14-第十四章-含氮有机化合物.
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医用化学 第十四章 含氮有机化合物
四个烃基可以相同，也可以不同。 季铵碱也是离子型化合物，为结晶性固体，
易溶于水，不易溶于非极性溶剂。 季铵碱的命名和“碱”的命名相同。 [(CH3CH2)4N]+OH- 氢氧化四乙铵 [HO-CH2CH2-N(CH3)3]+OH氢氧化三甲基-2-羟基乙铵（胆碱）
化学工业出版社
第二节 酰胺
一、酰胺的结构和命名
CH2 NH2
苯胺
甲胺
乙胺 苯甲胺（苄胺）
化学工业出版社
2．氮原子上连有两个或三个烃基的胺， 在“胺”字前加上烃基的名称和数目。
（1）如果所连烃基相同，用数字“二” 或“三”表示烃基的数目。
CH3
NH
CH3CH2 NH CH2CH3
H3C N CH3
二苯胺
二乙胺
三甲胺
化学工业出版社
（2）如果所连烃基不同，则把简单的烃基名称 写在 前面，复杂的烃基名称写在后面。如
N-甲基-N-乙基苯胺 N，N-二甲基苯胺 3-甲基-N，N-二甲基苯胺
化学工业出版社
课堂练习
命名下列化合物
C2H5 N C2H5 C2H5
NHCH3
N(CH3) 2
CH3 NH2
CH3 N CH2CH3
化学工业出版社
（四） 胺的性质
1、 物理性质： 胺和氨一样是极性分子。伯胺、仲胺分子间都可 形成分子间氢键，沸点比分子量相近的烷烃高，比相 应的醇和羧酸低。低级胺能与水形成氢键而易溶于水， 随着相对分子量的增加，溶解度降低。 芳香胺是无色液体或固体，有特殊臭味，有毒， 使用时应予注意。
化学工业出版社
2、胺的化学性质
胺与氨相似，氮原子上都具有孤对
电子，所以它们的化学性质有相似之处。
易溶于水，不易溶于非极性溶剂。 季铵碱的命名和“碱”的命名相同。 [(CH3CH2)4N]+OH- 氢氧化四乙铵 [HO-CH2CH2-N(CH3)3]+OH氢氧化三甲基-2-羟基乙铵（胆碱）
化学工业出版社
第二节 酰胺
一、酰胺的结构和命名
CH2 NH2
苯胺
甲胺
乙胺 苯甲胺（苄胺）
化学工业出版社
2．氮原子上连有两个或三个烃基的胺， 在“胺”字前加上烃基的名称和数目。
（1）如果所连烃基相同，用数字“二” 或“三”表示烃基的数目。
CH3
NH
CH3CH2 NH CH2CH3
H3C N CH3
二苯胺
二乙胺
三甲胺
化学工业出版社
（2）如果所连烃基不同，则把简单的烃基名称 写在 前面，复杂的烃基名称写在后面。如
N-甲基-N-乙基苯胺 N，N-二甲基苯胺 3-甲基-N，N-二甲基苯胺
化学工业出版社
课堂练习
命名下列化合物
C2H5 N C2H5 C2H5
NHCH3
N(CH3) 2
CH3 NH2
CH3 N CH2CH3
化学工业出版社
（四） 胺的性质
1、 物理性质： 胺和氨一样是极性分子。伯胺、仲胺分子间都可 形成分子间氢键，沸点比分子量相近的烷烃高，比相 应的醇和羧酸低。低级胺能与水形成氢键而易溶于水， 随着相对分子量的增加，溶解度降低。 芳香胺是无色液体或固体，有特殊臭味，有毒， 使用时应予注意。
化学工业出版社
2、胺的化学性质
胺与氨相似，氮原子上都具有孤对
电子，所以它们的化学性质有相似之处。
有机化学第十四章含氮化合物
X
Z=O R XC RO
A、由于酰胺一般为晶体，且有固 定熔点，因此通过测定熔点可以推 测原来的胺，即用于伯胺、仲胺的 鉴别。
注意：
B、由于酰胺在强碱、强酸中易水解，且不易氧化，因此在有机合成中，往往 把芳胺酰化变成酰胺，保护氨基NH2，例如：
例如：由苯胺合成邻硝基苯胺(练习)
COX +
NH2 NHCH3
130
OH NO2
Cl NO2
NO2 NO2 Cl NO2
NO2
NaHCO3/H2O
100
NaHCO3
35
OH NO2
NO2
OH
NO2
NO2
NO2
Cl NO2
Cl
问题：下列化合物中那一个氯原子易发生亲核取代反应？
硝基使卤苯易水解、氨解、烷基化
OH
OH
1
NO2 pKBa、使9酚.8或9羧酸酸性增 7.15
物理测试表明，两个N-O键键长相等， 这说明硝基为P-π共轭体系（N原子是 以sp2杂化成键的，其结构表示如下：
O 二、硝基化合物O 的化学性质
R实N 验结果证明：（1）硝基有对R 称 N 结构；O
O
1.两个N-O键相 等 （0.121nm）；
2.N原子SP2杂化， N原子的P轨道 与两个O原子 的P轨道侧面平 行重叠形成三 中心四电子的 大П键 。
其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成碳负离子， 碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。
与HNO2反应-----鉴别伯、仲、叔N硝O基H化合物
NaOH
RCH2NO2
RC
(硝肟酸）
NO2
红色
