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第一作者:张心亚,27岁,博士研究生 收稿日期:2001-07-03专论与综述水性丙烯酸酯类共聚物乳液的合成与应用张心亚 涂伟萍 杨卓如 陈焕钦(华南理工大学化工学院化工研究所 广州 510640) 摘要:通过查阅国内外有关文献资料,阐述了水性丙烯酸酯类共聚物乳液的制备方法、性能改进及应用,综述了水性丙烯酸类共聚物乳液目前的研究现状和发展趋势,并对这一蓬勃发展的新型聚合物乳液作了展望。
关键词:水性 丙烯酸酯类共聚物 乳液聚合 合成方法 性能改进 技术进展 丙烯酯类共聚物乳液(Acrylate Copolymeric Emulsion )是丙烯酸酯或甲基丙烯酯与其它乙烯基类单体进行乳液聚合的产物,还包括丙烯酸(酯)类衍生物接枝大分子共聚物[1]。
随着现代工业科学技术的发展,丙烯酸及其酯类共聚也液已得到广泛的应用。
目前应用最多的是全(甲基)丙烯酸酯类共聚物乳液、醋酸乙烯-(甲基)丙烯酸酯类共聚物乳液和苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯类共聚物乳液,主要用作涂料成膜剂和纺织印染粘合剂,并用于密封胶、结构胶等行业中,其用量与日俱增[2]。
随着丙烯酸酯类共聚物乳液的应用和研究进展以及环保要求的日益提高,水性丙烯酯酯类共聚物乳液正逐步取代溶剂型丙烯酸酯类共聚物乳液成为涂料和胶粘剂领域的一个重要组成部分,特别地,水性丙烯酸酯类共聚物乳液用于建筑涂料,具有优良的耐候性、耐水性、耐酸碱性、耐玷污性、无毒、对环境友好等性能,是建筑涂料体系中最具发展前途的一类产品[3]。
1 水性丙烯酸酯类共聚物乳液聚合技术的研究进展及发展趋势 国内外主要围绕水性丙烯酸酯乳液的聚合技术开展了研究,目前已开发出核-壳乳液聚合、无皂乳液聚合、有机-无机复合乳液聚合、基团转移聚合(GTP )、互穿网络聚合(LIPN )、微乳液聚合等新技术。
一些新技术如核-壳乳液聚合、无皂乳液聚合、有机-无机复合乳液聚合技术等已在国内外树脂及乳液生产中得到了广泛应用[4],产品性能如耐冻融性能、低温施工性能、贮存稳定性等性能有了很大的提高和改善。
![苯丙乳液最低成膜温度的影响因素分析[1]](https://img.taocdn.com/s1/m/65f13c20dd36a32d73758155.png)
2000年 6月第30卷 第3期 山 东 工 业 大 学 学 报JOURNAL OF SHANDONG UN IVERSIT Y OF TECHNOLOG Y V o l.30 N o.3 June 2000苯丙乳液聚合过程中的凝聚原因及其分析吕 伟 赵 芳 吴佑实 张典慧(250061 济南 山东工业大学环境与化学工程学院)摘 要 通过实验找出了苯丙乳液聚合过程中引起凝聚的因素1这些因素主要有反应热、反应温度、搅拌速度、电解质与杂质及原料用量与配比等1并对这些因素引起凝聚的机制作了简要分析,认为凝聚主要由电中和、乳化剂包容不够导致破乳、乳胶粒子的碰撞、界面张力这几种作用引起1关键词 乳液聚合;丙烯酸酯(P);苯乙烯中图分类号 TQ316133+40 前言水性防锈涂料具有无毒、无味、不燃、污染少、耐气候老化、耐光老化、耐化学腐蚀、光泽可调变等优点[1]1油性防锈涂料污染环境,且溶剂的价格昂贵[2]1水性防锈涂料能有效的克服油性防锈涂料的缺点,符合当今涂料的发展方向[3]1随着近年来人们环保意识的增强,水性防锈涂料的发展越来越受重视[4,5],其应用领域不断扩大[6,7]1苯丙乳液因其具有良好的耐水性、耐候性、耐碱性、附着力高等优点,在水性防锈涂料中得到了广泛应用1苯丙乳液在制备过程中,内部反应极其复杂,如果反应过程中控制不当或选用的工艺、配方不合适等一些因素,均可能导致凝聚现象发生1凝聚的形态有多种,如可能产生一些粗粒子,这样需经过处理才能应用,增加了成本,降低了产量;有时可能在整个反应器内凝成一团,制不出合格的乳液,造成整釜产品报废,这样不仅浪费了原料,而且,反应器的清洗也相当麻烦1苯丙乳液的稳定性对后期乳胶漆的调配也相当重要,当乳液不稳定时,遇铁红或电解质易于凝聚,给后期调漆带来困难1因此,分析凝聚产生的原因,尽最大可能避免凝聚的产生,具有重要的意义11 实验部分 收稿日期:1999211210作者简介 吕 伟,男,讲师,在职硕士生,1965年生于山东成武县,1990年毕业于山东工业大学1主要研究方向:化工和材料1已在《原子与分子物理学报》等杂志中发表论文10余篇1赵 芳,主要从事化工的教学及研究工作1吴佑实,男,教授,博士生导师,本校材料科学与工程博士后流动站教师1张典慧,主要从事化工的教学及研究1第3期吕 伟等:苯丙乳液聚合过程中的凝聚原因及其分析283111 主要试剂丙烯酸丁酯,苯乙烯,丙烯酸,十二烷基硫酸钠,O P,过硫酸铵1112 实验方法11211 原料处理采用碱洗法处理1用5%的N aO