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第十三章表面物理化学第十三章表面物理化学第十三章表面物理化学教学目的与要求:使学生理解和掌握表面化学热力学、表面化学的相关概念、气液界面、气固界面、液液界面和固液界面的特征和性质（如固气吸附和吸附定律），以及这些性质的特殊应用，表面活性剂的性质和功能等。
重点与难点:表面化学热力学、表面化学的相关概念、气液界面、气固界面（如固气吸附和吸附定律）、液液界面和固液界面的特征和性质、这些性质的特殊应用、表面活性剂的性质和功能等。
界面：密切接触的两相之间的过渡区（约几个分子的厚度）称为界面，有五类界面，其中一相是气体时也可称为表面。
表面分子与体相分子之间的差异使界面呈现出一些独特的性质。
在之前系统的讨论中，与体相相比，界面处的材料量非常小，因此表面性质的差异对整个系统的性质几乎没有影响，可以忽略。
然而，在下面研究的体系中，当分散度增加时，表面性质将在体系中发挥一定作用，因此有必要进行专门讨论。
界面科学是化学物理生物材料和信息等学科之间相互交叉和渗透的一门重要的边缘科学，是当前三大科学技术（生命科学，材料科学和信息科学）前沿领域的桥梁。
界面化学是在原子或分子尺度上探讨两相界面上发生的化学过程以及化学前驱的一些物理过程。
分散度和表面积之间的关系。
由于在界面上分子的处境特殊，有许多特殊的物理化学和化学性质，随着表面张力，毛细现象和润湿现象等逐渐被发现，并赋予了科学的解释。
随着工业生产的发展，与界面现象有关的应用也越来越多，从而建立了界面化学（或表面化学）这一学科分支。
表面化学是一门既有广泛实际应用又与多门学科密切联系的交叉学科，它既有传统，唯象的，比较成熟的规律和理论，又有现代分子水平的研究方法和不断出现的新发现。
§13.1表面张力和表面吉布斯自由能表面张力关于液体表面张力存在的两个实验：（1）肥皂膜在金属环中的破裂过程。
（2）u型框架皂膜的扩大过程。
在肥皂膜的边缘，有一种使表面收缩的力，叫做表面张力？（单身）1位：n?m。
第十三章 表面物理化学本章知识要点与公式 1.表面张力及表面Gibbs 自由能 B B B B,,n ,,n ,,n ,,n s s s s S V S p T V T p U H A G A A A A γ⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂∂====⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭ 2.弯曲表面上的附加压力和蒸气压 （1）Young -Laplace 公式：''1211R R s p γ⎛⎫=+⎪⎝⎭上式表示附加压力与球曲率半径及表面张力的关系。
若是球面，'''12'2, s R R R p R γ===若为平面，则'1R 和'2, 0s R p →∞→。
毛细管内液柱上升（或下降）的高度（h ）计算方法。
2cos h R gγθρ=∆（θ为液体与管壁之间的接触角，11g ρρρρ∆=-≈ ） （2）弯曲表面上的蒸气压—Kekvin 公式''0022ln r p M p MRT p p R RTR γγρρ∆==简化式： 3.溶液的表面吸附 Gibbs 吸附公式 22d d 2a RT a γΓ=-若2d 0,0d 2a γ〈Γ〉则，是正吸附，表面活性物质；若22d 0,0d a γ〉Γ〈则，是负吸附，非表面活性物质。
4.液—固界面——润湿作用 杨氏润湿方程：cos s g l sl gγγθγ----=当090o o θ≤〈时，液体能润湿固体， 0o θ=时，液体完全润湿固体。
