当前位置：文档之家 › 化工工艺教学课件-第3章-原料气制取(天然气制气)

化工工艺教学课件-第3章-原料气制取(天然气制气)

  • 格式：pdf
  • 大小：2.04 MB
  • 文档页数：51

下载文档原格式

  / 51

合集下载

化工工艺学-第三章ppt课件

化工工艺学-第三章ppt课件
.
表观停留时间
tR
包括惰性稀释别)的实际体积流量， L，反应管长度； S，反应管截面积， VR，反应器容积。
平均停留时间：
t A
VR dV 0 VV
tA
VR V V
V╹，原料气(包括水蒸气)在平均反应温 度和平均反应压力下的体积流. 量
3．烃分压和稀释剂的影响 烃分压是指进入裂解反应管的物料中气相碳氢化合物
的分压。 热力学： a降低压力有利于抑制二次反应。裂解反应的一次反应是 摩尔数增加的反应，所以压力降低有利于提高一次反应的 平衡转化率。二次反应，尤其是聚合、缩合、结焦等二次 反应是摩尔数减少的反应 b压力对反应速度和反应选择性的影响：
脱氢反应反应式为：
.
烃类裂解过程的二次反应
(1)烯烃裂解 如大分子烯烃裂解为小分子烯烃 2)烯烃聚合、环化、缩合反应
.
(3)烯烃加氢和脱氢反应，如 (4)烯烃分解生碳反应，如
.
烃类裂解反应机理
(1)链引发：烷烃引发主要是断裂C—C键，而对C一H键的引发较小。 链引发反应的活化能较大，290～330KJ/mol范围。 （2）链的增长反应：自由基的分解反应和自由基的夺氢反应。分 解反应的活化能在120～178KJ/mol范围内，夺氢反应的活化能在29 ～45KJ/mol的范围内。两种链传递反应的活化能都比链引发的活化 能小，而反应是生成烯烃的反应，能使小分子烯烃的收率增多，还 可提高裂解反应的转化率。 （3）链终止反应：自由基与自由基结合成分子的反应。
a提高温度有利于—次反应。 b温度升高，二次反应速度也加快，所以升高温度也能使 焦的量增加。因此，当采用高温时必须相应减少停留时间， 以减少结焦的量和生成乙炔的量。
.
2．停留断间的影响 (1) 停留时间的选择

天然气化工工艺学(全)

天然气化工工艺学(全)
(8) 甲醇与苯反应生成甲苯
CH 3OH C6H6 C6H5CH 3 H2O
(9) 与光气反应
CH 3OH COCl 2 CH 3OCOCl HCl
CH 3OH CH 3OCOCl (CH 3O)2 CO HCl
(10) 甲醇与二硫化碳反应 ,再与硝酸反应
4CH 3OH CS2 2(CH 3)2S CO 2 2H2O 3(CH 3)2S 2HNO 2 3(CH 3 )2SO 2NO H2O
(3)和(4)为两个控制过程，其余为平衡过程
《天然气化工工艺学》第4章
4.1.4 甲醇合成催化剂与反应动力学
CO合成甲醇的可能的反应历程为：
(1)
H2 2* 2H*
(2)
CO H* HCO*
(3)
HCO * H* H2CO*
(4)
H2CO * 2H* CH 3OH* 2 *
(5)
概述
《天《然天气然化气化工工工工艺艺学学》第第43章章
合成气—CO和H2的混合物。
合成气用途—不仅是纯H2和纯CO的来源，也用以衍生 多种化工产品。
不同的合成气衍生化工产品需要不同的H2和CO摩尔比 (简写H2/CO比)的合成气。
常见合成气衍生化工产品对
H产2/品CO比H的2/C要O比求 产品
H2/CO比
(4.1.6)
① 甲醇与甲酸反应生成甲酸甲酯
CH 3OH HCOOH HCOOCH 3 H2O
(4.1.7)
② 甲醇与硫酸作用生成硫酸氢甲酯、硫酸二甲酯
CH 3OH H2SO4 CH 3HSO 4 H2O
(4.1.8)
2CH 3OH H2SO4 (CH 3 )2SO 4 2H2O
(4.1.9)