H溶液,将苯乙烯、丙烯酸丁酯碱洗2～3次,每次碱液用量为所洗单体量的11%左右1碱洗完后,再用去离子水洗涤2～3次,每次水用量仍为单体量的11%左右111212 乳液聚合间歇反应:将单体全部预乳化,然后升温至反应温度,加入引发剂引发反应1半连续乳液聚合反应:先将部分乳化剂、引发剂、助剂和水加入反应器中,打开恒温水浴加热,同时开动搅拌器1当温度升至反应温度时,同时滴加混合单体和部分乳化剂、引发剂、助剂溶液1滴加时间约3h1滴加完后,升温至90℃保温一定时间后,再降温至55℃以下,将乳液倒出12 结果与讨论211 反应热表1 反应方式对反应热的影响Table1 I nf luence of reaction pa ttern to reaction hea t实 验 内 容实 验 现 象间歇式反应加入引发剂后5m in温度迅速升高,暴聚原料未经处理半连续乳液聚合加热过程反应平稳,后期升温时迅速反应而暴聚间歇式反应加入引发剂后2m in就迅速升温,暴聚原料经碱洗处理半连续乳液聚合整个反应过程都比较平稳通过间歇式反应发现,经过一段时间的诱导期后,反应开始进行,反应一旦开始,由于热量的转移不及时,会使反应器内部温度急剧升高,造成自动加速反应,最终反应温度达97℃而内部暴聚,处于沸腾状态1对于原料未处理的间歇式实验,后期升温后,同样也因为反应热的转移不及时,导致暴聚1当达沸腾状态时,乳液的稳定性已经破坏,由于反应速率快,乳化剂不能迅速地吸附到乳胶粒表面以维持乳胶粒的稳定,乳胶粒子之间聚结的作用力增大,从而导致凝聚产生1 212 反应温度表2 反应温度对反应过程和结果的影响Table2 I nf luence of reaction te m pera ture to reaction processes and results反应温度70～73℃74～76℃>80℃反应过程及乳液光泽有蓝光,较理想有蓝光,较理想有蓝光,产物有大量粗粒子284山 东 工 业 大 学 学 报2000年反应温度达80℃时,内部易产生粗粒子1在较高温度下,反应速率快,乳胶粒的生长速度快,乳化剂不能迅速地吸附到乳胶粒表面以维持乳胶粒的稳定,因此乳胶粒子容易聚结成混入杂质,反应过程中易产生粗粒子1当调制乳胶漆时,阴 非离子乳化剂制得的乳液遇铁红时稳定性降低,易于凝聚1采用的乳化剂含有十二烷基硫酸钠,采用的引发剂为过硫酸盐体系,乳胶粒子表面十二烷基硫酸钠的吸附以及过硫酸盐分解后的一些离子碎片吸附在乳胶粒表面,使乳胶粒表面带负电荷1当水中含有大量的Ca2+,M g2+时,Ca2+,M g2+会和乳胶粒表面的负电荷发生电中和,使一些乳化剂失去作用,同时乳胶粒表面的电荷的密度下降,乳胶粒之间的相互斥力降低1由于乳胶粒表面乳化剂的减少和乳胶粒子之间斥力降低的双重因素,乳胶粒的稳定性大大降低,导致乳胶粒的凝聚1配制乳胶漆时,阴 非离子乳化剂制得的乳液遇铁红易于凝聚,也是由于氧化铁红中的Fe3+与负电荷发生电中和而凝聚1当反应体系中含有杂质时,杂质易于成为聚合反应的核心,从而产生粗粒子1因此,在制备乳液时,要尽量使用表面光滑清洁的反应器1214 搅拌的影响实验结果表明:当搅拌速率大于400r m in时,易于产生大量的粗粒子;当搅拌速率低于120r m in时,后期易于产生大块凝胶1当搅拌速率过大时,由于剪切力的作用,会使乳胶粒子具有高速旋转的动能,粒子的碰撞会使粒子相互聚结在一起1当搅拌速率过小时,会使内部体系不能充分混合,单体易在反应器上部形成一滞流层,乳化剂不能把单体充分乳化,单体不能被充分消耗,当升温时,单体内易于发生本体聚合,同时由于大量单体反应放出大量的热,由于热量的散失不及时,导致反应自动加速,最终整个反应器内发生凝聚1215 其它因素当乳化剂的用量不够时,乳胶粒表面不能吸附足够乳化剂以维持乳液的稳定,因而导致乳液凝聚1在反应过程中,由于其他的原因导致乳胶粒的表面不能吸附足够的乳化剂时,同样可导致凝聚1第3期吕 伟等:苯丙乳液聚合过程中的凝聚原因及其分析285表4 原料用量对实验结果的影响Table4 I nf luence of am oun ts of ma ter i a ls to reaction resultsm in),不合适的原料配比及用量等均可导致凝聚1通过对这些因素引起凝聚的原因分析,认为凝聚主要由电中和、乳化剂包容不够导致破乳、乳胶粒子的碰撞、界面张力这几种作用引起1参 考 文 献1 余远斌,张燕慧1苯丙乳液研究进展1化工进展,1996,(2):36～392 吴玲玲,张淑芬,兰 斌1水性防锈涂料用苯丙乳液研究1涂料工业,1998,(8):28～303 张卫红,龙 复1水性涂料用聚合物分散剂新进展1涂料工业,1997,(2):37～394 谢志明,高 翔,李卓美1丙烯酸脂共聚物水性涂料研究1涂料工业,1993,(5):1～55 唐黎明,董汉鹏,刘德山,周其痒1新型无皂聚丙烯酸脂乳液的合成及性能研究1高分子材料科学与工程,1998,(1):17～196 朱国民,王善琦1环氧酯2丙烯酸接枝共聚物水性化研究1涂料工业,1994,(5):187 朱国民,王善琦,席海萍1环氧磷酸酯-丙烯酸接枝共聚反应的研究1涂料工业,1995,(2):5～8ON