当90180o o θ〈≤时，液体不能润湿固体， 180o θ=时，液体完全不能润湿固体。
粘湿功()1cos a g s g l l s g l W γγγγθ----=+-=+ 浸湿功cos i g s l s g l W γγγθ---=-=铺展系数()cos 1g s g l l s g l S γγγγθ----=--=- 5.固体表面吸附 Langmuir 等温式：m m11ap p pap V V a V θ==++或 混合气体的Langmuir 吸附等温式：B 1B BB BBa p a p θ=+∑Fieundlich 等温式：1nq kp = BET 吸附公式（=常数公式）：()()11pms s C V V p p p C p =⎡⎤-+-⎢⎥⎣⎦eMKHH T 方程式：()ln o m V RT A p V θα== 通过Clausius -Clapeyron 方程式求化学吸附热2ln Q RTq p T ∂⎛⎫=⎪∂⎝⎭ 6.气－固相表面催化反应单分子反应2A A 2A A A 1k a pr k a p θ==+（假定产物的吸附很弱）若A p 低，A A 1a p ，则2A A A r k a p kp ==，一级反应； 若A p 高，A A 1a p ，则2r k =，零级反应； 若A p 适中，2A AA A1k a p r a p =+，介于0~1级之间。
第十三章表面物理化学练习题一、选择题1．在电泳实验中，观察到分散相向阳极移动，表明:(A) 胶粒带正电(B) 胶粒带负电(C) 电动电位相对于溶液本体为正(D) Stern 面处电位相对溶液本体为正2．通常称为表面活性物质的就是指当其加入于液体中后：(A) 能降低液体表面张力(B) 能增大液体表面张力(C) 不影响液体表面张力(D) 能显著降低液体表面张力3．实验测得O2在金表面上的吸附热Q与吸附量无关，这种吸附满足以下哪种吸附规律？(A)L angmuir等温式(B) Freundlich等温式(C) TëMKuH等温式(D) 以上三种皆可以4．对于有过量KI 存在的AgI 溶液，电解质聚沉能力最强的是：(A) K3[Fe(CN)6] (B) MgSO4(C) FeCl3(D) NaCl5．多孔硅胶的强烈吸水性能说明硅胶吸附水后，表面自由能将(A) 变高(B) 变低(C) 不变(D) 不能比较6．为直接获得个别的胶体粒子的大小和形状，必须借助于：(A) 普通显微镜(B) 丁铎尔效应(C) 电子显微镜(D) 超显微镜7．由0.01 dm3 0.05 mol·kg-1的KCl 和0.1 dm3 0.002 mol·kg-1的AgNO3溶液混合生成AgCl 溶胶，为使其聚沉，所用下列电解质的聚沉值由小到大的顺序为：(A) AlCl3＜ZnSO4＜KCl (B) KCl ＜ZnSO4＜AlCl3(C) ZnSO4＜KCl ＜AlCl3(D) KCl ＜AlCl3＜ZnSO4 8．将一毛细管端插入水中，毛细管中水面上升5 cm，若将毛细管向下移动，留了 3 cm 在水面，试问水在毛细管上端的行为是：(A) 水从毛细管上端溢出(B) 毛细管上端水面呈凸形弯月面(C) 毛细管上端水面呈凹形弯月面(D) 毛细管上端水面呈水平面9．明矾净水的主要原理是：(A) 电解质对溶胶的聚沉作用(B) 溶胶的相互聚沉作用(C) 电解质的敏化作用(D) 电解质的对抗作用10．在pH ＜7 的Al(OH)3溶胶中，使用下列电解质使其聚沉：(1)KNO3(2) NaCl (3) Na2SO4(4) K3Fe(CN)6在相同温度、相同时间内，聚沉能力大小为：(A) (1) ＞(4) ＞(2) ＞(3) (B) (1) ＜(4) ＜(2) ＜(3)(C) (4) ＞(3) ＞(2) ＞(1) (D) (4) ＜(3) ＜(2) ＜(1) 11．兰缪尔的吸附等温式为Γ = Γ∞bp/(1+bp)，其中Γ∞为饱和吸附量，b为吸附系数。