化工工艺学 第三章 化工原料及其初步加工

化工工艺学 第三章 化工原料及其初步加工

一、天然气的分类
一、天然气的分类
3、按酸气含量分类 按酸气（acid gas，指CO2 和硫化物）含量多 少，天然气可分为酸性天然气和洁气。 酸性天然气（sour gas）指含有显著量的硫化 物和CO2等酸气，这类气体必须经处理后才能达到 管输标准或商品气气质指标的天然气。 洁气（sweet gas）是指硫化物含量甚微或根 本不含的气体，它不需净化就可外输和利用。
一、天然气的分类
由此可见酸性天然气和洁气的划分采取模糊 的判据，而具体的数值指标并无统一的标准。在 我国，由于以CO2的净化处理要求不严格，而一般 采用西南油田分公司的管输指标即硫含量不高于 20mg/Sm3 （CHN）作为界定指标，把含硫量高于 20mg/Sm3（CHN）天然气称为酸性天然气，否则为 洁气。把净化后达到管输要求的天然气称为净化 气。
矿井工作对“瓦斯”十分重视，除去采取一些 必要的安全措施外，有的矿工会提着一个装有金 丝雀的鸟笼下到矿井，把鸟笼挂在工作区内。原 来，金丝雀对“瓦斯”或其他毒气特别敏感，只要 有非常淡薄的“瓦斯”产生，对人体还远不能有致 命作用时，金丝雀就已经失去知觉而昏倒。矿工 们察觉到达种情景后，可立即撤出矿井，避免伤 亡事故的发生。
2、天然气制合成甲醇等的合成气
碳一化学：是以一个碳原子的化合物为原 料，如一氧化碳、甲醇等，来合成各种基本有机 化工产品的化学体系。 甲醇不仅是碳一化学的重要产品，同时也是 重要原料，是合成气化学加工的起点，故称其为 碳一化学的重要支柱。
2、天然气制合成甲醇等的合成气
甲醇是由一氧化碳、二氧化碳加氢合成的：
一、天然气的分类
液相中除含有重烃外，仍含有一定量的丁烷、 丙烷。与此同时，为了降低原油的饱和蒸气压， 防止原油在储运过程中的挥发耗损，油田上往往 采用各种原油稳定工艺回收原油中C1～C5组分， 回收回来的气体，称为原油稳定气，简称原稳气。

合成气的生产过程培训课件(PPT 46页)

合成气的生产过程培训课件(PPT 46页)

C + 2 H2O C + CO2
CO2 + 2 H2 2 CO
H29890.3 kj/mol H298172.6 kj/mol
C + 2 H2
CH4
H298-74.9 kj/mol
气化生成的混合气称为水煤气，以上均为可逆反应，
总过程为强吸热反应。 温度：1100℃
反应条件 压力：2.5~3.2 MPa
C + H2O
高温
H298 -131.4 kJ/mol
Kp4
p(CO2) P2 (CO)
Kp5
p(H 2O) P(H 2) • P(CO)
P164 表5-6
高温不利于CO歧化析碳 高温有利于CH4裂解析碳
判断是否有析碳发生
ΔG = -RTlnKp + RTlnJp = RTln(Jp/Kp)
Jp为反应体系中各组分的压力熵 （产物与反应物实际分压的关系） Jp/Kp < 1, ΔG < 0, 有析碳 Jp/Kp＝1, ΔG＝0, 热力学析碳的边界 Jp/Kp > 1, ΔG > 0, 不析碳
H298-35.7 kj/mol
天然气蒸汽转化过程工艺原理
主反应
CH4 + H2O CH4 + 2 H2O CO + H2O
CO + 3 H2 CO2 + 4 H2 CO2 + H2
H298 206 kJ/mol H298 165 kJ/mol H298 -41.2 kJ/mol
副反应 析碳反应 致使催化剂崩裂或粉化！！
水蒸汽和氧气比例
煤气化生产方法和主要设备 固定床间歇式气化
间歇式 连续式