R2CHNO2 HNO2
RCH2NO2 +HONO
Z=O R XC RO
A、由于酰胺一般为晶体，且有固 定熔点，因此通过测定熔点可以推 测原来的胺，即用于伯胺、仲胺的 鉴别。
注意：
B、由于酰胺在强碱、强酸中易水解，且不易氧化，因此在有机合成中，往往 把芳胺酰化变成酰胺，保护氨基NH2，例如：
例如：由苯胺合成邻硝基苯胺(练习)
COX +
NH2 NHCH3
130
OH NO2
Cl NO2
NO2 NO2 Cl NO2
NO2
NaHCO3/H2O
100
NaHCO3
35
OH NO2
NO2
OH
NO2
NO2
NO2
Cl NO2
Cl
问题：下列化合物中那一个氯原子易发生亲核取代反应？
硝基使卤苯易水解、氨解、烷基化
OH
OH
1
NO2 pKBa、使9酚.8或9羧酸酸性增 7.15
物理测试表明，两个N-O键键长相等， 这说明硝基为P-π共轭体系（N原子是 以sp2杂化成键的，其结构表示如下：
O 二、硝基化合物O 的化学性质
R实N 验结果证明：（1）硝基有对R 称 N 结构；O
O
1.两个N-O键相 等 （0.121nm）；
2.N原子SP2杂化， N原子的P轨道 与两个O原子 的P轨道侧面平 行重叠形成三 中心四电子的 大П键 。
其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成碳负离子， 碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。
与HNO2反应-----鉴别伯、仲、叔N硝O基H化合物
NaOH
RCH2NO2
RC
(硝肟酸）
NO2
红色
R2CHNO2 HNO2
RCH2NO2 +HONO
第十四章含氮有机化合物
第十四章含氮有机化合物学习要求1 •掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。
理解硝基对苯环邻对位取代基（质的影响。
x、OH ）性2 •掌握胺的分类、命名和制法。
3 •熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。
4 •掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。
5 •掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。
6・了解季鞍盐、季鞍碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。
7•学习、掌握重要的分子重排反应。
分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。
简单讨含氮有机化合物种类很多，本章论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。
§ 14-1硝基化合物硝基化合物一般写为R-NO2 , Ar-NO 2 不能写成R-ONO （R・ONO表示硝酸酯）一、分类、命名、结构1 •分类（略）2 •命名（与卤代疑相次似）3 •硝基的结构一般表示为N： ; Q （由一个N=o和一个N TO配位键组成）物理测试表明，两个N — O键键长相等，这说明硝基为sp^杂化P- n共馳体系（N原子是以成键的，其结构表示如下：例如:R_CH2-N—OH NaOHR-CH =N[° | Na*R-CH ——N ___ ”- 01O- O- 假酸式(主) 酸式(较少)(3)与拨基化合物缩合有a ・H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些拨基化合物起缩合反应。
o-OH HR-CH2 N°2+ RfH 一…RQ 1C -N °2空 R *_ C AAC -NO 2H R *(FT)HR ，_(FT)(R n )碳负离子再弓拨基化合其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去a・H 形成碳负离子,物发生缩合反应。
______________ NaOHR-CH-NO2 R —C —NO2 Na 十 1 1 NO NO 蓝色结晶 溢干NaOH 呈红危溶沛NaOHR2-C-NO2不溶于NaOH 蓝色不变NO 蓝色结晶第三硝基烷与亚硝酸不起反应。
有机化学课件(李景宁主编)第14章-含氮有机化合物
硝基化合物的命名： 以烃为母体，硝基 作取代基
CH3
CH3CH2NO2
CH3 CH CH3
CH3 C NO2
硝基乙烷 nitroethane （1°，伯）
NO 2
2 –硝基丙烷
2-nitropropane （2 °，仲 ）
CH3 2 –甲基-2-硝基丙烷 2-methyl-2-nitroprppane
Compounds CH3NO2
MW.