第十三章表面物理化学【复习题】【1】比表面有哪几种表示方法？表面张力与Gibbs自由能有哪些异同点？m g-，还可以用单位体【解析】比表面积可以用单位质量的表面积表示，其单位通常为21m-；表面张力和表面自由能物理意义不同，单位不同，但具积的表面积来表示，单位为1有相同的数值。
【2】为什么气泡、小液滴、肥皂泡等都呈圆形？玻璃管口加热后会变得光滑并缩小（俗称圆口），这些现象的本质是什么？用同一支滴管滴出相同体积的苯、水和NaCl溶液，所得滴数是否相同？【解析】这些现象的本质是：由于表面张力的存在，液体尽可能缩小其表面积，所以气泡、小液滴、肥皂泡等都呈圆形，这样使之表面能降低以达到稳定状态。
用同一支滴管滴出相同体积的苯、水和NaCl溶液，所得滴数不相同，因为它们各自的表面张力不同。
【3】用学到的关于界面现象的知识解释下列几种做法的基本原理：①人工降雨；②有机蒸馏中加沸石；③多孔固体吸附蒸汽时的毛细凝聚；④过饱和溶液、过饱和蒸汽、过冷液体的过饱和现象；⑤重量分析中的“陈化”过程；⑥喷洒农药时为何常常要在药液中加少量表面活性剂。
【解析】这些都可以用Kelvin公式解释，因小液滴的蒸气压比大液滴大，所以凹液面上的蒸气压比平面小（因其曲率半径为负值），小颗粒的溶解度比大颗粒大等。
【4】如图13.51所示，在三同活塞的两端涂上肥皂液，关断右端通路，在左端吹一个大泡；然后关闭左端，在右端吹一个泡，最后让左右两端相通。
试问当将两管接通后，两泡的大小有何变化？到何时达到平衡？讲出变化的原因及平衡时两端的曲率半径的比值。
【解析】两气泡连通后，由于液面附加压力的作用，大气泡会变的更大，小气泡会变的更小，直到小气泡收缩至毛细管口，其液面的曲率半径与大气泡相等为止。
【5】因系统的Gbbis自由能越低，系统越稳定，所以物体总有降低本身表面Gibbs自由能的趋势。
请说说纯液体、溶液、固体是如何降低自己的表面Gibbs自由能的。
【解析】溶液尽可能缩小其表面积，液滴、气泡都呈球形，溶液除收缩表面积外，还调节表面物质的浓度（表面吸附）以降低表面能，固体主要靠吸附来降低表面能。
【6】为什么小晶粒的熔点比大块的固体的熔点略低，而溶解度却比大晶粒大？【解析】晶粒越细小，比表面积就越大，表面效应就越明显。
所以，小晶粒的熔点比大块体固体熔点略高而溶解度却比大晶粒大。
【7】若用CaCO 3(s)的分解压(p 1)与大块CaCO 3(s)的分解压(p 2)的分解压相比，两者大小如何？试说明为什么？【解析】因为ln r m p G RT K θθ∆=-，2CO p p K pθθ=，2CO p 正比于p K θ；与块体CaCO 3(s)相比，细粒CaCO 3(s)有较大的表面能，使得反应的r m G θ∆减小，p K θ变大，2CO p 也变大，所以细粒CaCO 3(s)的分解压大【8】设有内径一样大的a,b,c,d,e,f 管及内径比较大的g 管一起插入水中（如图13.52所示）,除f 管内壁涂有石蜡外,其余全是洁净的玻璃管,若a 管的液面升高为h,试估算其余管内的水面高度?若先将在各管内(c,d 除管)都灌到h 的高度,再让其自动下降,结果又如何?【解析】b 液面与a 等高，c 、d 在管口处稍微呈凹形，e 处于粗细管下相交处，f 低于管外液面，g 与管外液面几乎齐平。
【9】把大小不等的液滴（或萘粒），密封在一玻璃罩内，隔相当长时间后，估计会出现什么现象？【解析】小液滴消失，大液滴变大。