17、天然气作化工原料解析

17、天然气作化工原料解析

一、天然气制合成氨
② 天然气蒸气转化制合成气 天然气蒸汽转化是指以水蒸气将CH4转化为CO与H2，属吸热 反应，所得合成气将有较高的氢碳比。在天然气蒸汽转化过程
中发生的主要反应有：
CH4 + H2O = CO + 3H2 - 206kJ/mol CH4 + 2H2O = CO2 + 4H2 - 165kJ/mol
二、天然气制甲醇及其它含氧化合物
（3）天然气制甲醇的生产工艺 按照操作压力的不同，可将天然气制甲醇工艺分为高压、 中压及低压合成工艺。
相比之下，低压法甲醇合成工艺的投资及能耗等技术经济 指标均显著优于高压法，故目前高压法在新建装置中已不再采 用。中压法与低压法相比，由于提高了压力，甲醇合成效率也 得到显著提高。
二、天然气制甲醇及其它含氧化合物
② 甲醛的制备 甲醛具有广泛的用途，可用于制造多种高分子材料，在农药、 医药、香料及缓效肥料方面也有广泛的应用。
甲醇以空气中的氧化可生成甲醛：
2CH3OH + O2→CH2O + H2O 在空气不足时甲醇也可脱氢生成甲醛： CH3OH →CH2O + H2 依据上述反应，形成了甲醛过量的银法工艺与空气过量的
目前，天然气制甲醇工艺总的发展趋势是是由高压向低、 中压发展。下面对中、低压合成工艺进行简单介绍。
二、天然气制甲醇及其它含氧化合物
① 低压合成工艺 低压工艺中以英国的ICI工艺和德国的Lurgi工艺为代表。目 前，采用ICI技术生产的甲醇约占世界甲醇产量的60%，Lurgi
工艺展20%。
Ⅰ) ICI低压合成工艺 该工艺是英国ICl公司在1966年研究成功的。工艺流程图如 图1所示。ICI低压合成工艺是第一个工业化的低压合成工艺， 在甲醇工业的发展中具有重要的意义。该工艺具有合成压力低、 能耗低、系统简单等优点，相对于高压法工艺是一个巨大的技 术进步。

原料气的制取

原料气的制取

合成氨工艺——原料气的制备综述系别：化学与材料工程系课程名称无机化工工艺学班级：姓名：学号：日期：汽转化法、固体燃料气化法、一氧化碳变换。

气态烃类转化、固体燃料气化和重质烃类转化。

其中以天然气为原料的气态烃类转化过程经济效益最高。

关键字：原料气；气态烃蒸汽转化法；固体燃料气化法；一氧化碳变换；引言：制取合成氨的原料气的气态烃主要有天然气，此外还有炼厂气、油田气、焦炉气及裂解气等。

天然气蕴藏在地下多孔层岩石中，是一种多组分的混合气体，主要成分是烷烃，其中甲烷占绝大多数（含量在90%以上），另有少量的乙烷、丙烷和丁烷，一般还含有硫化氢、二氧化碳、氮和水分，以及微量的惰性气体，如氦和氩等。

天然气相对密度0.65，比空气轻，具有无色、无味、无毒的特性。

在800℃高温、一定压力及催化剂作用下，天然气中烷烃和水蒸气发生化学反应，可得到含有H2、CO、CO2、N2、CH4的转化气。

法、固体燃料气化法、一氧化碳变换。

气态烃类转化、固体燃料气化和重质烃类转化。

其中以天然气为原料的气态烃类转化过程经济效益最高。

对天然气为原料生产合成氨的装置，大中型规模多采用前者，而小型合成氨厂则采用后者。

天然气中主要成份为甲烷，还含有乙烷、丙烷及其他少量烯烃等，其中也有极少量的S等对催化剂有害的元素，转化前必须先脱硫。

1、气态烃类转化法气态烃类转化法以轻质烃为原料生产原料气。

有操作连续、工程投资省、能量消耗低等优点。

甲烷制备原料气主要反应主反应：()()()() ()()()()gHgCOgOHCOgHgCOgOHCH222224g3g+=++=+副反应：()()() ()()()()()()()sgsg2sg22224CgOHgHCOCgCOCOgHCCH+=++=+=烃类蒸汽转化法应用最多的是加压两段催化转化法。