61
b.p.(℃)
101
CH3COCH3 CH3CH2CH2OH
58
60
56.5
97.2
芳香族硝基化合物：无色或淡黄色高沸点液体或固体； 有苦杏仁
味。不溶于水，溶于有机溶剂。
多硝基化合物：是黄色晶体，多硝基化合物通常具有爆炸性，
可用作炸药。叔丁基苯的某些多硝基化合物具有类似天然麝香的 气味，可用作香料
O R CH N
Na
O
O
酸式 （较少）
结论：脂肪族含有α－氢原子的伯或仲硝基化合物能逐渐溶 于NaOH溶液中而生成钠盐。
（3）与羰基化合物缩合
有α- H的硝基化合物在碱性条件下可以发生类似于羟醛缩 合、克莱森缩合等反应以及Michael反应。
O C H3NO 2 + 3 H C H HO
C H2O H
OH
卤原子邻对位有吸电子基团时，如硝基，对苯环的亲核取代
反应有活化作用：
Cl
OH
Na2CO3 H+
130o
NO2 Cl
NO2 OH
NO2 Na2CO3 H+
100 o
reflux NO2
Cl
NO2
NO2 OH
第十四章 有机含氮化合物
Sn + HCl
NH2
-
-CHO O NHC-CH3
-
H2 / Ni
NO2 NO2 -NO2 或(NH4)2S
NH4SH
NH2 NH2 -NO2
-
-
四、胺的物理性质和光谱性质
1. 物理性质
① 状态 甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺常温下为气态。 丙胺以上为液态。 ② 气味 低级胺有氨味或鱼腥味 如： 甲胺、二甲胺—— 氨味 三甲胺、乙胺—— 鱼腥味
NH 2
按氨基数目不同分
RNH2
一元胺
H2NRNH2
二元胺
2. 命名 NH3 -NH2 —— 氨 —— 氨基
R-NH2 、R2CHNH2 、 R3CNH2 ——胺 R-NH- 、R2N- ——胺基 含有四个R 或H 的胺正离子为铵
R4N Cl
+
-
简单胺 由简单烃基组成的胺，按其所有含烃基的名称命名为某胺
三、胺的制法
1. 氨或胺的烃基化
① 脂肪胺 NH3 + R-X R-NH3 + X OH R-NH2 + H2O + R-NH2-R + X OH R2-NH +H2O
+
-
R-NH2 + R-X 醇也可用作烷基化剂：
CH3 OH + H NH2
Al2O3
CH3NH2 + H2O
CH3OH Al2O3,
生理或药理作用。例如：
N CHOHCHCH3 NHCH3 H OOCCH CH2OH CH3
阿托品
麻黄碱
一、胺的分类与命名
1. 分类
按氨所连烃基数目分
R-NH2 R-N-H R
NH2
-
-CHO O NHC-CH3
-
H2 / Ni
NO2 NO2 -NO2 或(NH4)2S
NH4SH
NH2 NH2 -NO2
-
-
四、胺的物理性质和光谱性质
1. 物理性质
① 状态 甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺常温下为气态。 丙胺以上为液态。 ② 气味 低级胺有氨味或鱼腥味 如： 甲胺、二甲胺—— 氨味 三甲胺、乙胺—— 鱼腥味
NH 2
按氨基数目不同分
RNH2
一元胺
H2NRNH2
二元胺
2. 命名 NH3 -NH2 —— 氨 —— 氨基
R-NH2 、R2CHNH2 、 R3CNH2 ——胺 R-NH- 、R2N- ——胺基 含有四个R 或H 的胺正离子为铵
R4N Cl
+
-
简单胺 由简单烃基组成的胺，按其所有含烃基的名称命名为某胺
三、胺的制法
1. 氨或胺的烃基化
① 脂肪胺 NH3 + R-X R-NH3 + X OH R-NH2 + H2O + R-NH2-R + X OH R2-NH +H2O
+
-
R-NH2 + R-X 醇也可用作烷基化剂：
CH3 OH + H NH2
Al2O3
CH3NH2 + H2O
CH3OH Al2O3,
生理或药理作用。例如：
N CHOHCHCH3 NHCH3 H OOCCH CH2OH CH3
阿托品
麻黄碱
一、胺的分类与命名
1. 分类
按氨所连烃基数目分
R-NH2 R-N-H R
含氮有机物
含氮有机物第十四章含氮有机化合物一基本内容1．定义和分类分子中含有氮元素的有机化合物统称为含氮化合物，可看作烃类分子中的一或几个氢原子被各种含氮原子的官能团取代的生成物。
含氮化合物的类型很多，主要有如下类型的化合物：（1）硝基化合物：烃分子中的氢原子被-NO2取代而成的化合物，其通式为R-NO2或Ar-NO2，如硝基甲烷、硝基苯等，其中芳香族硝基化合物较为重要。
（2）胺：氨分子中的部分或全部氢原子被烃基取代而成的化合物称为胺，根据分子中氮原子上所连烃基的数目，可分为伯、仲和叔胺；根据分子中氨基的数目，可分为一元胺、二元胺和多元胺。
