶中的应用研究进展崔小明摘 要：概述了石墨烯在天然橡胶、硅橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶等方面的应用研究进展，指出了其今后的发展方向。
关键词：石墨烯；填料；补强；天然橡胶；硅橡胶；丁苯橡胶；丁腈橡胶；研究进展石墨烯作为一种新型碳材料，与碳纳米管类似，石墨烯也是由碳原子构成，不同的是，石墨烯是一种二维片层结构的碳材料，单层石墨烯的理论厚度为0.34n m，比表面积约为2630m2/g，是现在所知纳米填料中最薄的一种。
石墨烯正是由于自身独特的结构特征，从 而具有许多十分优异的性能，例如，其模量最高可达1100G P a，导热系数达5300W/（ｍ•Ｋ），电导率高达106S/m 除此之外，石墨烯还有很好的透光性和气体阻隔性。
与其他填料如炭黑、白炭黑、碳纳米管、粘土等相比，石墨烯具有更高的比表面积、强度、弹性、热导率和电导率等，用作增强剂可极大地改善橡胶材料的电学性能、力学性能、热学性能等。
概述了石墨烯在天然橡胶、硅橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶等方面的应用研究进展，指出了其今后的发展方向。
1 在天然橡胶方面的应用王经逸等[1]用离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)改性氧化石墨，研究了其对天然橡胶(N R)硫化胶物理机械性能和导热性能的影响。
结果发现，离子液体成功插入到氧化石墨片层中，得到了改性的氧化石墨烯(GO-ILs)；当填充G O-I L s的质量为0.5份时，N R硫化胶的物理机械性能达到最佳，相比未填充者，硫化胶的100%和300%定伸应力以及拉伸强度和撕裂强度分别提高了51%、86%、6%和36%。
G O-I L s使得N R硫化胶的储能模量和玻璃化转变温度下降，导热性能提高；当G O-I L s质量达到4份时，N R硫化胶的导热系数与未填充者相比可增加91%。
刘尧华等[2]采用乳液共混和原位还原法制备了NR/还原氧化石墨烯(RGO)纳米复合材料，研究了γ射线辐照对复合材料力学性能和热稳定性的影响。
电子显微学报科技期刊Journal of Chinese Electron Microscopy Society1998年 第17卷 第2期 总第76期石墨、炭黑及白炭黑在橡胶中的微观结构分析谢 泉*刘让苏 徐仲榆**彭 平(湖南大学应用物理系，**化学化工系，长沙 410082)张友玉(湖南师范大学测试中心，长沙 410081)摘 要 本文用SEM技术对石墨、炭黑及白炭黑三种导电粒子在导电硅橡胶中的结构分布形态进行了分析，结果发现：石墨在橡胶基体中均匀分布，且不聚集。
炭黑和白炭黑在橡胶基体中都有聚集成环球的现象，当炭黑和白炭黑共存时，其聚集程度增大，由此可见，白炭黑对炭黑的聚集有影响。
此外，有关导电粒子对导电硅橡胶导电机制的影响也进行了分析。
关键词 SEM技术 导电粒子 液体硅橡胶 导电机制 导电高分子复合材料是材料领域的一大体系，其导电率的大小与导电粒子的种类，数量及其在橡胶中的分布形态具有重要的关系。
而作为导电高分子复合材料的主要导电粒子如石墨和炭黑具有许多其它导电粒子不具备的优点，因此，国内外对石墨和炭黑在导电橡胶中的导电机理以及对导电橡胶的各种性能的影响进行了研究［1，2，3］，但对石墨和炭黑在橡胶中的微观结构未进行详细的分析。
白炭黑对橡胶具有补强作用，且对橡胶的性能具有重要影响［4］，本文用SEM技术详细研究了石墨和炭黑及白炭黑在硅橡胶中的分布形态，并对其在橡胶基体中的导电机制进行了分析。
试验方法 原材料选用GMX332型液体硅橡胶作为基体，交联剂为正硅酸乙脂，催化剂为二月桂酸二丁基锡，导电填料为HG3型炭黑和石墨的混合粉，其重量比为1∶2，白炭黑为光谱纯。
将配比好的橡胶，催化剂，交联剂溶液与导电粒子，白炭黑混合，搅拌至均匀为止，然后装模，待完全硫化后，将样品制成薄条。
扫描电镜(SEM)制样是采用冷冻修面和裂解刻蚀方法，以此研究三种粒子在橡胶中的实际分布形态，加速电压为20kV，型号为日立S-570扫描电镜。
结构分布形态 本文制备了两种电镜样品，一种是只填充石墨和炭墨的样品，其导电粒子(炭黑和石墨的总量)的体积和橡胶基体的体积比为1∶1，用1#样表示。
另一种是添加白炭黑补强的试样，添加的白炭黑和导电橡胶的体积比为0.3∶1，用2#样表示。