甲烷蒸汽转化反应包含反应很多，但经物理化学中判断独立反应数的方法可得出其独立反应数为3个。

甲烷蒸汽转化的生产方式为二段转化，采用二段转化的原因是转化率高必须转化温度高，全部用很高温度，设备和过程控制都不利，设备费用和操作费用都高。

第2 章原料气制取(天然气制气)9-10


• （CO+H2)/N2=2.8--3.1 • 残余甲烷含量小于0.5％
气质要求
1.1.2 、气态烃蒸汽转化主要化学反应
气态烃原料气在高温下与水蒸气反应生成CH4\ CO\CO2和H2
烷烃转化
Cn H 2 n 2
n 1 3n 1 n 1 H 2O CH 4 CO2 2 4 4
• 重庆市化工研究院 天然气催化部分氧化法制合成气
2、二氧化碳重整
CH4+CO2 CO+3H2
• CO2重整是由C02与甲烷反应生成有用的 CO和H2，是废气利用、变废为宝、应用
前景广阔的C02固定化和综合利用途径
之一，成为近年来的研究热点之一。
二氧化碳重整反应特点：
• 强吸热反应，温度>645℃热力学上才可行。
PCH 4 PH 2O PCO2 PH 2 PCO PH 2O
增加而增大；后者放热，热 效应随温度的增加而减少。
9864 .75 8.3666 log T 2.0814 *10 3 T 1.8737 *10 7 T 2 11.894 T 2.183 0.09361 log T 0.632 *10 3 T 1.08 *10 7 T 2 2.298 T
CH4+H2O=CO+3H2
吸热反应
H 0
需提供热量
外热源 内部蓄热
1.1.3 甲烷蒸气转化反应原理
P13
存在问题
CH4+H2O=CO+3H2-206.4
CH 4 C 2H2
2CO C CO2
CO H2 C H2O
可逆反应
独立反应数
1.1.3 甲烷蒸气转化反应原理

1-12 任务一-原料气生产——烃类制气


86.51 39.22 20.34 11.70 7.311 4.878 3.434
7
650 700 750 800 850 900 950
2.686 12.14 47.53 1.644×102 5.101×102 1.440×103 3.736×103
1.923 1.519 1.228 1.015 0.8552 0.7328 0.6372
由表中数据可知：
甲烷蒸汽转化反应为可逆吸热反应，其平衡常数Kp1随着温度的 升高而急剧增大，即温度愈高，平衡时一氧化碳和氢气的含量愈 高，而甲烷的残余量愈少。 一氧化碳的变换反应为可逆放热反应，其平衡常数Kp2则随温度 的升高而减少，即温度愈高，平衡时的二氧化碳含量愈少，甚至 使变换反应几乎不能进行。 因此，甲烷的蒸汽转化反应和一氧化碳的变换反应不能在同一工 序中同时完成。一般先在转化炉中使甲烷在较高温度下完全转化， 生成一氧化碳和氢气，然后在变换炉内使一氧化碳在较低温度下 变换为氢气和二氧化碳。（为什么二段转化？）
理论上，温度↑反应越有利。 主要考虑投资费用及设备寿命， 一般选择760~800℃
原因：一段炉最重要最贵的合金钢管在温度为950℃时寿命 8.4万小时，960℃时减少到6万小时。 一段炉投资约为全厂30％，其中主要为合金钢管。
二段炉温度
主要按甲烷控制指标来确定。
压力和水碳比确定后，按平衡甲烷的浓度来确定温 度。一般要求yCH4<0.005,出口温度应为1000℃ 左右 。实际生产中，转化炉出口温度比达到出口气体浓 度指标对应的平衡温度高，这个差值叫平衡温距。 ∆T ＝T－Te（实际温度－平衡温度） 平衡温距低，说明催化剂活性好。一、二段平衡温距 通常分别为 10~15 ℃ 和 15~30 ℃ 。 c. 水碳比 水碳比高，残余甲烷含量降低，且可防止析碳。因 此一般采用较高的水碳比，约3.5-4.0。 原则：不析碳，原料充分利用，能耗小。

石油化工工艺学(邹长军)第3章(2024版)

