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有机合成四大谱

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有机化学的四大谱论文

有机化学的四大谱论文

四大谱在有机分析中的应用院系：化学与环境学院姓名：***学号：***********班级：12化教（5）班四大谱在有机分析中的应用吴舜华（华南师范大学化学与环境学院，广东广州）摘要：目前，有机四大谱已成为研究有机化学不可缺少的工具。

本文简单介绍了如今广泛采用的有机四大谱——紫外光谱（ultraviolet spectroscopy,简称UV）、红外光谱（infrared spectroscopy,简称IR）、核磁共振谱（nuclear magnetic resonance spectroscopy,简称NMR）、质谱（mass spectroscopy,简称MS）的基本概念和原理，介绍了四大谱在有机分析中的一些应用及应用实例。

关键词：紫外-可见吸收光谱、红外光谱、核磁共振谱、质谱、有机化合物、应用有机化合物，不论是从天然产物中提取的还是经化学反应合成的，都需要测定它的分子结构。

过去，用化学方法确定测定有机化合物的结构是一项非常繁琐、费时，甚至是很难完成的工作。

这是因为要鉴定的“未知物”需要通过多种化学反应使它变成已知结构的有机化合物才能推导出它的可能结构。

例如，对胆固醇结构式的确定，经近40年（1889-1927）的工作所获得的结构式（此项工作获得了1928年的诺贝尔化学奖）后经X射线衍射法证明还存在某些错误。

而近三、四十年来，由于科学技术的飞速发展，运用物理方法，如X衍射、红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱和质谱等来测定有机化合物的结构已成为常规的工作手段。

近代物理方法弥补了化学方法的不足，大大丰富了鉴定有机化合物的手段，明显地提高了确定结构的水平。

特别是有机四大谱（紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱、质谱）的广泛应用为有机化合物的分析提供了极大的便利。

目前，有机分析基本上以仪器分析为主，化学反应只是作为辅助手段。

所需测定的样品量降低到以毫克记，研究周期也大为缩短，可以月记，而测定结果的准确性也今非昔比。

四大光谱在有机分析中的应用论文

四大光谱在有机分析中的应用论文

四大光谱在有机分析中的应用论文四大谱在有机分析中的应用摘要：有机化学领域内无论研究何种有机化合物在分析或合成时都会遇到结构测定的问题。

近三四十年来各种波谱测量技术的出现及其迅速发展使紫外光谱、红外光谱、核磁共振波谱和质谱法得到了普遍应用。

现在这四种谱已成为鉴定有机化合物以及测定其结构的常用手段。

关键词：波谱法，紫外——可见光谱，红外光谱，核磁共振，质谱，应用前言：有机波谱分析是分析化学中发展最快、应用最广泛的领域之一。

波谱分析的基础理论与实验的应用已成为生命科学、材料科学、环境科学、石油化工等诸领域中重要的、不可缺少的部分。

近年来西方发达国家的大学教学中，波谱分析越来越受到重视。

有机波谱分析主要从红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱、质谱，四大领域来分析及应用。

以美国为倒，近年的国家自然科学基金、高等学校提供的基金与实验室改造资金中，核磁共振谱仪居第一位，色谱与质谱联用项目次之。

充分考虑在各研究领域中各种波谱方法的特点和应用，除了对基本理论和仪器进行描述外，还应掌握波谱数据与分子结构关系的一般规律。

近些年来发展起来的波谱分析方法主要是以光学理论为基础，以物质与光相互作用为条件，建立物质分子结构与电磁辐射之间的相互关系，从而进行物质分子几何异构、立体异构、构象异构和分子结构的分析和鉴定。