根据烃基的种类，可分为脂肪胺和芳香胺等。
伯、仲和叔胺的通式可表示如下：RNH2R1R2NHR1R2R3N伯胺仲胺叔胺（3）烯胺：氨基直接与双键碳原子相连（也称α,β-不饱和胺）。
烯胺分子中氮原子上有氢分子时，容易转变为亚胺；若烯胺分子中氮原子上的两个氢都被烃基取代，则是稳定的化合物，在合成上很有用途。
（4）重氮化合物和重氮盐：重氮化合物是分子中含有重氮基（=N≡N）的化合物。
脂肪族重氮化合物的通式为R2C=N2，如重氮甲烷CH2=N≡N；芳香族重氮化合物符合Ar-N=N-某，如苯基重氮酸C6H5-N=N-OH。
重氮盐是重氮化合物的一类，以芳香族重氮盐较为重要，可用通式Ar-N+≡N某-表示，如氯化重氮苯C6H5-N2+Cl-等。
（5）偶氮化合物：分子中含有偶氮基-N=N-，并与两个烃基相连的化合物，通式为R-N=N-R1，如偶氮苯C6H5-N=N-C6H5。
（6）叠氮化合物：叠氮化合物的通式为RN3，纯粹的叠氮化合物，特别是烷基叠氮化合物容易爆炸，但却是有用的合成中间体。
（7）肟、腙、缩氨脲和脎：醛或酮与羟胺作用生成的具有>C=N-OH 结构的化合物称为肟，如乙醛肟CH3CH=N-OH；醛或酮与肼（或取代肼）作用生成的具有>C=N-NH2结构的化合物称为腙,如丙酮苯腙(CH3)2C=N-NHC6H5；缩氨脲为醛或酮与氨基脲作用生成的具有>C=N-NHCONH2结构的化合物，如甲醛缩氨脲HCH=N-NHCONH2等。
14 有机含氮化合物
3º醇 （叔醇）
(CH3)3C NH2
1º胺（伯胺）
(2)根据N上所取代烃基分为脂肪胺和芳香胺
CH3CH2NH2 乙胺
NH2 苯胺
(3)根据含氨基数目:一元胺、二元胺和多元胺
CH3CH2CH2NH2
丙胺
H2NCH2CH2NH2
乙二胺
2 .命名
(1). 简单胺的命名
以胺为母体, 烃基作为取代基，称为“某(基)胺”; 若 N 上所连烃基相同 , 在前面用二或三表明基的数目; 若 N 上所连烃基不同，则按基团顺序由小到大写出名称
3. 酰化和磺酰化反应
NH2 + (CH3CO)2O
伯胺 O
C2H5NHCH3 +
CCl
仲胺
O NHCCH3
O CH3
CN + HCl C2H5
叔胺 N 上没有 H 原子，故不发生酰基化反应
酰化反应常用于： * 胺的结构鉴定（酰胺一般为晶体且有固定的熔点） * 用于保护氨基
X NH2 HNO3/H2SO4 O2N
(2). 芳香胺的碱性比氨小
NH3 >
pKa: 9.24
NH2
4.6
脂肪胺 ＞ NH3 ＞ 芳香胺
PhNH2 PhNHCH3 PhN(CH3)2
pKa
4.60
4.85
5.06
PhNH2
Ph2NH
Ph3N
pKa
4.60
1.0
中性
(3).取代芳胺的碱性
a) 在氨基的邻位取代时,给电子基团或吸电子基团均使碱性减弱 b)在氨基的间位或对位取代时,给电子基使碱性增强;
吸电子基使碱性减弱.取代基在对位的影响较间位的影响明显
NH2
(CH3)3C NH2
1º胺（伯胺）
(2)根据N上所取代烃基分为脂肪胺和芳香胺
CH3CH2NH2 乙胺
NH2 苯胺
(3)根据含氨基数目:一元胺、二元胺和多元胺
CH3CH2CH2NH2
丙胺
H2NCH2CH2NH2
乙二胺
2 .命名
(1). 简单胺的命名
以胺为母体, 烃基作为取代基，称为“某(基)胺”; 若 N 上所连烃基相同 , 在前面用二或三表明基的数目; 若 N 上所连烃基不同，则按基团顺序由小到大写出名称
3. 酰化和磺酰化反应
NH2 + (CH3CO)2O
伯胺 O
C2H5NHCH3 +
CCl
仲胺
O NHCCH3
O CH3
CN + HCl C2H5
叔胺 N 上没有 H 原子，故不发生酰基化反应
酰化反应常用于： * 胺的结构鉴定（酰胺一般为晶体且有固定的熔点） * 用于保护氨基
X NH2 HNO3/H2SO4 O2N
(2). 芳香胺的碱性比氨小
NH3 >
pKa: 9.24
NH2
4.6
脂肪胺 ＞ NH3 ＞ 芳香胺
PhNH2 PhNHCH3 PhN(CH3)2
pKa
4.60
4.85
5.06
PhNH2
Ph2NH
Ph3N
pKa
4.60
1.0
中性
(3).取代芳胺的碱性
a) 在氨基的邻位取代时,给电子基团或吸电子基团均使碱性减弱 b)在氨基的间位或对位取代时,给电子基使碱性增强;
吸电子基使碱性减弱.取代基在对位的影响较间位的影响明显
NH2
第十四章 含氮有机化合物
种类型。
硝基乙烷
2-硝基丁烷
2-甲基-2-硝基丁烷
（伯硝基化合物，1°） （仲硝基化合物，2°） （叔硝基化合物，3°）