C 2H 2 2 C H 2 2 2 7 kJ
影响乙炔收率的主要因素
1、原料气中氧含量： 氧含量影响氧化深度、反应温度，从而影响乙炔收率。
2、原料气的均匀混合与适当的高流速： 影响乙炔收率，还可避免局部组成进入气体爆炸范围。
3、稳定的燃烧火焰 稳定氧流量占总氧量的3％~5％。
4、适宜的反应时间和足够的反应温度 5、良好的淬冷装置
乙炔化工的下游产品
乙炔
加HCl
氯乙烯
水合
乙醛
加醋酸
醋酸乙烯
聚氯乙烯
薄膜、塑料制品、合成纤维
乙酸 季戊四醇
醇酸树酯
巴豆醛
山梨酸
合成纤维、涂料、粘结剂
加甲醛
二聚
丙酮加成 加HF 氯化 加HCN
1,4-丁炔二醇 乙烯基乙炔 乙炔基异丙醇
1,4-丁二醇
粘合剂 丁二烯 2-氯丁二烯 异戊二烯
四氢呋喃 聚酯树脂 γ-丁内酯
化剂，为了提高高温时的机械强度，亦可用3%的 铱合金或10%的铑合金等。
主要工艺条件
①原料气配比 ： 相对于氨而言，甲烷用量多些为 好，但原料混合气中甲烷浓度不能太高。
②反应压力： 常压 ③反应：一般在1000～1100℃ ④反应时间 ： 为减少副反应的发生，希望接触时
间越短越好，一般为4s左右。 ⑤空间速度 ： >40000h-1。
（2）甲烷生物转化制甲醇：
甲烷生物转化制甲醇以甲烷为原料，利用细菌或酶将其 生物转化为甲醇。
甲醇的利用
氧化 羰基合成
甲醛 醋酸
酚醛树脂、合成原料 醋酸乙烯酯、乙酸酯类、醋酐
异丁烯合成 甲基叔丁基醚
与CO合成
甲酸甲酯
甲酸
同系化
脱水

工业化学课件第3章


13
3.1.2 蒸汽转化
烃类转化制合成气工艺是目前世界合成氨和合成甲醇主要 采用的技术路线。 天然气及石脑油等轻质烃类,在脱硫之后,与水蒸气反应制 取合成气。 工业上一般采用二段转化法。 1) 一段转化 一段转化反应为:
在主反应进行时,同时发生 CO 的转化反应:
14
在甲烷蒸汽转化中,上式的反应可以确定甲烷蒸汽转化过程 的平衡,平衡常数可表示为:
26
氧化锌脱硫剂的脱硫反应为:直接吸收硫化氢和硫醇,生成 硫化锌,反应式如下:
有氢存在时,与钴钼加氢转化相似,二硫化碳与硫氧化碳转 化成硫化氢,然后再被吸收成硫化锌,反应式如下:
生产氨合成气时,烃类原料(如天然气)通常先进行催化加氢 转化方法,即钴钼加氢脱硫法: 使其硫含量降至5μg/g,然后经氧化锌法脱硫, 使硫含量降至0.5μg/g。
在二段转化时,首先是一段转化气与空气混合进行燃烧,温度可 达1200℃。然后在充填镍催化剂的转化器下部,继续进行甲烷 的转化,由于甲烷转化反应为吸热反应,温度逐渐下降,转化炉 出口气体温度为900℃~1000℃
16
传统的甲醇生产工艺采用一段蒸汽转化法,但这一工艺将使 某些设备过大,造价过高。同时合成气中氢含量较裕,(H2CO2)/(CO+CO2)=3,远大于要求 H/C比为2的值。因此目前均 采用二段蒸汽转化法。与合成氨原料气制备不同,合成甲醇 的原料气制备中,二段蒸汽转化是将一段转化炉出口气中未 转化的甲烷,用部分氧化法转化,即采用98%~99%的氧气与残 余甲烷进行部分氧化反应,出口温度可调节到950℃~1000℃。 由于采用第二转化炉,二段出口炉中H/C比接近甲醇合成的 要求。
加入水蒸汽,使反应物甲烷进一步反应,同时可以防止反应过 程中结炭。
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