由于它具有快速、灵敏、准确、重现等特点，使之成为有机物结构分析和鉴定的常用分析工具和重要分析方法。

在实际工作中，单用一种方法往往难以得出明确的结论，需要综合利用多种波谱方法联合解析，相互说明，互为佐证。

一、红外光谱概述红外光谱具有测定方法简便、迅速、所需试样量少，得到的信息量大的优点，而且仪器价格比核磁共振谱和质谱便宜，因此红外光谱在结构分析中得到广泛的应用。

红外光谱主要用于有机和无机物的定性和定量分析，其应用领域十分广泛：如石油化工、高聚物（塑料、橡胶、合成纤维）、纺织、农药、医药、环境监测、矿物甚至司法鉴定等。

近二十年来精细化工发展很快，红外光谱是分析鉴定精细化工产品的有力工具。

有机四大谱课件

有机四大谱课件


8
二、紫外吸收光谱（UV）
基本原理
物质分子吸收一定波长的紫外光时，分子中的价电子
从低能级跃迁到高能级而产生的吸收光谱叫紫外光谱。
*
* E n

电子跃迁的类型有： *, *, n *, n *。
9
电荷迁移跃迁 用光照射化合物时，电子从给予体向与接受 体相联系的轨道上的跃迁称为电荷迁移跃迁。 这种跃迁谱带较宽，吸收强度大。
核磁样品制备
试样浓度：5～10%；需要纯样品15～30 mg；傅立 叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg ； 标样浓度（四甲基硅烷 TMS） ： 1%； 溶剂：1H谱 四氯化碳，二硫化碳； 氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物
黄石理工学院医学院药学系
4-2 影响化学位移的因素
(1)取代基电负性影响：
磁能级的跃迁，从而产生吸收信号。这种原子核
对射频电磁波辐射的吸收称为核磁共振(nuclear magnetic resonance, NMR)。
黄石理工学院医学院药学系
核磁共振条件
(1) 核有自旋(磁性核) (2)外磁场，能级裂分; (3)照射频率与外磁场的比值0 / H0 = / (2 )
常用于高分子有机化合物的测定。 熔 融 法：对于熔点较低，而且热稳定性好的样品，可以 采用此法。 溶液成膜法：将试样溶解于沸点较低的溶剂中，然后将溶液 分布在成膜介质（水银、玻璃、塑料、金属板) 上，让溶剂蒸发后形成试样膜。
4、图谱解析
100 90 80
2924 3005 3062 1595
Transmittance %
液膜厚度的选择： 脂肪族碳氢化合物 ~0.02mm 卤化物、芳香族化合物 ~0.01mm 含氧、氮的有机物 ~0.005mm 含硅、氟的有机物 ~0.03mm ② 溶液法
有机化合物的四谱解析

有机化合物的四谱解析

22
例: 计算C3H4Cl2的 M:M+2:M+4 的相对强度 解:氯的同位素比值为3:1,则用二项式计算: (3+1)2 = 9 + 6 + 1
所以 C3H4Cl2 中氯元素在质谱中峰的强度比是: 9:6:1
9:6:1
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3. 官能团和化合物类型
质谱中各种碎片离子峰可以提供一些重要的官能团信息。 a) 重要的低质量端离子。如m/z29可能是C2H5或CHO。 b) 高质量离子的研究。通常研究分子离子与高质量碎片离子
M+
解：最大荷质比m/z为102，下一个荷质比的峰m/z为87，相差 15 ， 对 应 一 个 -CH3 ， 中 性 碎 片 丢 失 合 理 ， 所 以 可 以 确 定 m/z(102)为分子离子峰，分子量为102。
17
2. 化学式
同位素离子峰可以帮助确定分子组成。对于有机分子，总 有一些M+1、M+2、M+3等峰伴随着分子离子峰M出现，即 以同位素峰簇存在。
化合物： C10H11BrO2
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含Cl, Br原子的分子，其强度比符合二项式(a + b)n的展开 式, 其中：a – 常见元素的丰度；b – 同位素的丰度； n - 该元 素的个数。 如： CHCl3: (3 + 1)3 = 27 + 27 + 9 + 1
∴ 同位素丰度为 M:(M+2):(M+4):(M+6) =27:27:9:1
的质量差，由此得到有明确解释的结构信息。如[M-1]+表 示分子离子失去一个H，一个强的[M-1]+暗示存在一个活泼 H和缺乏其它活泼基团，又如[M-15]+, [M-18]+, [M-20]+等总 是表示分子离子失去CH3, H2O, HF。 c) 特征离子。少数特征基团在质谱上对应某些特征峰。如苯 基 的 m/z77 ， 苄 基 的 m/z91 ， 苯 酰 基 的 m/z105 ， 伯 胺 基 的 m/z30，伯醇的m/z31等。
红外光谱

红外光谱


•键的伸缩振动只改变瞬间的键长,但不改变键角.
(2) 键的弯曲振动
平面箭式弯曲振动
平面摇摆弯曲振动
平面外摇摆弯曲振动
平面外扭曲弯曲振动
•键的弯曲振动不改变键长,但发生了键角的变化.
总结:
(1) 分子中的极性基团的振动特别容易发生比较 显著的红外吸收. (2) 多原子分子可能存在多种分子振动方式,所以 它的红外光谱总是复杂的. (3) 相同的官能团或相同的键型往往具有相同的 红外吸收特征频率.
样品的制备
1. 把干燥后的光谱纯溴化钾研磨到粘在了研钵上， (颗粒粒度约为2m)这时可以准备压片了。 2.有两个圆柱型的不锈钢小家伙，在模具里是最重要 的，一面为粗燥面，另一面为光学面，操作时注意 使光学面相对，粉末就装在两层光学面之间，填装 不要太厚，一般能薄薄地覆盖在光学面上为佳，将 另一个圆柱体轻轻盖上，一边往下压一边稍用力旋 转，使粉末均匀，盖上模具的盖子，就可以在压片 机上压了。
样品的制备
3. 将装样模具置于压片机上，在10MP压力下 压2min，制成透明薄片。 4. 测样时，样品量不能加得太多，样品量和 KBr的比例大约在1：100。（如取干燥的 苯甲酸试样2mg置于玛瑙研钵中充分磨细， 再加入200mg干燥的KBr研磨至混匀。 5. 将试样薄片装在试样架上，插入红外光谱仪试样池的 光路中，扫图 。
有机化合物分子中常见基团吸收峰
1． X—H伸缩振动区（4000 2500 cm-1 ）
（1）—O—H 3650 3200 cm-1 确定 醇，酚，酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强 吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。
（2）饱和碳原子上的—C—H
—CH3 2960 cm-1 2870 cm-1 反对称伸缩振动 对称伸缩振动
有机化学的四谱综合解析