COAGULAT I ON OF ST Y RENE Bu-ACRYLATEE M UL SI ON POLYM ER IZAT I ONLüW ei Z hao F ang W u Y oush i et al(Co ll.of Environ.and Chem.Eng.,Shandong U n iv.of T ech.,J inan250061)ABSTRACT W e found ou t the m ain facto rs of coagu lati on in the em u lsi on po lym erizati on of Styrene B u2acrylate by exp eri m en ts,w h ich included reacti on heat, reacti on tem p eratu re,stirring rate,electro lyte and i m p u rity,the do sage and rati o of m aterials.A nd the m echan ic of coagu lati on w as discu ssed,w h ich included electric charge neu tralizati on,lack ing em u lsifier on the su rface of latex p articles,co llisi on of latex p articles,in terfacial ten si on.KEY WORD S Em u lsi on po lym erizati on;P rop eno ic acid ester(P);Syrene。
苯丙乳液主要存在的问题: 最低成膜温度(MFT)偏高; 成膜性能欠佳乳液流变性特别是粘度不能有效地加以调节耐水性差易泡性3.4 结论采用核壳聚合方式,可以根据实际需要对乳胶粒进行设计,在相同的单体种类和用量情况下,改变预乳液A,B中单体的分配,控制滴加速率,可以制备出热稳定性高,成膜性好,力学性能优异的具备两个玻璃化转变温度的苯丙聚合物.通过选择合适的乳化剂,可以有效的控制乳液的粘度和聚合稳定性,使用阴离子乳化剂会提高聚合物的玻璃化转变温度.使用反应型乳化剂可以提高聚合物膜的耐水性和降低其起泡性,制备出力学性能优异的苯丙乳液.液聚合优点:1)乳液聚合速率较快,聚合反应可在较低的温度下进行,并能同时获得高分子量.2)以水作介质,比热大,体系粘度小,而且不变,有利于散热,搅拌和连续操作.3)乳液产品(称胶乳)可以作为涂料,粘合剂和表面处理剂直接应用,而无环境污染等问题.4. 乳液聚合缺点:1)聚合物以固体使用时,需要加破乳剂,如食盐,盐酸或硫酸等,会产生大量废水.而且要洗涤,脱水,干燥,工序多,生产成本比悬浮聚合高.2)产物中杂质含量较高.产品中留有的乳化剂等,难以完全除尽.,乳胶漆和基础漆的质量控制在生产过程中,对乳胶漆的半成品进行检验.经检验合格后才能转序,这里所说的半成品,包括浆料(未加乳液),基础漆和白乳胶漆.1分散细度在打浆阶段完成后,乳液加入之前,要对分散细度进行检验,以确定是否达到分散要求.2,pH值与乳胶漆稳定性,增稠效果,防腐和消泡有关系,应控制在一定范围内.3,固含量在相同湿膜条件下,固含量较高的涂料能得到较厚的干膜厚度.在相同涂膜质量时,较厚的涂膜使用寿命一般较长.4,粘度在特定的生产工艺中,粘度可以反映乳胶漆的贮存稳定性和施工性,还能检查计量情况和原材料的波动,生产企业通常检验并控制该指标.5,密度密度虽不是乳胶漆的质量指标,测试它也能反应批和批之间的稳定性.6,细度与分散细度有别,是加乳液后制得的白乳胶漆和基础漆的细度.7,出厂检验项目包括容器中状态,施工性,干燥时间,涂膜外观和对比率,按标准进行.(一)乳液选择常用乳液:纯丙乳液,苯丙乳液,醋丙乳液,醋叔乳液,硅丙乳液聚醋酸乙烯酯乳液(白乳胶)性能比较:抗紫外线纯丙> 苯丙> 醋叔> 醋丙> 白乳胶性能比较:耐碱性纯丙≈ 苯丙> 醋叔> 醋丙> 白乳胶性能比较:耐水性苯丙> 纯丙> 醋叔> 醋丙> 白乳胶性能比较:抗风化性纯丙≈ 苯丙> 醋叔> 醋丙> 白乳胶性能比较:成本纯丙> 苯丙> 醋叔> 醋丙> 白乳胶性能比较:耐粘污性纯丙> 苯丙> 醋叔> 白乳胶> 醋丙性能比较:颜色稳定性纯丙> 醋叔≈ 醋丙> 苯丙> 白乳胶乳液选择内墙乳胶漆苯丙醋丙醋叔EVA 外墙乳胶漆硅丙醋叔苯丙纯丙二)颜料填料选择颜料的作用: 遮盖,妆饰选择要求:高遮盖力;明亮,美丽的颜色;稳定性好;易分散.颜料选择白色:金红石钛白粉红色:氧化铁红黄色:氧化铁黄,钒酸铋,有机黄绿色:酞菁绿蓝色:酞菁蓝,钴蓝黑色:氧化铁黑,炭黑填料的选择依据:价格;乳胶漆的性能要求,填料的细度,吸油量;粘接剂对颜料的粘接力.使用填料的结果降低成本;增加乳胶漆的稠度,防止颜料填料的沉降;影响乳胶漆的流动性,流平性;影响漆膜的光泽;有助于漆膜污染的清除;增加漆膜的抗抛光性;影响漆膜的耐久性,粉化性和抗擦洗性;增加漆膜的整体性和屏蔽性等.