计算基准：1molCH4，水碳比为1：m， 假设转化了的甲烷为x ，变换了的一氧化碳为y
则平衡时各组分的组成见下表
物质 CH4 H2O CO H2
t＝0 1
m
0
0
CO2 合计 0 1＋m
t＝？ 组成
1-x m-x-y x-y 3x＋y y 1+m＋2x
1 x mx y x y x y
y
1m2x 1m2x 1m2x 1m2x 1m2x
预计转化气组成
已知温度 求平衡常数 求平衡组成 选择工艺条件 判断工况
例题：
一段转化炉出口温度820℃、压力3.0MPa（表）， 求水碳比为3.5的甲烷转化气成分。 平衡温距15~25℃已知温度、压力、Fra bibliotek碳比 转化气组成
例题：
由转化气组成 确定温度、压力、水碳比参数
反
应
在催化剂的表面，甲烷转化的速度比甲烷分解
1 水蒸汽重整法 CH4+H2O(g) → CO+3H2 2 部分氧化法 CH4+0.5O2 → CO+2H2 3 二氧化碳重整法 CH4+ CO2 → CO+3H2 4 自热重整法 (水蒸汽重整+部分氧化 )
水蒸汽重整法（SRM）
CH4+H2O(g) → CO+3H2+205.7kJ/mol
强吸热反应
第三章 粗原料气制取
重点
掌握粗原料气制取的方法、原理、主要设备；工艺 特点、降耗措施、三废治理
了解
烃类蒸汽转化催化剂的组成， 各种制气反应机理、工艺条件的选择原则
合成气—CO和H2的混合物
用途—纯H2和纯CO的来源、衍生多种化工产品
产品
甲醇
NH3呢？ 醋酸
乙二醇
常见合成气衍生 化工产品对
醋酐 乙醛
1.6 转化工艺条件
（4）二段转化空气量：加入空气量的多少，用 二段炉出口温度反映，但不能用来控制炉温和出 口甲烷含量的手段。因为空气量的加入由合成反 应的氢氮比决定。
（5）二段出口甲烷含量：二段炉出口残余甲烷 每降低0.1％，合成氨产量增加1.1‐1.4％。一般控 制：0.2‐0.4％。
（6）空速
材质：耐热合金钢管 φ71~122，长10~12m
二段转化炉
二段炉一般气体组成
组分 H2 CO CO2 CH4 N2 Ar 进口 69.0 10.12 10.33 9.68 0.87 出口 56.4 12.95 7.78 0.33 22.26 0.28
由甲烷制得CO+H2的方法还有哪些？
由甲烷制得CO+H2的方法还有哪些？
反应：NiO+H2=Ni＋H2O
钝化: 空气 2Ni+O2 = 2NiO 强放热反应 中毒：H2S 、COS、 CS2、 硫醇、噻吩；砷、氯 运行指标：总硫、氯根含量分别小于0.5ppm
1.8 工艺流程
1.9 转化炉
一段转化炉
不同生产规模的装置，一段转 化炉的管子数量不同，年产30万 吨合成氨，有88根转化管。
前者吸热，后者放热
化学 平衡常数
k p1

PCO
P3 H2
P P CH4 H2O
CH4+H2O (g) = CO+3H2-206.29KJ·mol-1
k p6

P P CO2 H2 PCO PH2O
CO+H2O (g) = CO2+H2+41.19KJ·mol-1
log kp1

9864.75
在转化炉内天然气和水蒸气混合物在催 化剂的作用下进行转化反应，生成CO和 H2，制成合成氨需要的半水煤气。
（CO+H2)/N2=2.8--3.1 残余甲烷含量小于0.5％
主要化学反应
原料气在高温下与水蒸气反应生成 CO和H2
烷烃转化
C n H 2n 2

n
2
1
H 2O

C n H 2n 2 nH 2 O
一段转化炉反应温度700～800℃，二 段炉出口温度1000℃左右
平衡温距：一段10~15
二段15~30 ℃
1.6 转化工艺条件
(3)压力 3～4MPa。烃类蒸汽转化为体积增大 的可逆反应，提高操作压力对转化反应平衡不 利，会使甲烷平衡含量也随之增大，但可改善 反应速率、传热速率和传热系数。
加压优点 • 加压转化还可节省原料气的压缩功， 使变换、脱碳、甲烷化在几乎同一压力下操作， • 减少净化设备投资。 • 提高过量蒸汽余热的利用价值。
C n H 2n 2nH 2 O nCO 2 3nH 2
CH4+H2O=CO+3H2
吸热反应
3.1.2 甲烷蒸气转化反应原理
CH4+H2O=CO+3H2
副反应