有机化学的四谱综合解析


COSY谱图
堆积图
平面等值线图
1-氯-2-丙醇
1H-1H
COSY图
1-氯-2-丙醇的 1H-13C COSY图
波谱综合解析
波谱解析的基本知识 波谱解析的基本步骤 波谱解析的技巧策略 实例 习题
波谱解析的基本步骤
看谱 识谱 从每一张谱图中尽可能找出所提示的有机 化合物的结构信息，列出结构片段 综合各类谱图提供的结构信息，将结构信 息按照化学逻辑进行“拼装” 将“拼装”的结构对照波谱图验证
CH3 H3C Si CH3 CH3
四甲基硅烷
（tetramethylsilane, TMS）
3、Si的电负性比C小，TMS中的氢核和 碳核处在高电子密度区，产生大的屏蔽效 应，与绝大部分样品信号之间不会相互重 叠 4、TMS沸点低（270C），容易除去
自旋-自旋耦合
核磁共振氢谱图
CH2CH3
屏蔽效应
原子核有核外电子，即核外存在一定的电子云分布
核外电子云受H0的诱导，产生一个方向和H0相反、大小和 H0成正比的诱导磁场
此诱导磁场使原子核实际受到的外磁场强度减小
这种作用被称为核外电子对原子核有屏蔽作用 屏蔽作用大小用屏蔽系数σ表示
屏蔽作用的结果
化学位移的定义
样 标 6 6 10 10 标 振荡器频率
邻位取代：３条谱线；
间位取代：４条谱线；
单取代苯：４条谱线；
两个不同基团邻、间位取代：６条谱线。
④羰基和叠烯区：
150～200 ppm 或更低
＞200一般属于醛酮； 160～200属于酸、酯、酸酐
6、推出结构单元并进一步组合成若干可能 的结构式 7、对碳谱进行“指认”，找出最合理的化 学结构式 同时需要注意的是：１H谱和13C谱是相互 补充的，如果未知的化合物也有1H谱提供， 将两者结合起来一起进行分析，有助于结 构推测的准确性
四大谱图详解

四大谱图详解


影响紫外吸收的因素-PH值影响
苯酚的紫外光谱
苯胺的紫外光谱
紫外吸收与分子结构关系
（1）.饱和烃及其衍生物 （用于紫外吸收测试溶剂） （2）.简单的不饱和化合物 （3）.共轭系统的紫外吸收光谱 （4）.芳环化合物的紫外吸收光谱
紫外吸收与分子结构关系
（1）、饱和烃及其取代衍生物
① * 跃迁
吸收波长 < 150nm,在远紫外区。
增色效应与减色效应 吸收峰吸收强度增加的现象叫增色 效应。 吸收峰吸收强度减小的现象叫减色 效应。
常用术语
吸收带:由相同的电子跃迁产生的吸收峰，叫..
R带:由化合物n→π* 跃迁产生的吸收带，它具有杂原 子和双键的共轭基团（醛、酮）。例：＞C＝O, —N＝N—。 特点：a. 吸收峰出现区域在250nm～500nm。
C=O双键的n→π* 跃迁，基态的极性大于激发态的极性，极性溶 剂对基态 的稳定作用大于对激发态的稳定作用，导致极性溶剂
中△E升高， λmax短波方向移动。
影响紫外吸收的因素-溶剂效应
溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响
1-己烷 2-95%乙醇 3-水
• 溶剂选择 1) 原则：在保证溶解的前提下，尽量选
产生的吸收带。例：芳香族包括杂环芳香族。
特点：a. 苯蒸汽及苯的非极性溶剂在 230～270nm 之间呈细微结构。(由电子 能级跃起引起的吸收叠加振动能级跃迁 引起的，是芳香化合物的重要特征。)
b. 苯在极性溶剂中呈一宽峰，重心 256nm，
ε＝220。
常用术语
4. E带 产生：苯环中共轭体系的π→π* 跃进产生的吸收带。
择极性小的溶剂。在报道紫外数据时应标出 所用试剂。
2) 常用溶剂：
溶剂
有机四大谱

有机四大谱


2.分子振动与红外光谱
振动方程式：
1 v振 2
m1 m2 k m1m2
k:力常数，与化学键的强度有关（键长越短，键能 越小，k越大） m1和m2分别为化学键所连的两个原子的质量，单 位为克
即：化学键的振动频率（红外吸收峰的频 率）与键强度成正比，与成键原子质量成 反比。
亚甲基的振动模式：
胺、铵盐：
胺的N—H伸缩振动：3300-3500cm-1，一般呈双峰（as和s），芳胺 吸收强度较大。其它振动（C-N伸缩，N-H弯折）不易判别。
羰基化合物：C=O伸缩振动1620-1850cm-1，强度大。
6、红外光谱解析举例：
A.正辛烷
B、2-甲基庚烷
2,2-二甲基己烷
(E)-2-己烯
烯烃：=C—H伸缩振动3100-3000cm-1 C=C伸缩振动1650cm-1(强度与分子对称性有关) =C—H面外弯折1000-600 cm-1(强，位置与分子对称性有
l
关）
炔烃： C—H伸缩振动3300cm-1 （尖锐峰） CC伸缩振动2300-2100cm-1(强度与分子对称性有关) C—H面外弯曲振动700-600 cm-1
说明
(Ⅴ) 特 羰基伸 征 缩振动 频 区 率 区 (Ⅵ) 两键伸 缩振动 区 (Ⅶ) 饱合 C-H 面 内弯曲 振动区
1900～1630
C=O 伸缩
酸酐两峰相距 60cm-1
C=C 伸缩 1675～1500 1475～1300 C=N 伸缩 N=N 伸缩 C-H 面 内 弯曲
有 >C(CH3)2 和-C(CH3)3 基 团 时 ， 13801370cm-1 处峰 裂分为两峰。
≡C-H
伸缩 3300～3010 =C-H 伸缩
四大光谱介绍