(三)助剂选择1,任何助剂,作用有正也有负. 2,任何助剂,其用量均以能解决问题为度,超量使用是花钱买副作用. 3,要十分注意助剂之间的相互作用.(四)水和助溶剂的选择水:避免多价离子,细菌,铁锈等.助溶剂:性能与环保的统一,趋势是丙二醇.三,颜料体积浓度和颜基比颜料体积浓度是指涂膜中颜料和填料的体积占涂膜总体积的分数,以PVC表示.=(Wp/dp+We/de)/(Wp/dp+We/de+Wb/dbPVC=(Vp+Ve)/(Vp+Ve+Vb)临界颜料体积浓度:CPVC,LCPVC乳液聚合物粒子越细,LCPVC越高;乳液聚合物Tg下降,LCPVC升高;成膜温度升高,LCPVC升高对比PVC:PVC/CPVC颜基比指颜料和填料的百分数对固体树脂(在乳胶漆中,指固体乳液聚合物)百分数之比,以P/B表示.如有侵权请联系告知删除，感谢你们的配合！。
苯丙乳液改性水泥修补砂浆的制备与性能研究朱明胜【摘要】采用复配技术制备苯丙乳液改性水泥修补砂浆,并进行性能研究.探讨了聚合物乳液、偏高岭土、煅烧膨润土等外加剂对该砂浆物理性能的影响.结果表明:苯丙乳液的掺入虽然在一定程度上降低了砂浆的抗压强度,但显著改善了水泥砂浆的和易性和需水量.通过掺加偏高岭土或煅烧膨润土等火山灰活性掺合料可弥补砂浆力学性能的不足.【期刊名称】《水泥技术》【年(卷),期】2011(000)003【总页数】3页(P31-33)【关键词】苯丙乳液改性砂浆;稠度;凝结时间;强度【作者】朱明胜【作者单位】新疆凯盛建材设计研究院,新疆乌鲁木齐830000【正文语种】中文【中图分类】TU578.12普通水泥砂浆因收缩大、粘结强度低等原因较少用于裂缝的修补，而通过聚合物乳液改性水泥砂浆可提高其工作性能，减少浆体收缩，提高粘结强度，改善防水抗渗能力及抗冻融能力，降低纯聚合物材料的费用等。
苯丙乳液(SAE)是由丙烯酸与苯乙烯单体共聚而成的一类共聚物。
苯丙乳液改性砂浆的粘结性能、抗渗性能也较好。
用于水泥改性的苯丙乳液的典型特性是：固体含量通常较高，玻璃化温度低于零度，成膜性能好。
膨润土具有强烈的吸水性、膨胀性、胶结性、分散性、触变性及阳离子交换性等特性，目前，广泛利用膨润土制作防水材料。
以前有不少试验研究的是聚合物乳液掺量较大情况下的聚合物混凝土的各种性能。
与现有大多数文献资料的研究不同，本文采用小剂量苯丙乳液(SAE)与水泥、砂子及煅烧膨润土(偏高岭土)按一定比例配制而成一种聚合物水泥砂浆，研究小剂量聚合物对水泥砂浆性能的影响。
水泥：P.O.42.5型水泥；骨料：河砂，表观密度ρ=2.61g/cm3，含泥量＜3%，颗粒级配0.315～5mm；苯丙乳液：固体含量43%；自制煅烧膨润土和偏高岭土及市售磷酸三丁酯系消泡剂。
以水泥：砂：水质量比为53:160:33作为砂浆基准配比，偏高岭土、煅烧膨润土按5%的比例等量取代水泥做单因素实验，苯丙乳液按水泥用量的0、0.5%、1%、3%、5%、8%、10%分别掺入各试验配比中，消泡剂为苯丙乳液掺量的1.5%。
第28卷第1期2014年1月材料研究学报CHINESE JOURNAL OF MATERIALS RESEARCH V ol.28No.1January 2014苯丙乳液应用性能的影响因素许利1贾丽洲1易红玲1林珩1徐建2,3傅乐峰2,3郑柏存11.华东理工大学体育新材料研发中心上海2002372.上海三瑞高分子有限公司上海2002323.上海建筑外加剂工程技术研究中心上海200232摘要以苯乙烯(St)、丙烯酸异辛酯(2-EHA)为主要单体采用预乳化半连续种子乳液聚合工艺合成了苯丙乳液。
用激光粒度仪测试了乳胶粒粒径大小及粒度分布,用差示扫描量热法(DSC)测试了共聚物的玻璃化转变温度,用流变仪测量了乳液的流变性能,研究了单体配比、交联剂用量以及乳化剂用量对乳胶粒粒径、乳液的稳定性、流变性、粘结性能的影响。
结果表明:合成的苯丙乳液为假塑型流体;乳液的粘度随着2-EHA/St 配比、交联剂用量和乳化剂用量的增加而升高;乳液的稳定性随着乳化剂用量的增大而提高,随着交联剂用量的增大而降低;乳液胶膜的粘结性随着交联剂用量以及2-EHA/St 配比的增大而增强;乳胶粒的粒径随着乳化剂用量的增加而变小,随着交联剂用量的增加而变大。
关键词有机高分子材料,苯丙乳液,聚合,流变学,粒径分布,玻璃化转变温度分类号TQ433,TB324文章编号1005-3093(2014)01-0075-06Factors Influencing Styrene-Acrylic EmulsionApplication PerformanceXU Li 1JIA Lizhou 1YI Hongling 1LIN Heng 1XU JIAN 2,3FU Lefeng 2,3ZHENG Baicun 1*1.Advanced Sports Material R &D Center,East China University of Science and Technology,Shanghai 2002372.Shanghai Sunrise Chemical Corporation Limited,Shanghai 2002323.Shanghai Engineering Research Center of Center of Construction Admixtures,Shanghai 200232Manuscript received June 28,2013;in revised form September 24,2013.