2、命名：以烃基为母体，硝基为取代基
14-3
一、硝基化合物的分类、命名和结构
３、结构
用物理方法测得有关硝基化合物的结构证明：
（1）硝基有对称结构；（2）两个N-O键相等（0.121nm）；
Cl NO2 Na2CO3
OH NO2
Cl
OH
O2N
NO2 Na2CO3 O2N
NO2
130 oC
35 oC
NO2
NO2
随着邻对位-NO2数目的增加，反应所需的条件逐渐降低，即卤
素越来越容易取代。
Cl
OH
-NO2处于间位，则不能产生类
NO2 NaOH
NO2
似的活化效应。
Cl
Cl
14-13
（二）硝基对芳环影响
14-17
三、硝基化合物的化学性质
（三）硝基的还原反应
Fe(orSn)+HCl
Zn+NH4Cl+H2O
NO2
As2O3+NaOH
Zn+NaOH
NH2
苯胺
NHOH
N-羟基苯胺
N=N+ O- 氧化偶氮苯 Fe(orSn)+HCl
N=N
偶氮苯 Zn+NaOH
NH-NH
氢化偶氮苯
NH2
苯胺
14-18
第二节 胺 类
“二、三”等数字表示氨基的数目。
CH3CHCH2CH2CH2NH2 1，4-戊二胺 NH2
芳香胺的命名以苯胺为母体，将取代基的位 次及名称写在母体名称前。
硝基乙烷
2-硝基丁烷
2-甲基-2-硝基丁烷
（伯硝基化合物，1°） （仲硝基化合物，2°） （叔硝基化合物，3°）
2、命名：以烃基为母体，硝基为取代基
14-3
一、硝基化合物的分类、命名和结构
３、结构
用物理方法测得有关硝基化合物的结构证明：
（1）硝基有对称结构；（2）两个N-O键相等（0.121nm）；
Cl NO2 Na2CO3
OH NO2
Cl
OH
O2N
NO2 Na2CO3 O2N
NO2
130 oC
35 oC
NO2
NO2
随着邻对位-NO2数目的增加，反应所需的条件逐渐降低，即卤
素越来越容易取代。
Cl
OH
-NO2处于间位，则不能产生类
NO2 NaOH
NO2
似的活化效应。
Cl
Cl
14-13
（二）硝基对芳环影响
14-17
三、硝基化合物的化学性质
（三）硝基的还原反应
Fe(orSn)+HCl
Zn+NH4Cl+H2O
NO2
As2O3+NaOH
Zn+NaOH
NH2
苯胺
NHOH
N-羟基苯胺
N=N+ O- 氧化偶氮苯 Fe(orSn)+HCl
N=N
偶氮苯 Zn+NaOH
NH-NH
氢化偶氮苯
NH2
苯胺
14-18
第二节 胺 类
“二、三”等数字表示氨基的数目。
CH3CHCH2CH2CH2NH2 1，4-戊二胺 NH2
芳香胺的命名以苯胺为母体，将取代基的位 次及名称写在母体名称前。
14-含氮有机物
硝基化合物
2）与羰基化合物缩合-----Henry 反应
有-氢的硝基化合物
化学与生命科学学院
Organic Chemistry
硝基化合物
3）与亚硝酸反应-----鉴别
1° RCH2NO2 HONO 2° R2CHNO2 3° R3CNO2
（ ）
化学与生命科学学院
Organic Chemistry
Organic Chemistry
胺的结构
· · · · · ·
· ·
N H H 113.9°
苯胺：H—N—H平面与苯环平面夹角38°，但仍可p-π 共轭
氮上有一对孤对电子，具有亲核性和碱性
化学与生命科学学院
Organic Chemistry
胺的结构
手性氮：当氮上连接三个不同基团时
· ·
H3C N H C2H5 C2H5 H
芳香族硝基化合物----3）亲核取代反应
O N
+
O N+ O
O N+ O
O
吸电子诱导使苯环电子云密度降低 吸电子共轭使硝基的邻对位电子云密度降低
化学与生命科学学院
Organic Chemistry
硝基化合物
Cl
对卤素
活性影响
Cl
1) NaOH, 300oC, high pressure 2) H3O
胺的命名
1）普通命名法 简单的胺，以胺为母体，所含烃基的 名称和数目在前面（按顺序规则书写）
H H N CH3
甲胺
苯胺
H H N
CH3 CH2 H N CH3
甲乙胺
CH3 CH2 N CH3
CH3 H N CH3
二甲胺
李景宁《有机化学》(第5版)(上册)配套题库[章节题库](含氮有机化合物)
第14章含氮有机化合物一、选择题1．下列胺中，碱性最大的是（）？【答案】（b）2．下列化合物在水中溶解度最小的是（）。
A．甲胺B．二甲胺C．三甲胺【答案】C3．邻甲氧基氯苯在NaNH2作用下生成（）。
【答案】D4．不能与发生偶联反应的是（）。
A．苯B．苯酚C．间苯二酚D．N，N-二甲基苯胺【答案】A5．下列化合物中碱性最弱的是（）。