四大光谱介绍

⑵熟悉电磁波谱图，包括紫外光区、红外光区的划分。
⑶了解分子总的能量E的组成，它包括E平动能，电子运动能E电、分子振动能量E振和分子转动能量E转。电磁波(光波)照射物质时，分子要吸收一部分辐射，但是，吸收是量子化的，即只吸收某些特定频率的辐射，吸收的能量可以激发电子到较高的能级或增加分子振动能级和转动能级，从而产生特征的分子吸收光谱。其中电子能级差最大、振动能级差次之，转动能级差最小。只有恰好等于某个能级差时，分子才能吸收。
③核磁共振波谱法：波长在无线电波1—1000m激发原子核自旋能级。
质谱不同于以上三谱，不属于吸收光谱。它不是描述一个分子吸收不同波长电磁波的能力，而是记录化合物蒸汽在高真空系统中，受到能量很小的电子束轰击后生成碎片正离子的情况。
⑹光吸收定律
透射率T=透射光／入射光＝I／I0，吸光度A＝-logT=εbc(L-B定律)
n→σ*200nm左右，含杂原子O，S，N，Br，I等类型的饱和化合物。例如，CH3OHλmax＝183nm。
3、发色团(略)
4、助色团及其对光谱的影响
助色团—OH，—OR，—NHR，—SH，—SR，—Cl，—Br，—I以及烷基等。烷基斥电基，蓝移；p-π共轭，红移。
5、溶剂极性影响。
二、不饱和有机物的紫外吸收带及计算方法
7、能够认识基本有机化合物的核磁共振谱图。
8、了解质谱基本原理和表示方法。
9、熟悉离子碎裂的机理和多类有机物裂解的规律。
10、熟悉质谱应用。
11、能够综合运用四谱知识和化学知识，剖析有机分子结构。
Ⅱ学习提要
读者在学习本章之前，可以先复习一下物理学中的相关概念——光的基本性质方面的几个概念。
⑴光具有波粒二象性E=hν=hc/λ,λ=c/ν, 。熟悉波长λ、频率ν、波数 、能量E的概念、单位及相互关系。
四大谱在药学中的应用 最终版

四大谱在药学中的应用 最终版

紫外光谱、红外光谱、核磁共振、质谱技术在药学领域的应用班级药学一班姓名学号紫外光谱、红外光谱、核磁共振、质谱技术在药学领域的应用[摘要]紫外光谱、红外光谱、核磁共振、质谱技术是重要的检测手段。

本文主要综述了紫外光谱、红外光谱、核磁共振、质谱技术的发展历程及其在药学领域的应用进展。

[关键词]紫外光谱；红外光谱；核磁共振；质谱；药学；应用；进展光谱法主要包括紫外光谱、红外光谱、核磁共振、质谱,这四种波谱简称为有机四大谱.四大谱是集现代电子技术、光谱分析技术、计算机技术和化学计量学技术为一体的现代光谱技术。

主要用于化合物尤其一些复杂的化合物的结构与性能的鉴定。

光谱法与其他分析方法如气相色谱仪、液相色谱仪联用，充分发挥各自优势，可以在一次测定中完成二三百个化合物的分离鉴定，并使微量结构分析成为可能。

波谱技术在生物医药、有机化学、生物化学、食品检验、医疗卫生、环境保护、肿瘤诊断、生命科学等各个领域和科研生产工作中都已得到了广泛的应用。

随着分光系统的日益完善和化学计量学软件的功能不断强大, 有机四大波谱技术在药学领域中的应用也将越来越广泛。

紫外光谱技术在药学领域的应用一、紫外-可见分光光度法在药物定量方面的应用在遵循朗伯-比尔定律的基础上，紫外分光光度法可以采用多种研究方法，如双波长、导数、显色及层析-紫外联用等方法，对中药饮片及中成药中的相关成分进行定量分析。

1、单波长法此方法在药物分析方面应用较广。

比如: 丁青龙等采用紫外分光光度法测定了复方苦参素胶囊中苦参碱的含量。

线性范围为1.512～7.560μg／ml，加样回收率为97.286％，RSD为2.838％。

方法简便准确，重复性好，可以用于复方苦参素胶囊中苦参碱的含量测定[1]。

2、双波长法此方法在饮片质量控制中应用较少，一般用于成药制剂的检测。

比如: 陈新梅等对利咽颗粒剂中的绿原酸进行了定量分析。

以324nm及277.5nm 作为测定波长。

绿原酸在0.46～46.00μg之间有良好的线性关系，r=0.9992；平均回收率为97.33%，RSD=1.49% 。

质谱法

质谱法


1200RRLC/6410B QQQ 液质联用仪 美国Agilent
三、 质谱仪器
Thermo Scientific™ Q Exactive™ GC Orbitrap™ GC-MS/MS
Quattro Premier XE UPLC/三重四极杆串联质谱仪 美国 WATERS
三、 质谱仪器
分子电离、 碎裂 离子按 m/z分离 离子检测
Ionization Source
EI)
电子轰击源 (electron ionization
化学电离源 (chemical ionization CI) 快原子轰击 (fast atom bombardment FAB) 电喷雾源 (electronspray ionization
ESI)
大气压化学电离（atmospheric pressure chemical ionization APCI) 基质辅助激光解吸电离（matrix assisted laser Desorption ionization MALDI)
质谱法的用途
高分辨MS→精确相对分子质量→分子式；
离子峰→有机物裂解方法； 同位素丰度比及分布特征→分子中C、Cl、Br、S等
的原子数；
GC-MS、LC-MS→复杂混合物的分离、鉴别和定量。
6
特点：
◆测定对象广：无机、有机、同位素分析
◆分析速度快，可实现色谱-质谱联用
◆质谱法进样量少, 灵敏度高
色谱进样系统
利用气相和液相色谱的分离 能力，与质谱仪联用，进行 多组份复杂混合物分析。
3. 电离源
Ionization Source
将欲分析样品电离，得到带有样品信息的离子