1.石墨和炭黑的结构分布形态 图1和图2分别为1#样的石墨和炭黑在橡胶基体中的结构分布形态，由于石墨和炭黑的重量比为2∶1，所以在图1中所示石墨的分布比较均匀地接近于连续；图2所示的炭黑在基体中也能比较均匀地分布。
此外，我们还观察到炭黑有两种聚集状态，一种是炭黑在橡胶基体中的聚集，如图3所示；另一种是炭黑在石墨晶体上的聚集，如图4所示，炭黑在石墨晶体上或附近发生聚集。
图1 石墨在橡胶基体中的分布形态，连续分布Fig.1 The distribution of graphite in the rubber matrix (continuous distribution)图2 炭黑在橡胶基体中的分布形态，均匀分布Fig.2 The distribution of carbon black in the rubber matrix (well-distribute)图3 炭黑在橡胶基体中的聚集，聚集成环Fig.3 The aggreation of carbon black in the rubber matrix (aggreate to surrounding)图4 炭黑在石墨晶体附近的聚集，聚集成环Fig.4 The aggreation of carbon black near the graphite (aggreate to surrounding)图5 添加白炭黑后三种粒子的分布形态，石墨晶体变碎Fig.5 The distribution of three fillers after adding with silica in the rubber matrix (continuous distribution)图6 添加白炭黑后炭黑的聚集形态，聚集成环Fig.6 The aggreation of carbon black after adding with silica in the rubber matrix (aggreate tosurrounding)2.添加白炭黑后的三种粒子的分布形态 图5是添加白炭黑后的三种粒子的分布图，从图中可以看出石墨晶体变碎，可见白炭黑的加入在搅拌的过程中可以使石墨晶体变小，分布更均匀。
图6是炭黑的分布图，炭黑和白炭黑聚集在一起，并且炭黑可以包围在白炭黑周围，但也可以和白炭黑共同聚集，如图7所示。
另外也可以看到单一的白炭黑晶体和炭黑在橡胶基体中的分布，如图8所示。
图9和图10表明白炭黑的加入使炭黑的聚集体增多，分布得更不均匀。
图7 添加白炭黑后炭黑和白炭黑的聚集体Fig.7 The aggreation of carbon black and silica after adding with silica in the rubber matrix 图8 单一的白炭黑晶体在橡胶基体中的分布Fig.8 The distribution of single silica in the rubber matrix图9 添加白炭黑后炭黑和白炭黑的聚集体，聚集体增多Fig.9 The aggreation of carbon black and silica after adding with silica in the rubber matrix (the number of aggreation increase)图10 添加白炭黑后炭黑和白炭黑的聚集体，图9的放大图Fig.10 The enlargedphotograph of Fig.9对导电机理影响的分析 对于填充有粉末导电填料的导电机理通常有两种学说，一种是导电通道学说，即认为导电复合材料中的导电粒子相互直接接触，形成连续的导电网络，从而使电子流通［5，6，7］。
另一种是隧道效应学说，即除了导电粒子间的接触外，由于电子在分散于聚合物基体中的导电粒子间隙里迁移所产生的电子导电，或电场发射学说即由于导电粒子间的高强电场产生电流发射［7，8，9］。
对于我们所研制的拉力敏感导电橡胶，根据SEM图，在1#样中，石墨和炭黑均能均匀地分布于橡胶基体中，且石墨和炭黑相间分布。
从图1和图2可以看到，石墨导电应属于直接接触导电，而炭黑应是两种导电机理的综合，从图3和图4可以看到，炭黑在橡胶基体中有聚集现象，更说明其导电机理的复杂性，有直接接触导电部分，也有隧道导电部分。