A．甲胺B．胺C．吡啶D．苯胺【答案】D6．下列化合物在水溶液中碱性最强的是（）。
【答案】A7．相同分子量的正丙胺和三甲胺的沸点相差近46℃，前者比后者沸点高的主要原因是（）。
A．正丙胺存在分子间氢键B．正丙胺的极性大C．三甲胺的结构接近球形D．正丙胺是直链化合物【答案】A8．下列化合物中碱性最强的是（）。
【答案】A9．对于下列化合物碱性最强的是（），最弱的是（）。
A．对氨基苯乙酮B．DMF C．吡啶D．苯胺E．三甲胺【答案】E；B二、填空题1．按碱性由强到弱的顺序排列下列化合物：。
①苯胺②乙胺③二乙胺④二苯胺【答案】③＞②＞①＞④【解析】脂肪族胺的碱性大于芳香族胺。
2．下列化合物碱性由大到小的顺序是。
A．二甲苯胺B．苯胺C．对甲苯D．对溴苯胺【答案】C＞B＞A＞D3．。
【答案】【解析】胺类化合物与羰基化合物的反应，分子内发生两次。
三、简答题1．A．邻甲苯胺B．N-甲苯胺C．苯甲酸D．邻羟基苯甲酸答：方法一：方法二：2．。
答：顺-4-甲基环己胺。
3．某化合物A，分子式为，其谱没有双重峰，它与反应，然后与湿的氧化银作用，接着加热生成中间体B，其分子式为，B进一步甲基化后与湿的氧化银作用，转变成氢氧化物，加热生成三甲胺、1，5－辛二烯和1，4－辛二烯混合物。
写出化合物A和B的结构。
答：A；B。
4．硝基是一个拉电子基团，还是推电子基团？它在硝基乙烷和硝基苯两个化合物中的电子效应是否相同？说出它们的异同点并解释原因。
答：硝基是拉电子基团，它在硝基乙烷和硝基苯两个化合物中的电子效应不完全相同。
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OH CH3NO2 + 3HCHO HOH 2 C C NO2
HCHO HCHO HOCH 2CH2NO2 HCHO
CH2 OH CH2 OH
H2 Ni
CH 2OH HOH2 C C-NH 2 CH 2OH
CHO + CH 3NO2
OH
H 2O
CH CHNO2
O C CH 2NO2 + C 2H5 OH
第十四章作业（P125）
• 1、4、6、7、8、10、 • 11、12、13、14、15 • 课堂练习：2、3、5
第一节
硝基化合物
一、硝基化合物的命名和结构、 分类
通式:
基丙烷 对硝基甲苯 4-硝基甲苯
命名: 与卤代烃相似(硝基总是作取代基)
CH3NO2 硝基甲烷 CH2 CHCH 3 α 硝基甲烷 NO2 NO2 CH3 CH3 C NO2 CH3 α 硝基 2 CH3
硝基苯
NO2
对硝基丙烷
甲基丙烷(硝基叔丁烷)
第一节
硝基化合物
一、硝基化合物的命名和结构、分类
通式:
R NO2
Ar NO 2
命名: 与卤代烃相似(硝基总是作取代基)
CH3NO 2 CH 2 CHCH 3 NO2 CH 3 CH 3 C NO2 CH 3
硝基甲烷
2-硝基丙烷
2-甲基-2-硝基丙烷
现代价键理论认为氮原子为sp2杂化：
结构:
O R N O R N O
－1/2
O R N
O －1/2
O
sp2 杂化
具有共轭体系，两个N-O键长相等， 形成四电子三中心大π 键 硝基化合物与亚硝酸酯互为同分异构体：
O (Ar)R N (Ar)R O N O
O 分类 脂肪族硝基化合物 芳香族硝基化合物 伯仲叔硝基化合物
硝基化合物的制备 １、烷烃的硝化（气相硝化）合成脂肪族硝基化合 物（得到混合物） 工业上不经分离，直接作溶剂使用
R
O
O
+ X + X
O CH 3 N CH 3
NO2
R
CH2 X + N
R O
CH2 O N
O
硝基是两可亲核试剂, 用非质子性溶剂时，如： 一般主要生成硝基化合物
H 3C
S
CH 3
H C
3、芳烃的硝化：
+ HNO3 / H2SO4
二、硝基化合物的性质
１、物理性质 R—NO2 近于无色的高沸点液体（可作溶剂） （硝基是一个极性基团） Ar—NO2 一元硝基苯为高沸点液体 多元硝基苯为无色或黄色的结晶固体。 硝基化合物的比重 d >1，不溶于水，有毒（能透过皮肤而吸收） 多硝基化合物具有爆炸性，有的且有强烈的香味可作香料。 例如： T. N. T. 、 苦味酸
O C2H5O C OC2H5 + CH3NO2
见习题10（4）
(4) 与亚硝酸的反应(伯、仲、叔硝基化合物的鉴定）
N OH NO2
伯
RCH2NO2 + HONO
R
C
↓ + H2O NaOH 红色溶液
硝肟酸
OH
1 : 1.1×10-7
Pka = 10.2 pKa = ~7
pKa = 10
R' R C NO2 R'' NO2
无α—H
不能互变异构化成酸式 而不能溶于碱溶液,这性 质可用于相应的化合物 的分离或提纯.