气相源：先蒸发再激发，适于沸点低、对热稳定的 样品的离子化

有机化合物波谱解析知到章节答案智慧树2023年重庆医科大学

有机化合物波谱解析知到章节测试答案智慧树2023年最新重庆医科大学绪论单元测试1.本课程学习的四大谱主要是哪四类？参考答案:质谱 (Mass Spectra, 简称MS);核磁共振谱 (Nuclear Magnetic Resonance Spectra，简称NMR）;紫外-可见光谱（Ultraviolet-visible Absorption Spectra，简称UV）;红外光谱（Infrared Spectra, 简称IR ）2.凡是合成、半合成药物或者是由天然产物中提取的单体或组分中的主要组分，都必须确证其化学结构。

参考答案:对3.确证结构的方法主要有两种：第一，可以采用经典的理化分析和元素分析方法；第二，目前国内外普遍使用的红外、紫外、核磁和质谱四大谱解析，必要时还应增加其他方法，如圆二色散、X光衍射、热分析等。

参考答案:对4.红外光谱特别适用于分子中功能基的鉴定。

参考答案:对5.核磁共振谱对有机化合物结构的解析非常有用，应用在四大谱中最为广泛。

参考答案:对第一章测试1.在关于紫外光谱正确的是（）。

参考答案:紫外光谱属于电子光谱2.丙酮的紫外-可见光区中，对于吸收波长最大的那个吸收峰，在下列四种溶剂中吸收波长最短的是哪一个（）。

参考答案:水3.分子的紫外-可见吸收光谱呈带状光谱，其原因是什么（）。

参考答案:分子电子能级的跃迁伴随着振动、转动能级的跃迁4.在下列化合物中，哪一个在近紫外光区产生两个吸收带（）。

参考答案:丙烯醛5.在化合物的紫外吸收光谱中K带是指（）。

参考答案:共轭非封闭体系π→π*的跃迁6.紫外光谱一般都用样品的溶液测定，溶剂在所测定的紫外光谱区必须透明，以下溶剂可适用于210 nm的是（）参考答案:环己烷7.某化合物在正己烷中测得λmax = 305 nm，在乙醇中测得λmax = 307 nm，请指出该吸收是由下述哪一类跃迁类型所引起的？（）参考答案:π→π*8.在环状体系中,分子中非共轭的两个发色团因为空间位置上的接近, 发生轨道间的交盖作用, 使得吸收带长移, 同时吸光强度增强。

有机化学十八章 四谱简介

●
分子吸收紫外光能引起价电子的跃迁。在有机物分 子中，价电子有三种类型，即σ键电子、π键电子和 未成键的孤对电子（n电子），这些价电子吸收一定能 量后，由基态跃迁到激发态。按分子轨道理论唷成键 轨道跃迁到反键轨道。即发生了σ→σ*、π→π*、 n→π* 、 n→σ* 跃迁。
●
由于σ电子结合得很牢固，在成键轨道中能级最低， 而在反键轨道中能级最高。因此σ→σ* 所需能量最 大，仅在远紫外区发生吸收。 含有不饱和键的化合物，由于电子的能量较高，因此 π→π* 跃迁较σ→σ* 容易。两个或两个以上π键形 成的共轭化合物一般在近紫外区发生吸收。有些基团既 存在双键又含有孤对电子，如C=O、N=O、N=N等，它们 除可以进行π→π* 跃迁外，还可以进行n→π* 跃迁。 n→π* 跃迁能量低于π→π* 跃迁。 所以，π→π* 和 n→π* 跃迁在紫外光谱中才有实际意义。
1，2-二溴乙烷的核磁共振谱
在CH2Br-CH2Br中，四个质子是等 同的，所以得到一个单峰，由于CH2-上质子受到溴原子的吸电子的影 响使其电子云密度降低，受到屏蔽 效应小，核磁共振在低场发生，于
是δ增加δ≈3.5。
●
乙苯的核磁共振谱
乙苯的谱图上有三组峰，说明分子中有 三种类型的质子，在低场发生共振用波 长作为横坐标，以 mol吸收系数（k） 为纵坐标。光谱中 吸收峰的位置表示 物质吸收光波的波 长，即在该波长下， 分子中的价电子吸 收能量并发生跃迁。
* 紫外光谱与有机分子结构的关系
●
紫外光谱主要适用于分子中具有不饱和键结构的有机 化合物。由于分子结构不同，使电子跃迁所吸收的能 量就有差异，因而不同的化合物可以表现出不同的紫 外吸收光谱。含有不饱和键的化合物的分子对光吸收 的波长，随着共轭体系的增长而增大。这是由于π-π 共轭效应使π电子离域，容易进行π→π*跃迁。