在2#样中，从图5可以看到，加入白炭黑后，石墨晶体分布更均匀些，晶体细一些，这说明白炭黑的加入在搅拌的过程中可以使石墨晶体变碎，但炭黑的聚集更严重，这是由于白炭黑本身就能聚集成环，在有炭黑的情况下，其相互的聚集更严重，这和我们已测定的在添加白炭黑的情况下电阻随白炭黑的含量的增加而增加相一致，并和其它文献报道的白炭黑的聚集相似［4］。
由此，我们可以用Nagata［10］提出的压敏导电橡胶的导电模型图来解释拉敏导电橡胶的导电机理，并进一步论证了我们对于拉敏导电橡胶的理论推导结果。
结 论 本文通过对填充在橡胶基体中导电粒子的结构分布的SEM观察，得到如下结论： 1.在未加白炭黑的情况下，石墨和炭黑在橡胶基体中能够比较均匀的分布，炭黑有聚集，但聚集程度小，导电能力强。
2.在加入白炭黑后，石墨晶体变细，分布均匀，炭黑和白炭黑的聚集程度变强，其导电性减弱，与我们以前的测量结果一致，即白炭黑加入后，电阻增大。
3.导电硅橡胶的导电机理可以用Nagata提出的模型和导电通道学说来解释，主要是接触导电，但隧道效应也起作用。
参 考 文 献［1］ 唐坤明，黄克俊，李成奇.橡胶工业，1995，42(12)∶723.［2］ 谢富霞，李佣军，李吉宏等.特种橡胶制品，1994，16(5)∶15.［3］ Ismail H, Freakley P K, Bradley R H et al. Plastics\, Rubber and Composites Processing and Applications, 1995,23(1)∶43.［4］ 李影兵，王姣，张芬原等.橡胶工业，1993，40(10)∶610.［5］ Lagace A P. Inter. Polym. Sci. Technol., 1986,13(9)∶12.［6］ Aneli D N et al. Inter. Polym. Sci. Technol., 1986,13(9)∶91.［7］ Van Beek L R H et al. J.Appl. Polym. Sci., 1962,6(24)∶651.［8］ Polley M H et al. Rubb. Chem. Technol., 1957,30(1)∶170.［9］ Abdel-Bary E M et al. J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1979,49(10)∶610. ［10］ Nagata M. Inter. Polym. Sci. Technol., 1986,13(1)∶14.Analysis on The Microstructure of Graphite\,Carbon Black and Silica in RubberXie Quan Liu Rangsu Xu Zhongyu "Peng Ping(Physics Department of Hunan University, Changsha 410082)(* Chemistry Department of Hunan University, Changsha 410082)Zhang Youyu(Testing Centre of Hunan Normal University, Changsha 410081)Abstract In this paper, the microstructure of graphite, carbon black and silica in conductive silicone rubber have been studied by using the SEM technique in detial. The SEM observation results show that the graphite can be well-distributed, no aggregation,but the carbon black and silica will be aggregated in the rubber. When the carbon black and silica both exist together, the aggregation degree increases, therefore, the aggregation of carbon black will be affected by silica, and the effect of the conductive fillers