*To whom correspondence should be addressed,Tel:(021)64251146,E-mail:****************.cnABSTRACT The styrene-acrylic emulsion was synthesized by pre-emulsified semi-continuous seededemulsion polymerization,with styrene (St)and 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA)as main monomers.The par-ticle size distributions were characterized by laser particle size analyzer,the glass transition temperatureswere measured by DSC,and the rheological behaviors were analyzed by rheometer.The effects of mono-mer-proportion,the amount of cross-linking agent and emulsifiers on particle sizes,emulsion stabilities,rheological behaviors and bonding properties were investigated.The results show that styrene-acrylicemulsion is a pseudoplastic fluid,and the viscosity enhanced with the increase of the ratio of 2-EHA/St,the amount of cross-linking agent or emulsifiers.The emulsions stabilize with the increment of emulsifi-ers,while destabilize with the increment of cross-linking agent.The shear bond strength enhances withthe increment of cross-linking agent or the ratio of 2-EHA/St.The particle size of emulsions decreaseswith the increment of emulsifiers,while increases with the increment of cross-linking agent.KEY WORDS organic polymer materials,styrene-acrylic emulsion,polymerization,rheology,particlesize distribution,glass transition temperature近年来人造草坪行业蓬勃发展,每年的增长率都在20%-25%。
低温成膜苯丙乳液的制备及性能研究潘正桂，古绪鹏，昌兴龙（安徽工业大学化学与化工学院，安徽 马鞍山 243002）摘 要：采用预乳化法制备了可低温成膜的苯丙乳液，讨论了软硬单体配比、乳化剂选择、乳化剂用量以及成膜助剂用量对乳液及涂膜性能的影响，并对低温成膜机理作了简要的探讨。
结果表明，当软硬单体质量比为 1.1 ∶ 1.0，十二烷基硫酸钠（SD S ）与烷基酚聚氧乙烯醚（OP -10）质量比为 2 ∶ 1，乳化剂用量为 4%，成膜助剂用量为单体总量 6%时，所制备的苯丙乳液及涂膜各项性能优良。