有机四大谱的原理及应用

有机四大谱的原理及应用1. 什么是有机四大谱有机四大谱，指的是质谱、红外光谱、紫外光谱和核磁共振谱这四种常用的有机化合物分析技术。

它们通过不同的原理和方法，可对有机化合物的结构、功能和性质进行分析和表征。

2. 质谱质谱是一种通过测量分子或原子在电离后的质荷比，从而获得样品中化合物的信息的技术。

其原理是将样品分子电离生成离子，并根据其在磁场中的运动轨迹和质荷比进行分析。

质谱可用于确定分子的分子量、元素组成以及化合物的结构等。

在有机化学中，质谱常用于鉴定有机化合物的结构和分析有机反应的机理。

通过质谱，可以准确地确定化合物的分子量，并确定分子中含有的各种官能团和基团。

此外，质谱还可用于分析复杂混合物中的组分和确定有机化合物的相对含量。

在质谱实验中，常用的方法有电子轰击质谱（EI质谱）和化学电离质谱（CI质谱）等。

3. 红外光谱红外光谱是通过测量有机化合物与红外辐射的相互作用来获得有机化合物的结构信息的一种技术。

红外光谱的原理是有机化合物分子中的各种化学键在特定频率范围内的振动吸收。

通过比较样品吸收红外辐射的频率和强度与标准库中的数据，可以确定化合物中含有的官能团和基团。

红外光谱广泛应用于有机化学研究中，可用于鉴定和确认有机化合物的结构、官能团以及含氢基团的位置。

此外，红外光谱还可以用于分析化学反应的机理和动力学以及确定有机化合物的组分和含量。

4. 紫外光谱紫外光谱是一种通过测量有机化合物在紫外光区的吸收和散射来获得有关分子结构和功能的信息的技术。

紫外光谱的原理是有机化合物中的π电子跃迁所引起的吸收。

通过分析吸收的波长和强度，可以确定化合物的电子结构、键合特性以及共轭体系的存在。

在有机化学中，紫外光谱可用于确定有机分子的电荷转移性质、键合长度以及溶剂和温度对电子特性的影响。

此外，紫外光谱还广泛应用于生物化学、药物化学和环境分析等领域，可用于定量分析、药物研发和环境监测等。

5. 核磁共振谱核磁共振谱是通过测量有机分子中原子核在外加磁场下的共振吸收信号来获得分子结构和官能团信息的一种技术。

四大光谱介绍

⑷了解吸收光谱与分子结构的关系。分子中不同的基团表现出不同的吸收特征，因此，确定分子的吸收光谱可以推测分子可能存在的官能团。
⑸了解分子能级裂化与光谱的关系。读者要了解吸收光谱的分类，以及电磁波谱区域与相应波谱方法的对应关系。
①紫外光谱法：波长在200—400nm的近紫外光，激发n及π电子跃迁
②红外光谱法：波长在2.5—15μm激发振动与转动
可按经验规则计算λmax，它不但受发色团碳原子上取代基的影响而且还明显受溶剂极性影响。
4、芳香族化合物
苯分子紫外光谱在E1λmax＝184nm、E2λmax＝204nm和(B带)256nm附近出现三个吸收带。其中E1带检测不到；比较重要的是B带，苯型带受溶剂影响很大。
⑴一元取代物uv
⑵二元取代物uv
本章学习的具体要求：
1、了解紫外光谱的基本原理和解析方法。
2、运用紫外光谱进行定性和定量分析。
3、了解红外光谱的基本原理和表示方法。
4、了解各类基本有机化合物的特征频率，并借此识别有机物的简单红外光谱图。
5、了解核磁共振的基本原理。
6、弄清屏蔽效应、等性质子和不等性质子，化学位移、自旋偶合和裂分等基本概念。
本教材将波谱设专章，置于羧酸及其衍生物之后，含氮化合物之前，其中介绍紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱和质谱的基本知识，并在后续章加以应用。读者可以在学习四谱基本知识的基础上，系统总结多类有机化合物的四谱特征，并做一些综合运用四谱知识剖析结构的习题。
本章的重点是了解四谱的基本原理，并能够认识简单的谱图，综合四谱进行结构剖析和确证。
4、特征频率(区)
前述，要使分子振动能级跃迁，需要吸收一定频率的红外光，而且正好等于该振动的基本频率的红外光，这种计算结果是否与实验结果一致呢？实验证明，振动频率落在4000—1400cm-1的那些化学键和基团，不管它们处在什么样的分子中，其吸收频率都大致在一定的范围内，所以通常把这种吸收频率叫做该化学键和基团的特征(吸收)频率。利用特征频率的存在与否，可以鉴定分子中存在什么化学键和基团，这是IR谱的一项应用。
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一、有机波谱分析简介1.常见有机波谱 2.有机四大谱及其特点 3.电磁波谱与有机光谱的对应关系二、红外吸收光谱2.分子振动与红外光谱 1.红外吸收光谱的定义 3.有机化合物基团的特征光谱 4.红外谱图解析三、核谱共振谱1.核磁共振产生的基本原理 3.自旋偶合和自旋裂分 5.13C 谱简介 2.化学位移 4.谱图解析1.常见有机波谱 常 见 有 机 波 谱2、有机四大谱及其特点有机四大谱：紫外吸收光谱、红外吸收光谱 、 核磁共振谱、质谱 ⎧ UV 0.01-5mg(与天平精度有关） ⎪ IR 0.1-1mg ⎪ ⎧样品用量少 ⎨ 优点⎨ ⎪ NMR 1-5mg ⎩ 准确快速 ⎪ MS 0.001-0.1mg ⎩⎧ UV ⎪ IR ⎪ ⎨ ⎪ NMR ⎪ MS ⎩⎧ 仪器昂贵 ⎪ 缺点⎨ ⎪仪器操作复杂、维护费用高 ⎩2-10万 5-50万 100-1000万 50-500万3.电磁波谱与有机光谱的对应关系λ/nm λ/cm-1二、红外吸收光谱 1.红外吸收光谱的定义红外吸收光谱是分子中成键原子振动 能级跃迁而产生的吸收光谱，只有引起分 子偶极距变化的振动才能产生红外吸收。