见P82问题14-1 用化学方法区别下列硝基化合物：
NO 2 , CH3CH2NO2
(3) 与羰基化合物等的缩合反应：
CH 3CH 2CH 2NO2 CH 3 CH 2CH 3 + HONO2 400°C CH 3 CHCH 3 NO 2 CH3 CH2 NO2 CH 3NO2
２、亚硝酸盐的烃化：
RX + AgNO 2 RNO 2 + AgX R
R
ONO + AgX
O CH2 N
+ +
CH2 X +
N
O O O
第十四章 含氮有机化合物
本章主要内容: 硝基化合物、胺、重氮化合物
结构特征: 含 C N C N C N 及有: N N N N N N
N O N O N H
（一）、教学要求
1、 熟悉芳香族硝基化合物的制法和性质。 2、 掌握胺分类、命名 3、 掌握胺和季胺盐的主要化学性质以及伯、仲、叔 胺 的分离和鉴别方法。 4、 掌握苯胺、己二胺等重要胺类化合物的制法、性 质 和用途。 5、 掌握重氮盐的制法、性质及其在有机合成中的应 用 6 、了解重氮甲烷的制法、性质和用途，了解偶氮染 料 的有关知识。 7、掌握片呐醇重排、Wagner-meerwein重排、Wolff
（三）、教学内容
1、硝基化合物的结构、分类、命名、物理性质和化学性质。 脂肪族硝基化合物的化学性质：还原、酸性、与羰基缩合、 与亚硝酸的反应（鉴定伯仲叔硝基化合物） 芳香硝基化合物的化学性质：还原、硝基对取代基的影响 2、胺：胺的结构（立体化学）、分类、命名、物理性质、 化学性质：碱性、酸性、烃基化、酰基化、兴斯堡反应、 与亚硝酸反应、氧化、芳胺的特性、 季铵盐、季铵碱和相转移催化剂、霍夫曼彻底甲基化降解反应 3、胺的制法和苯炔，烯胺，重要的胺。 4、重氮化合物和偶氮化合物：芳香族重氮化反应，芳香族重 氮盐的性质，重氮甲烷，偶氮染料。 5、分子重排：亲核重排、亲电重排、自由基重排、芳香族重 排
R NO2
Fe或Zn HCl(浓)
R NH2 + H 2O
（2）酸性：含有α-H的伯、仲硝基化合物具有互变异 构——产生酸式
H R CH N O R CH N OH
NaOH
O R CH N
O
硝基式 （假酸式）
O O 酸式 有烯醇式特征： 能与FeCl3溶液有显色反应；
Na
一般以硝基式存在：
CH3NO2 H2CO3
（二）重点与难点
本章重点： 含氮化合物的重要反应及其在有机合成中的应用 ； 重氮盐的制法、性质及其在有机合成中的应用， 芳环上的亲核取代反应历程； Cope 消去（氧化叔胺的消除）和 Hofmann 消去反 应的机理和立体化学。 难点： 对各类重排反应的认识和理解； 活泼中间体碳烯的生成及其应用； Cope消去和 Hofmann消去反应的机理和立体化学 。
O C CH3 H3C O2N CH3 O2N CH3 NO2 CH3 NO2
(麝香酮)
NO2 C(CH3)3 (CH3)3C
硝基麝香 (二甲基麝香)
CH3 O2N NO2
O2N
NO2
NO2
NO2
TNT
TNB
2、脂肪族硝基化合物的化学性质 （1）还原：
R NO2 + H 2
Ni 催化还原
R NH2 + H 2O
HCHO HCHO HOCH 2CH2NO2 HCHO
CH2 OH CH2 OH
H2 Ni
CH 2OH HOH2 C C-NH 2 CH 2OH
CHO + CH 3NO2
OH
H 2O
CH CHNO2
O C CH 2NO2 + C 2H5 OH
第十四章作业（P125）
• 1、4、6、7、8、10、 • 11、12、13、14、15 • 课堂练习：2、3、5
第一节
硝基化合物
一、硝基化合物的命名和结构、 分类
通式:
基丙烷 对硝基甲苯 4-硝基甲苯
命名: 与卤代烃相似(硝基总是作取代基)
CH3NO2 硝基甲烷 CH2 CHCH 3 α 硝基甲烷 NO2 NO2 CH3 CH3 C NO2 CH3 α 硝基 2 CH3
硝基苯
NO2
对硝基丙烷
甲基丙烷(硝基叔丁烷)
第一节
硝基化合物
一、硝基化合物的命名和结构、分类
通式:
R NO2
Ar NO 2
命名: 与卤代烃相似(硝基总是作取代基)
CH3NO 2 CH 2 CHCH 3 NO2 CH 3 CH 3 C NO2 CH 3
硝基甲烷
2-硝基丙烷
2-甲基-2-硝基丙烷
现代价键理论认为氮原子为sp2杂化：
结构:
O R N O R N O
－1/2
O R N
O －1/2
O
sp2 杂化
具有共轭体系，两个N-O键长相等， 形成四电子三中心大π 键 硝基化合物与亚硝酸酯互为同分异构体：
O (Ar)R N (Ar)R O N O