中图分类号：TQ633文献标识码：A文章编号：1007－9548（2011）10-0005－03Study on Preparation and Propertie s of Low TemperatureFilm Styrene-acrylic EmulsionPAN Zheng-gui, GU Xu-peng, CHANG Xing-lo n g(School of Chemistry and Chemica l Engineering, Anhui University of Technology,Maanshan Anhui 243002, China)Abstract: The low temperature film st yrene -acrylic emulsion was prepared by pre -emulsification technology,the influence to the emulsion and film properties such as the ratio of soft and hard monomer, emulsifier selection, the amount of emulsifier and coalescent were discussed and the formation mechanism of form film at low -temperature were also briefly discussed. The results showed that when the mass ratio of the soft monomer and hard mono mer was 1.1 ∶ 1.0, mass ratio of sodium dodecy l sulfate (SD S) and alkylphenol ethoxylates (O P -10) was 2 ∶ 1, amount of emulsifier is 4% and the amount of coalescent is 6% of monomers,the prepared styrene-acrylic emulsion and film with excellent performance.Key words: styrene-acrylic emulsion; low temperature film forming; coalescent范围[4-5]，所以本文从如何降低最低成膜温度、提高乳液电解质稳定性和涂膜韧性入手，合成出既能低温成膜， 又能使乳液及涂膜其他性能满足实用要求的苯丙乳 液，为抗寒苯丙乳液的应用范围提供理论数据。
收稿日期:1999-12-07作者简介:刘宏男,1966年生,湖南省冷水江市人。
1989年毕业于武汉化工学院精细化工专业,现为湖南省资江化工学校讲师。
地址:湖南省冷水江市禾青镇湖南省资江化学工业学校邮编:417506 电话:(0738)5660939苯-丙乳液复膜胶生产工艺条件探讨刘 宏(湖南省资江化工学校,冷水江市417506) 摘要 介绍了苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸共聚物胶粘剂的生产工艺,对工艺影响因素进行了研究。
结果表明:苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯的质量比为23∶113∶20,单体滴加速度一定,反应温度及时间为85℃×2h 时,生产的苯-丙乳液符合质量要求。
关键词 苯-丙乳液 复膜胶 工艺条件1 前言在印刷品及包装材料行业中,商标、广告画、精装图书等彩色印刷品和包装盒的表面常涂饰一层透明塑料薄膜。
复膜后,纸张表面光滑,色彩艳丽,装饰效果好,提高了印刷纸张的防潮性和防污染性。
较早使用的复膜胶为单一的均聚物如PP 、PE 或聚丙烯酸酯类等,这类复膜胶粘接强度低,与彩色印刷油墨相容性差,且有色、不透明,影响彩色印刷品装饰效果[1]。
苯-丙乳液复膜胶由苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯等原料共聚而成,其生产工艺简单,无三废产生,性能优良,深受使用厂家的欢迎。
2 生产方法211 生产配方复膜胶应具有良好柔软性和较低的脆化点,复膜后折叠不起皱,低温下不变脆,同时要求能快速粘合纸张与薄膜,不发生位移及有较低的成膜温度。
本试验选用丙烯酸-2-乙基己酯单体(T g 为-85℃)起内增塑剂作用,使共聚物保持柔软性,增加抗水解性[2];加入少量含有极性基团的丙烯酸,不仅可提高共聚物的粘度、分子质量、内聚强度和剥离强度[3],而且还可提高聚合物的耐化学品性、粘附力和对颜料的润湿、防锈性能,提高乳液稳定性[4]。
生产配方(质量份)如下:苯乙烯(St ) 23,丙烯酸丁酯 10,OP -10 115,焦磷酸钠 0.2,BPO 1.7,丙烯酸(AA ) 1.3,丙烯酸-2-乙基己酯 10,过硫酸钾 0.3,去离子水 53。
综 述 粘 接 2005,26(6) 苯丙乳液的最低成膜温度及其影响因素分析张心亚,黄洪,沈慧芳,蓝仁华,陈焕钦(华南理工大学化工与能源学院化学工程研究所,广东广州510640) 收稿日期:2005-01-14 摘要:简单介绍聚合物乳液的最低成膜温度及其测定方法,详细讨论了聚合物乳液组成、聚合物极性、单体亲水性、聚合物乳胶粒子性能、乳化剂、增塑剂及成膜助剂等因素对聚合物乳液最低成膜温度的影响。