2.分子振动与红外光谱振动方程式：1 v振 = 2πm1 + m2 k m1m2k:力常数，与化学键的强度有关（键长越短，键能 越小，k越大） m1和m2分别为化学键所连的两个原子的质量，单 位为克即：化学键的振动频率（红外吸收峰的频 率）与键强度成正比，与成键原子质量成 反比。

亚甲基的振动模式：3.有机化合物基团的特征频率区段 (Ⅰ) N-H 和 O-H 伸 缩振动 区 (Ⅱ) 不饱和 特 C-H 伸 征 缩振动 频 区 率 区 (Ⅲ) 饱和 C-H 伸 缩振动 区 波数范围/cm-1 振动类型 O-H 伸缩 3750～3000 N-H 伸缩 相关有机化合物中基团的特征频率/cm-1 醇酚单体3650-3590(s);缔合3400-3200(s,b) 酸 单体 3560-3500(m) ;缔合 3000-2500(s,b) 胺 1。

;3500(m)和 3400(m);2。

3500-3300(m) 亚胺 3400-3300(m) 酰胺 3350(m)和 3160(m);一取代酰胺 33203060(m) 炔 3300 (s) 烯 3090-3010(m) 芳烃 -3030 说明 无论单体 还 是 缔 合 ， ν N-H 吸收都比 ν O-H 吸 收 尖而弱 醛基的 ν=C-H 吸收 于 2820cm-1 和 2720cm-1 处 3000cm-1 处 为区分饱 合与不饱 合 ν C-H 的 分界线 (? -H 的 ν C-H 吸 收 在 3050cm-1 处≡C-H伸缩 3300～3010 =C-H 伸缩3000～2800C-H 伸缩烷烃 CH3:2962+10(s)和 2872+10(s) CH2:2926+10(s)和 2853+10(s)区段 (Ⅳ) 三键和 累积双 键伸缩 振动区波数范围/cm-1振动类型 C≡C 伸缩2400～2100C≡N 伸缩 -N=C=O 伸缩 -C=C=O 伸缩相关有机化合物中基团的特征频率/cm-1 炔 RC≡CH 2140-2100(S) RC≡CR’2260-2190(v,w) 腈 2260～2240(m) 异氰酸酯 2275～2240(s) 烯酮 ～2150 酸酐 1850～1800(s);1790～1740(s) 酰卤 1815～1770(s) 酯 1750～1735(s) 醛 1740～1720(s) 酮 1725～1705(s) 酸 1725～1700(s) 酰胺 1690～1630(s) 烯 1680～1620(v) 芳环 1600(v);1580(m);1500(v);1450(v) 亚胺、肟 1690～1640(v) 偶氮 1630～1575(v) 烷烃 CH3: 1470～1430(m);1380～1370(s) CH2: 1485～1445(m) CH: 1340(w)说明(Ⅴ) 特 羰基伸 征 缩振动 频 区 率 区 (Ⅵ) 两键伸 缩振动 区 (Ⅶ) 饱合 C-H 面 内弯曲 振动区1900～1630C=O 伸缩酸酐两峰相距 60cm-1C=C 伸缩 1675～1500 1475～1300 C=N 伸缩 N=N 伸缩 C-H 面 内 弯曲有 >C(CH3)2 和-C(CH3)3 基 团 时 ， 13801370cm-1 处峰 裂分为两峰。

4.红外谱图解析A.红外谱图解析基础知识(1) 特征频率区：红外光谱中4000-1～300cm-1的高频 区称为特征频率区。

主要是X-H、三键( C N ) 及双 键（C=C,C=O,C=C)的伸缩振动。

(2) 指纹区：红外光谱的1000cm-1 ～ 650cm-1的低 频区称为指纹区。

主要是各种单键（C-N,C-O,C-C) 的伸缩振动及各种弯曲振动的吸收峰。

(3) 相关峰：习惯上把同一官能团的不同振动方式 而产生的红外吸收峰称为相关峰。

如甲 基(-CH3) 2960cm-1(νas)，2870cm-1(νs)， 1470cm-1 、 1380cm-1 ( δC-H剪式及面内摇摆)。

(4)已知物的鉴定：若被测物的IR与已知物的谱 峰位置和相对强度完全一致，则可确认为一种物 质（注意仪器的灵敏度及H2O的干扰）。

(5)未知物的鉴定：可推断简单化合物的结构 。

对复杂的化合物，需要UV、NMR、MS的数据5、红外光谱图(IR)官能团区：4000∼1400cm-1,伸缩振动引起，谱带比较简单， 特征性强。

3700-2500cm-1 2500-1900 cm-1 1900-1400 cm-1 C=C C=OC=NC-H N-H O-H S-H-C≡C-C≡N -C=C=O -N=C=O指纹区：1400∼600cm-1,由C-C, C-O, C-X伸缩振动及力 常数小的弯曲振动引起，光谱复杂。