【10】为什么泉水和井水都有较大的表面张力？当将泉水小心注入干燥的杯子时，水面会高出杯面，这是为什么？如果在液面上滴一滴肥皂液，会出现什么现象？【解析】因为泉水、井水中含有较多的无机离子等非表面活性物质，使得液面的表面能增大；当将泉水小心注入干燥的杯子时，由于表面张力的作用，水面会高出杯面；如果在液面上滴一滴肥皂液，由于肥皂中含有表面活性物质，会使表面张力变小而导致液面下降。
【11】为什么在相同风力下，海面的浪会比湖面大？用泡沫护海堤的原理是什么？ 【解析】由于海水中的无机盐含量大于湖水，而无机盐使水的表面张力增加，水的表面是凹液面，表面张力使液面的附加压力减小，所以在相同风力下，海面的浪会比湖面大； 【12】如果某固体的大粒子（半径为/1R ）在水中形成饱和溶液浓度为c 1，微小粒子（半径为/2R ）在水中形成饱和溶液的浓度为c 2，固-液界面张力为s l ν-，试证明饱和溶液浓度与曲率半径的关系为：2//121211lns l r M C C RT R R ρ-⎛⎫=- ⎪⎝⎭【解析】当大块固体（可认为/1R =∞）与溶液呈平衡，即形成饱和溶液时，其化学势为：/11R c s T p l T p +RTlnc θμμ∆=（，，）（，，） 而半径为/2R 的微小粒子在形成饱和溶液时，其化学势为：/22R c s T p l T p +RTlncθμμ∆=（，，）（，，） 其中，该式的左边有，//22////2121//11R R R R p p R R R R ppMMs T p s T p Vdp dp p p μμρρ-==⎰⎰（，，）（，，）=（-）而//212l s s R R r p p p R-=--， 212ln l sr c M RT R c ρ-∴= 根据上式，对于两种不同半径的粒子而言，可得，2/221lns l r M c c RT R θρ-= 1/121ln s l r M c c RT R θρ-= 所以 2//121211lns l r Mc c RT R R ρ-⎛⎫=- ⎪⎝⎭【13】什么叫表面压？如何测定？它与通常的气体压力有何不同？【解析】展铺的膜在表面上对单位长度的浮片施加的力称为表面压力，其值可以直接用表面压力测定仪测定。
表面压的大小等于铺膜前后表面张力之差，即0πγγ=-，0γ使纯水的表面张力，γ是有膜后的表面张力，它与通常大气压力不同的就是：表面压实二维压力，使可以用表面压力测定仪直接测定。
【14】接触角的定义是什么？它主要受哪些因素的影响？如何用接触角的大小来判断液体对固体的润湿情况？【解析】在气、液、固三相交界处，气－液界面和固－液界面张力间的夹角称为接触角，它的大小取决于三种界面张力的相对值。
当90θ︒，则固体不为液体所湿润；当090θ︒︒，固体能被液体湿润。
【15】表面活性剂的效率与能力有何不同？表面活性剂有哪些主要作用？【解析】表面活性剂的效率是指使水的表面张力降低到一定值时所需要的表面活性剂的浓度；表面活性剂的能力有时也称为有效值，是指该表面活性剂能够把水的表面张力降低的程度；表面活性剂的作用有：润湿作用、气泡作用、增溶作用、乳化作用和洗涤作用。
【16】什么叫吸附作用？物理吸附与化学吸附有何异同点？两者的根本区别是什么？ 【解析】吸附作用是指处在固体表面的原子，由于周围原子对它的作用力不对称，即表面原子所受力不饱和，因而有剩余的力场，可以吸附气体或者液体分子；物理吸附的作用力是范得华力，吸附热类似于气体液化热，吸附无选择性，低温下就可完成；而化学吸附得作用力接近于化学键力，吸附热接近于反应热，化学吸附有一定得选择性，但物理吸附和化学吸附没有明显得界限，而者通常是同时发生的。
二者的根本区别是吸附热，化学吸附的吸附热大于物理吸附的吸附热。