气吸体可 固热积逆 催反增反 化应大应
CH 4 C 2H 2
2CO C CO2
CO H2 C H2O
危害：覆盖催化剂表面，堵塞微孔，降低催化剂寿命；
影响传热，缩短转化炉的寿命；催化剂破碎增大床层阻 力，影响生产能力。
烃类析碳难易程度的判断：温度越高，析碳越易；
同系烷烃中，碳数越多，析碳反应愈易发生。
防止析碳的原则
第一，应使转化过程不在热力学析碳的条件下 进行，蒸汽用量大于理论最小水碳比，是保证 不会使炭黑生成的前提。
机
的速度快的多，中间产物中无碳生成。
理
其机理为在催化剂表面甲烷和水蒸气解离成次
甲基、原子态氧和H2 ，在催化剂表面被吸附并 互相作用，最后生成CO、CO2和H2。
CH
4 * ＝ CH
* 2

H
2
CH
* 2

H
2 O ＝ CO
*

2H
2
CO * ＝ CO
*
H 2O *＝ O * H 2
CO O *＝ CO 2 *
3.1.2 甲烷蒸气转化反应原理
合成气要求
CH4＜0.5% ( CO+H2 )/ N2 = 2.8-3.1
分段反应
为何采用分段反应?
3.1.3 甲烷蒸汽转化反应热力学和动力学
当温度＞750K时，占优势的反应
CH4+H2O (g) = CO+3H2-206.29KJ·mol-1 CO+H2O (g) = CO2+H2+41.19KJ·mol-1 特点： 均为可逆反应。 当温度＜600K时，占优势的反应
第五，当积碳较轻时，可采用降压、减量，提 高水碳比的方法除碳。
1.5 二段转化反应 目的
1 将一段转化气中的甲烷继续转化； 2 加入空气提供合成氨反应需要的氮； 3 燃烧部分转化气中的氢气为转化炉供热
反应：2H2+O2=2H2O CO+O2=CO2
2CH4+O2=2CO+4H2 2CH4+H2O=CO+H2 CH4+CO2=2CO+2H2
由于渣油价格上涨，环 保要求提高，以渣油非催 化部分氧化装置改用天然 气。
1500℃
兰化公司化肥厂 宁夏化工厂和乌石化 新疆化肥厂
非催化部分氧化的特点：
没有催化剂，反应温度高1000‐1500℃ ， 主要涉及上述部分氧化反应，同时伴有强 放热的完全燃烧反应；
合产成物和中F‐HT汽2/ 油CO合比成约；为2，更适合于甲醇的
T
8.3666 logT
2.0814 * 103T
1.8737 * 107T 2 11.894
log k p 6

2.183
T
0.09361 log T
0.632 * 10 3T
1.08 * 10 7T 2 2.298
备注： 此公式属经验公式，来源于试验
平衡常数的应用（计算平衡组成）
其平衡常数分别为
CO2 H2＝CO H2O 41.2 kJ mol 1
ln Kp 1

28711.8
T
5.1567LnT
2.6148 10 3T
3.6816 10 8T 2
1.3749
ln(1 / Kp2 )
5277.0
T
0.83519LnT
3n 4
1 CH 4

n
4
1
CO
2
nCO (2n 1)H 2
C n H 2n 2 2nH 2 O nCO 2 (3n 1)H 2
烯烃转化 甲烷转化
C n H 2n

n 2
H 2O

3n 4
CH 4

n 4
CO 2
C n H 2n nH 2 O nCO 2nH 2
CH4+0.5O2 → CO+2H2
催化部分氧化特点
与传统的水蒸气重整法相比，甲烷部分氧化制 合成气的反应器体积小、效率高、能耗低，可 显著降低设备投资和生产成本，受到了国内外 的广泛重视，研究工作十分活跃。 该工艺仍处于研究阶段，
(1) 催化剂的开发，包括提高催化剂活性、解决催 化剂的积碳问题； (2) 由于催化剂床层存在的很高的温度梯度造成催 化剂烧结和反应器材质问题等，短期内难以工业化。
催化剂顶部空间进行 反应速度快万倍
催化剂床层
1.5 二段转化反应
1.5 二段转化反应
1.6 转化工艺条件
(1)水碳比 是指进口气体中水蒸 汽与含烃原料中碳分子总数之比。 在约定条件下，水碳比愈高，甲 烷平衡含量愈低。 3～4
1.6 转化工艺条件
(2)温度 烃类蒸汽转化是吸热、可逆反应， 温度增加，甲烷平衡含量下降。温度每降 低10℃，甲烷平衡含量约增加1-1.3％。