关键词:苯丙乳液;最低成膜温度;影响因素中图分类号:T Q 325.7 文献标识码:A 文章编号:1001-5922(2005)06-0037-03 苯乙烯(S t )-丙烯酸酯共聚物乳液(简称苯丙乳液)是一种以S t 改性的丙烯酸酯系共聚物乳液,它用S t 部分或全部代替纯丙烯酸系乳液中甲基丙烯酸甲酯(M M A )。
由于在共聚物中引入S t 链段,可以提高涂膜的耐水性、耐碱性、硬度、抗污性和抗粉化性。
用作涂料基料,它的保光性、保色性、户外耐久性和抗污性都很好,对颜、填料粘接强度高[1]。
此外,由于S t 价格便宜,部分代替纯丙乳液中的M M A ,使苯丙乳液的成本价格大为降低,已经在涂料工业中得到了广泛应用。
但是由于S t 均聚物的玻璃化温度(T g )较高(105℃),在聚合过程使用了醇解度高、亲水性强的表面活性剂和保护胶体及增稠剂,致使苯丙乳液的最低成膜温度(M F T )较高,一般在22℃以上,使用范围受到了限制[2]。
为此,人们对如何降低苯丙乳液的M F T使之得到更好的应用进行了长期的研究[3～10]。
本文对苯丙乳液的M F T 及其影响因素进行了综述。
1 M F T 及其测定方法在聚合物乳液中,聚合物以固体小球分散于水中,每个小球由若干个聚合物大分子组成,欲使乳液中的聚合物成膜,小球应互相聚结溶合,形成连续透明的薄膜。
乳液颗粒互相聚集成膜的最低温度即是乳液的M F T [11]。
当环境温度低于此温度时,乳液颗粒就不能聚集成膜而成为粉状或碎片。
聚合物的M F T 由M F T 测定仪直接测量。
在测定仪中,镀镍的金属铜板2端控制在不同温度,板的一端加热,另一端冷却,沿金属板会形成线性温度梯度。
当乳液直接涂覆在金属板时,水分开始蒸发,由于温度不同,就会在铜板上形成一个窄带。
当板上的温度高于窄带温度时,涂膜表面光滑、透明,低于此温度则涂膜有裂痕,该温度就是M F T 。
使用该方法测量的M F T 精确度可达±0.1℃。
2 影响MF T 的因素2.1 聚合物乳液的组成对M F T 的影响聚合物乳液的化学组成决定了其T g ,而聚合物乳液的T g是影响M F T 的最主要因素。
虽然聚合物乳液的T g 与MF T 没有明确的定量关系,但聚合物乳液的M F T 总是在其T g 附近。
通常情况下,聚合物乳液的M F T 低于相应聚合物的T g 。
任何组成的苯丙共聚物乳液,其T g 可以按公知的F o x 公式来近似计算。
组成苯丙乳液的共聚单体中,S t 为硬单体,T g 相对较高,丙烯酸酯为软单体,T g 较低。
因此,在配方设计中,增大丙烯酸酯的配比,或减小S t 的配比,均可以降低共聚物乳液的T g ,从而也就降低了其M F T 。
2.2 聚合物极性对M F T 的影响聚合物的极性大小,对乳液的M F T 有不可忽略的影响。
在文献中一般都认为乳液的M F T 较聚合物的T g 低,这仅仅是对具有一定极性的聚合物而言,原因是在成膜过程中,乳胶粒表面所带的乳化剂和水等极性小分子容易渗透到聚合物颗粒中,产生增塑作用使乳液的M F T 比其聚合物的T g 低[12]。
对于非极性或极性很小的聚合物乳液,由于颗粒表面吸附乳化剂分子使颗粒表面带有电荷,颗粒间产生较大的电荷斥力使颗粒不易变形,从而使该类聚合物乳液M F T 较之聚合物T g高。
在苯丙乳液中,苯乙烯极性比丙烯酸酯极性弱,聚合物乳液的M F T 则随共聚物中苯乙烯用量的降低而降低。
此外,在苯丙共聚物组成中加入少量羧酸单体也可降低其乳液的M F T 。
但是如果将体系用氨水调到碱性,由于乳液颗粒表面所带电荷强度增大,使乳液粒子间斥力增强,乳液颗粒在成膜时较难变形导致其M F T 提高。
2.3 聚合物亲水性对M F T 的影响为了考查单体的亲水性对M F T 的影响,C a o [4]等人将疏水单体S t (25℃,水溶性0.027%)与亲水单体丙烯酸乙酯(E A )(25℃,水溶性1.5%)进行共聚。
单体的加料方式为:(1)先加S t 单体再加E A ;(2)先加E A 再加S t ,制成2种核/壳形态的乳液。
用透射电镜检测2种加料方式所形成的乳液粒子的结构,发现疏水的聚苯乙烯聚合物都位于粒子的核层,亲水的聚丙烯酸乙酯则位于壳层。
这就是说,先加E A 的聚合,出现了反相现象,亲水单体聚合后倾向于留在乳液粒子的壳层。
对2种加料方式所得到的系列试样进行M F T 测·37·苯丙乳液的最低成膜温度及其影响因素分析 Z H A N J I E 2005,26(6)定,结果显示,2体系的M F T 曲线重合。
这表明,亲水性单体聚合后留在乳液粒子的壳层,体系的M F T 就由壳层亲水单体聚合物的性能决定。
2.4 乳胶粒子的性能对M F T 的影响2.4.1 乳胶粒子形态对M F T 的影响———核壳乳液聚合核壳复合乳液是由2种或2种以上共聚单体组分通过多阶段共聚或连续变化聚合单体组成而制得的,从核到壳共聚组成呈不均匀分布的一种乳液。
核壳聚合物乳液在成膜过程中,壳层相互接触溶合形成连续相,核则形成微观分散相,因此,壳层聚合物特性对乳液特性和成膜特性影响较大。
由于核壳聚合物乳液组成从核到壳的变化使乳液颗粒的T g 也呈梯度变化,形成的涂层具有较宽的温度转移区间,从而使聚合物乳液的M F T 降低。