【17】为什么气体吸附在固体表面一般总是放热的？而确有一些气-固吸附是吸热的[如H 2(g)在玻璃上的吸附]，如何解释这种现象？【解析】由于一般的化学吸附和物理吸附是自发的，故0G ∆, 又由于气体被吸附后运动的自由度减小了，因而熵值也减小了（0S∆），而G H T S ∆=∆-∆，则0H ∆，故气体吸附在固体表面一般总是放热的；而2H 在玻璃上的吸附属于物理吸附，吸附速度快，活化能低，所以是吸热的。
【18】试说明同一个气-固催化反应，为何在不同的压力下表现出不同的反应级数？请在符合Langmuir 吸附假设的前提下，从反应物和产物分子的吸附性质，解释下列实验事实：①NH 3(g)在金属钨表面的分解呈零级反应的特点；②N 2O(g)在金表面的分解是一级反应;③H 原子在金表面上的复合是二级反应；④NH 3(g)在金属钼上的分解速率由于N 2(g)的吸附作用而显著降低，但尽管表面被N 2(g)所饱和，但速率不为零。
【解析】由于不同压力下，吸附着的分子进行反应时有不同的历程，在一连串的步骤中，控制步骤不同，速率的表达式不同，反应级数也不同。
以表面反应为速决步的多相催化反应的速率正比于表面覆盖度，在压力不太高时，覆盖度与压力成正比关系，则反应呈一级；当压力很高时，表面完全被覆盖，θ=1，这时反应速率与反应物的压力无关，呈零级反应。
①可以认为是单分子反应，21A AA Ak a p r a p =+，NH 3(g)在金属钨表面的分解呈零级反应，反应物的吸附很强1A A a p ，所以2r k =，表面完全被吸附分子所覆盖，总的反应速率与反应分子在气相中的压力无关，而只依赖于被吸附着的分子的反应速率，反应过程中，反应物的分压随时间而线性的下降。
②N 2O(g)被微弱地吸附在金表面，处于Langmuir 吸附等温线的线性范围，因而222N O N O N O a p θ=，2222N O N O N O N O r k ka p k p θ'===，为一级反应。
③H 原子在金表面上似弱吸附，H H a p θ=，复合速率正比于表面上两个H 原子的碰撞，或已气态H 原子于表面上的H 原子的碰撞，所以()222H H H r k k a p k p θ'===，为二级反应。
④由于N 2(g)的吸附是强吸附，严重影响它在金属钼上的分解速率，但该媳妇系数随表面覆盖度的增加而减少，所以当表面被被N 2(g)所饱和时，在尚可利用的表面部分，N 2(g)与NH 3(g)竞争吸附，即NH 3(g)的分解速率并不为零。
【19】为什么用吸附法测定固体比表面时，被吸附蒸汽的比压要控制在0.05~0.35之间?BET 吸附公式和Langmuir 吸附公式有何不同？试证明BET 公式在压力很小时（即s p p ）可还原为Langmuir 吸附等温式。
【解析】比压太低，不容易获得铺满单分子层的体积V m ，比压太高又可能出现毛细凝聚现象使结果偏高。
Langmuir 吸附公式可表示为：1apapθ=+（式中m V V θ=） 或1m m p p V V a V =+它适用于均匀表面上，被吸附分子之间没有相互作用，而且吸附是单分子层的。
BET 公式有两种形式：二常数公式：()11s m m sp c pV p p V c V c p -=+-三常数公式：()111(1)1(1)n n s s mn n s ss p p n n p p cp V V p p p p C C p p ++⎡⎤⎛⎫⎛⎫⎢⎥-++ ⎪ ⎪⎢⎥⎝⎭⎝⎭=⎢⎥-⎛⎫⎛⎫⎢⎥--- ⎪ ⎪⎢⎥⎝⎭⎝⎭⎣⎦该公式适用于多分子层吸附，是在Langmuir 吸附的基础上加以改进，改进认为表面吸附了一层分子后，又由于被吸附气体本身的范氏引力，还可以继续发生多分子层的吸附，所以认为BET 公式包含了Langmuir 公式。