1）红外谱带的影响因素： 成键原子杂化方式CCHCCHCC H 3300O3000-2850电子效应O3100-3000O H3C C OCH3 1740 O H3C C CH 1680 CH2 1620H3C C CH3 1720 O H3C C CH3 1720H3C C Cl 1780CH2 CHCH2CH3 1650氢键作用：一般使谱带移向低波数，且变宽。

2）、红外谱图中的基团特征（吸收）谱带 烷烃：C—H伸缩振动2940cm-1和2860 cm-1 C—H面内弯曲1460（不对称）和1380（对称） -(CH2)n- (n>=4)一般在720 cm-1处有特征峰（弱）烯烃：=C—H伸缩振动3100-3000cm-1 C=C伸缩振动1650cm-1(强度与分子对称性有关) =C—H面外弯折1000-600 cm-1(强，位置与分子对称性有 关）炔烃： ≡C—H伸缩振动∼3300cm-1 （尖锐峰） C≡C伸缩振动2300-2100cm-1(强度与分子对称性有关) ≡C—H面外弯曲振动700-600 cm-1芳香结构： C—H伸缩振动3100-3000cm-1 单 核 芳 环 骨 架 C=C 伸 缩 振 动 1600 、 1580 、 1500 、 1450cm-1(强度与分子对称性有关) C—H面外弯折900-690cm-1及起其倍频峰(形状、位置 与取代基位置有关)醇、醚O—H伸缩振动：固态、液膜3300-3400cm-1, 宽带。

非极性溶剂 稀溶液：∼3600cm-1，有时伴随缔合峰。

醚类C—O—C伸缩：1100-1250cm-1, 不易辨识。

胺、铵盐：胺的N—H伸缩振动：3300-3500cm-1，一般呈双峰（as和s），芳胺 吸收强度较大。

其它振动（C-N伸缩，N-H弯折）不易判别。

羰基化合物：C=O伸缩振动1620-1850cm-1，强度大。

6、红外光谱解析举例：A.正辛烷B、2-甲基庚烷2,2-二甲基己烷(E)-2-己烯1-己烯(Z)-3-己烯2-甲基-1-丙烯1-己炔2-己炔三、核磁共振谱(Nuclear Magnetic Resonance, NMR)1、基本原理原子核的自旋，自旋量子数I原子序数 偶数 奇数 奇数或偶数 质量数 偶数 偶数 奇数 0 整数 1/2, 3/2, 5/2… I NMR信号 无 有 有核磁共振现象核自旋磁矩 μ = γ•P = γ•hI / 2π（其中，P为自旋角动量，γ是磁 旋比，h为普朗克常数） 自旋核进动角速度ω0 = 2πν0 = γ•H0（式中，H0为外磁场强度，ν0为进动频率） 自旋磁量子数m = I, I-1, I-2...(代表不同的取向或能级，只能有2I +1个能级）1H的核磁共振在磁场中，核的能量E = -(m/I)μ H0 对于1H核，I = 1/2, m = ±1/2，在磁场H0中有两个不同能级 ，其能量差 ΔE = 2μ H0 = hν0 1H核发生共振的条件 ν = ν = γH / 2π 射 0 0 （ν射为外加电磁波的频率）其它I = 1/2的自旋核的共振核1H天然丰度(%) 99.98 1.108 0.365 100 100在同一磁场中的相对灵敏度 1.00 0.016 0.00104 0.834 0.06613C15N19F31P核磁共振波谱仪：连续波扫描NMR和FT-NMR二、质子的化学位移1、 化学位移的起因 化学位移源于核外电子在磁场中运动产生的感应磁场的屏蔽 或去屏蔽效应。

质子发生核磁共振的真正条件应为： ν射 = γ H有效/ 2π 其中：H有效= H0(1-σ) = H0 - H感应化学位移的表示方法：相对数值(δ/ppm)H样 - H标 δ/ppm = H仪ν样 - ν 标 x 106 x 10 = ν仪62、影响化学位移的因素：诱导效应和各向异性效应 诱导效应：电负性大的原子或基团，吸电子能力强，使邻近 1H的质子峰移向低场（左侧），反之移向高场（右侧）。

各向异性效应：烯、炔、芳香化合物。

氢键、：去屏蔽作用，醇、酸、β-二酮、酰胺等。

活泼质子交换：一般导致峰加宽、活泼质子化学位移不定温度及溶剂3、积分强度：用于确定分子中各种不同质子的数目 4、自旋裂分及自旋偶合 化学等价：分子中两个相同的质子处于相同的化学环境时 ，两者被称为化学等价。

化学等价的质子具有相同的化学 位移。

CH CO CH CH 3 2 2 3a b cH3Ca b cCH CH Br 2 2d e与不对称碳相连的CH2的两个质子化学不等价；有些质子等价 与否受条件限制。

H3C CH3CHCH2CH3 Cl 不等价 ClH C C HO CH3C NHa Hb不等价低温下不等价相邻质子间在外磁场存在下的相互作用称为自旋偶合。