O 分类 脂肪族硝基化合物 芳香族硝基化合物 伯仲叔硝基化合物
硝基化合物的制备 １、烷烃的硝化（气相硝化）合成脂肪族硝基化合 物（得到混合物） 工业上不经分离，直接作溶剂使用
R
O
O
+ X + X
O CH 3 N CH 3
NO2
R
CH2 X + N
R O
CH2 O N
O
硝基是两可亲核试剂, 用非质子性溶剂时，如： 一般主要生成硝基化合物
H 3C
S
CH 3
H C
3、芳烃的硝化：
+ HNO3 / H2SO4
二、硝基化合物的性质
１、物理性质 R—NO2 近于无色的高沸点液体（可作溶剂） （硝基是一个极性基团） Ar—NO2 一元硝基苯为高沸点液体 多元硝基苯为无色或黄色的结晶固体。 硝基化合物的比重 d >1，不溶于水，有毒（能透过皮肤而吸收） 多硝基化合物具有爆炸性，有的且有强烈的香味可作香料。 例如： T. N. T. 、 苦味酸
O C2H5O C OC2H5 + CH3NO2
见习题10（4）
(4) 与亚硝酸的反应(伯、仲、叔硝基化合物的鉴定）
N OH NO2
伯
RCH2NO2 + HONO
R
C
↓ + H2O NaOH 红色溶液
硝肟酸
OH
1 : 1.1×10-7
Pka = 10.2 pKa = ~7
pKa = 10
R' R C NO2 R'' NO2
无α—H
不能互变异构化成酸式 而不能溶于碱溶液,这性 质可用于相应的化合物 的分离或提纯.
见P82问题14-1 用化学方法区别下列硝基化合物：
NO 2 , CH3CH2NO2
(3) 与羰基化合物等的缩合反应：
CH 3CH 2CH 2NO2 CH 3 CH 2CH 3 + HONO2 400°C CH 3 CHCH 3 NO 2 CH3 CH2 NO2 CH 3NO2
２、亚硝酸盐的烃化：
RX + AgNO 2 RNO 2 + AgX R
R
ONO + AgX
O CH2 N
+ +
CH2 X +
N
O O O
第十四章 含氮有机化合物
本章主要内容: 硝基化合物、胺、重氮化合物
结构特征: 含 C N C N C N 及有: N N N N N N
N O N O N H
（一）、教学要求
1、 熟悉芳香族硝基化合物的制法和性质。 2、 掌握胺分类、命名 3、 掌握胺和季胺盐的主要化学性质以及伯、仲、叔 胺 的分离和鉴别方法。 4、 掌握苯胺、己二胺等重要胺类化合物的制法、性 质 和用途。 5、 掌握重氮盐的制法、性质及其在有机合成中的应 用 6 、了解重氮甲烷的制法、性质和用途，了解偶氮染 料 的有关知识。 7、掌握片呐醇重排、Wagner-meerwein重排、Wolff
（三）、教学内容
1、硝基化合物的结构、分类、命名、物理性质和化学性质。 脂肪族硝基化合物的化学性质：还原、酸性、与羰基缩合、 与亚硝酸的反应（鉴定伯仲叔硝基化合物） 芳香硝基化合物的化学性质：还原、硝基对取代基的影响 2、胺：胺的结构（立体化学）、分类、命名、物理性质、 化学性质：碱性、酸性、烃基化、酰基化、兴斯堡反应、 与亚硝酸反应、氧化、芳胺的特性、 季铵盐、季铵碱和相转移催化剂、霍夫曼彻底甲基化降解反应 3、胺的制法和苯炔，烯胺，重要的胺。 4、重氮化合物和偶氮化合物：芳香族重氮化反应，芳香族重 氮盐的性质，重氮甲烷，偶氮染料。 5、分子重排：亲核重排、亲电重排、自由基重排、芳香族重 排
R NO2
Fe或Zn HCl(浓)
R NH2 + H 2O
（2）酸性：含有α-H的伯、仲硝基化合物具有互变异 构——产生酸式
H R CH N O R CH N OH
NaOH
O R CH N
O
硝基式 （假酸式）
O O 酸式 有烯醇式特征： 能与FeCl3溶液有显色反应；
Na
一般以硝基式存在：
CH3NO2 H2CO3
（二）重点与难点
本章重点： 含氮化合物的重要反应及其在有机合成中的应用 ； 重氮盐的制法、性质及其在有机合成中的应用， 芳环上的亲核取代反应历程； Cope 消去（氧化叔胺的消除）和 Hofmann 消去反 应的机理和立体化学。 难点： 对各类重排反应的认识和理解； 活泼中间体碳烯的生成及其应用； Cope消去和 Hofmann消去反应的机理和立体化学 。
O C CH3 H3C O2N CH3 O2N CH3 NO2 CH3 NO2
(麝香酮)
NO2 C(CH3)3 (CH3)3C
硝基麝香 (二甲基麝香)
CH3 O2N NO2
O2N
NO2
NO2
NO2
TNT
TNB
2、脂肪族硝基化合物的化学性质 （1）还原：
R NO2 + H 2
Ni 催化还原
R NH2 + H 2O