具体考查核壳形态的乳液的M F T ,可以得到这样的结论[3～5]:硬壳(硬聚合物组成)的M F T 高,软壳(软聚合物)M F T 低,类似于小粒子乳液与大粒子乳液共混。
将软粒子乳液与硬粒子乳液共混,当硬粒子的含量小于60%时,共混体系的M F T 缓慢增加;当硬粒子的含量大于60%以后,体系的M F T 增加较快。
赵全生[13]等人采用原料组成相同而聚合方法不同,对常规乳液聚合方法和核壳乳液聚合方法进行对比时发现,核壳乳液聚合方法能使苯丙聚合物乳液的M F T 降低13℃左右。
此外,李书良等人在苯丙乳液中引入丙烯酸(A A )、丙烯腈(A N )等功能单体,并采用核壳法进行四元共聚获得硬核软壳的非均相乳液,用于配制建筑用粘合剂,不仅很好地解决了简单共聚乳液成膜性与粘接强度的矛盾,而且使所制乳液易于成膜,成膜后粘附力强、耐玷污、耐溶剂、与颜料相容性好。
2.4.2 乳胶粒的粒径大小及其分布对MF T 的影响J e n s e n 和M o r g a n [3]以线性丙烯酸酯共聚物为试样进行研究,共聚物T g 为38.5℃,M F T 为26～36℃,即M F T<T g ,且随着乳液粒子粒度的增大,M F T 趋近于T g 。
J e n s e n 等考查了乳液粒子分散度对M F T 的影响,在多分散体系中,粒度为某值的粒子数最多的部分对M F T 的贡献最大。
在实际应用中,可以利用粒度影响M F T 这一性能来设计乳液的粒度,达到成膜的要求。
在苯丙乳液聚合反应过程中,选择合适的乳化剂及用量使生成的乳液颗粒较小,这样在成膜过程中由于增强了毛细管压力和增大了粒子总表面积,也有利于促进乳胶粒子变形成膜,降低乳液的M F T 。
2.5 乳化剂对M F T 的影响目前使用的各种乳化剂的结构都有一个共同点,即其分子均含有2类性质截然不同的部分,极性基团与非极性基团[14]。
非离子型乳化剂在水溶液中不会离解成离子,其效果与介质p H 值无关,它会在聚合物表面形成吸附层,阻挡聚合物分子彼此碰撞,从而提高聚合物粒子的分散稳定性;阴离子型乳化剂水解时生成阴离子基团,可使聚合物表面带负电荷,造成聚合物颗粒相斥,降低粒径。
2种表面活性剂的混合物是水不溶单体非常有效的乳化剂,改变2者的比例可以较好的控制乳液黏度[15]。
研究结果表明[13]:在阴离子、非离子混合乳化体系中,乳化剂种类和用量在影响乳液粒度及黏度的同时,还影响乳液的成膜温度。
因为随着乳液粒度变小,黏度增加,增大了乳液成膜的毛细管压力和粒子的总表面积,有利于粒子表面链端互相渗透,促进粒子变形成膜。
2.6 增塑剂对M F T 的影响苯丙乳液中使用的增塑剂主要是高沸点的酯类化合物,如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三丁酯等。
防冻剂一般是小分子质量的有机化合物,如乙二醇、丙二醇、苯甲醇等。
这些化合物沸点较高,有适当的亲水性,与乳液的混溶性好。
加入乳液后能降低乳液的黏度,提高乳胶粒的流动性,降低乳液的M F T 。
在聚合物乳液中,增塑剂可以是单一的,也可以是复合的,可以在乳液聚合前加入,也可以在聚合反应结束后加入,但以聚合结束后降温至50℃以下加入为好。
在聚合前加入,量应小于5%,否则会降低聚合速度,降低产物的分子质量;过多地加入会影响其他理化性能[16],如粘接性、耐热性,并使成膜变脆,故要加内增塑共聚单体,如丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、顺丁烯二酸二丁酯等,加入后可增进成膜耐水性和耐碱性等[1]。
2.7 成膜助剂对M F T 的影响聚合物乳液的干燥成膜是靠聚合物乳液胶粒的相互溶合和相互渗透。
若聚合物太硬,其M F T 高,当施工温度接近或低于乳液的M F T 时,乳液则形不成完整的涂膜,或成膜不充分,出现耐水性、耐久性及对底材附着力下降,涂膜光泽不好,产生微观裂纹和颜色不均匀等问题;若乳液聚合物太软,尽管以上缺点可以克服,但涂膜力学性能下降,易划伤,耐污性降低等。
另外,乳胶粒互相渗透、互相溶合需要时间,故水分挥发不应太快,水蒸发越慢,乳胶粒溶合越好,成膜质量也越高。
加入成膜助剂可以解决上述问题,成膜助剂是一种中等沸点的水溶性化合物,既能与聚合物相溶,又能溶于水相,在水相和乳胶粒间按比例进行分配。
溶解到聚合物乳胶粒中的那部分成膜助剂实际上起增塑剂的作用,它可降低乳液的M F T ,有助于乳胶粒的相互渗透和溶合,以形成质量高的膜。
涂膜形成后,成膜助剂又可以慢慢挥发,使膜变硬,强度增大,力学性能逐渐恢复到预计的水平。
溶解到水相中的那部分成膜助剂可以减慢水的挥发速度,同时增加了乳液的流动性,有助于形成均匀、完整、连续的膜,使得膜的性能显著提高[1]。
此外,在乳液实际生产中,为满足施工要求而加入成膜助剂以降低乳液的M F T 。
为了从理论上指导成膜助剂的选择,应参照溶解度参数,估算某一聚合物的溶解度参数是了解一个聚合物是否能溶于某一溶剂的重要途径。