on the conductive mechanism has also been discussed.Keywords SEM technique conductive fillers liquid silicon rubber conductive mechanism石墨、炭黑及白炭黑在橡胶中的微观结构分析作者：谢泉， 刘让苏， 徐仲榆， 彭平， 张友玉， Xie Quan， Liu Rangsu， Xu Zhongyu， Peng Ping， Zhang Youyu作者单位：谢泉,刘让苏,Xie Quan,Liu Rangsu(湖南大学应用物理系,长沙,410082)， 徐仲榆,彭平,Xu Zhongyu,Peng Ping(湖南大学应用化学化工系,长沙,410082)， 张友玉,Zhang Youyu(湖南师范大学测试中心,长沙,410081)刊名：电子显微学报英文刊名：JOURNAL OF CHINESE ELECTRON MICROSCOPY SOCIETY年，卷(期)：1998,17(2)被引用次数：8次1.唐坤明;黄克俊;李成奇查看详情 1995(12)2.谢富霞;李佣军;李吉宏查看详情 1994(05)3.Ismail H;Freakley P K;Bradley R H查看详情 1995(01)4.李影兵;王姣;张芬原查看详情 1993(10)gace A P查看详情 1986(09)6.Aneli D N查看详情 1986(09)7.Van Beek L R H查看详情[外文期刊] 1962(24)8.Polley M H查看详情 1957(01)9.Abdel-Bary E M查看详情 1979(10)10.Nagata M查看详情 1986(01)1.朱永康.孙淑香功能化纳米白炭黑的合成——微观结构对硅橡胶物理性能的影响[期刊论文]-橡塑资源利用2010(2)2.王任.汤晓玉.杨晶.石尔.肖泽仪.WANG Ren.TANG Xiao-yu.YANG Jing.SHI Er.XIAO Ze-yi疏水白炭黑填充PDMS-PA复合膜的渗透汽化性能[期刊论文]-有机硅材料2007,21(2)3.杨学稳.关静.郑俊萍.Yang Xuewen.Guan Jing.Zheng Junping IGC法探讨白炭黑增强氟硅橡胶机理[期刊论文]-高分子材料科学与工程1999,15(5)4.陈义唐.段先健.徐宁.刘莉气相法白炭黑连续化表面改性及其在热硫化硅橡胶中的应用[会议论文]-20065.石耀刚.张长生.马玉珍.王建华白炭黑对硅橡胶泡沫性能的影响[会议论文]-20056.由稻壳生产白炭黑[期刊论文]-中国科技成果1999(14)7.武玉斌.石峰.邱晓刚新型无定形白炭黑SilOaTM在HTV硅橡胶中的应用[期刊论文]-有机硅材料2005,19(1)8.年锡刚.方彬.冀宏伟气相法白炭黑的生产与应用[期刊论文]-科技成果纵横2003(4)9.朱永康硅橡胶用胶体白炭黑的补强作用[期刊论文]-世界橡胶工业2005,32(8)10.徐春燕.吴友平.赵素合.XU Chun-yan.WU You-ping.ZHAO Su-he白炭黑/SSBR复合材料的界面及硫化胶性能研究[期刊论文]-橡胶工业2008,55(9)1.谢泉.刘让苏.彭平.徐仲榆.罗姣莲炭黑/硅橡胶复合型导电橡胶的导电特性[期刊论文]-湖南大学学报(自然科学版) 2002(2)2.谢泉.罗姣莲.干福熹自然老化对导电硅橡胶线性特性的影响[期刊论文]-合成橡胶工业 2000(1)3.张玉刚.黄英.刘彩霞.葛运建人工皮肤用碳纳米管/硅胶压敏材料研究[期刊论文]-华中科技大学学报（自然科学版） 2011(z2)4.仇怀利.黄英.向蓓.明小慧.张玉刚炭黑/硅橡胶纳米复合材料的结构和压阻特性研究[期刊论文]-仪表技术与传感器 2010(4)5.张凯.吴菊英.黄渝鸿.梅军碳黑用量对硅橡胶压阻材料性能的影响[期刊论文]-电子元件与材料 2012(2)6.张玉刚.黄英.廉超.葛运建碳纳米管/炭黑并用导电橡胶的制备与性能研究[期刊论文]-合肥工业大学学报（自然科学版） 2011(10)7.刘勇.邓建国.唐明静.朱敬芝.孙素明.王宪忠高分子导电复合材料的颗粒级配技术研究进展[期刊论文]-化工新型材料 2008(10)8.李鹏电磁波屏蔽橡胶的导电机理与屏蔽性能研究[学位论文]硕士 2005本文链接：/Periodical_dzxwxb199802017.aspx。
