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无机固相化学反应微波合成机理PPT课件

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材料化学--微波合成

材料化学--微波合成

表1 不同材料的tg (3000MHz)
5
微波用于化学合成中有以下优点： （1）条件温和、能耗低、反应速度快； （2）微波能可以直接穿透一定深度的样品，里外同 时加热，不需传热过程，瞬时可达一定温度； （3）通过调节微波的输出功率，可使样品的加热情 况立即无惰性的改变，便于进行自动控制和连续 操作； （4）热能利用率高（50%~70%），可大大节约能 量。
3
微波加热和加速反应机理
微波对化学反应的作用是非常复杂的，一方面是 反应物分子吸收了微波能量，提高了分子运动速 度，致使分子运动杂乱无章，导致熵增加；另一 方面微波对极性分子的作用，迫使其按照电磁场 作用方式运动，每秒变化 2.45×109 次，导致了熵 的减小，因此微波对化学反应的机理是不能仅用 微波致热效应描述的。微波除了具有热效应外， 还存在一种不是由温度引起的非热效应。微波作 用下的化学反应，改变了反应动力学，降低了反 应活化能。认为微波存在非热效应，并在反应中 起作用。
微波固相合成
迅速均匀，易于控制 气相产物逸出方向与燃烧波传播方 向一致，气体被驱赶出来可以获得 致密度较好的产品 动力学因素影响较大 产品的纯度高，粒度小，均一性好
9
I. Ganesh et al., Ceramics International, 31 (2005) 67
微波固相合成的注意事项
添加剂
粒子运动
核内重排
内层电子跃迁
真空紫外 紫外 可见 红外 远红外
微波 无线电波
外层电子跃迁
分子振动
分子转动
偶极子转向极化 界面极化 离子跳跃弛豫
2
微波加热和加速反应机理
在微波加热过程中，处于微波电磁场中的陶瓷制品加热难 易与材料对微波吸收能力大小有关，其吸收功率与微波频 率和介质损耗角正切成正比。 物质的介电损耗因子： tg =2/1 式中 2 为电磁辐射转变为热量的效率的量度， 1 为该物质 的介电常数。

固相合成法PPT课件

固相合成法PPT课件
第12页/共57页
2.1 固相合成反应类型
固相反应
高温固相反应 中温固相反应 低温固相反应
高温: 高于600℃ 中温: 100-600 ℃ 低温: 低于100 ℃
第13页/共57页
2.1 高温的获得和测量技术
高温固相反应：反应温度高于600 ℃。高热固相反应已经在材料合成 领域中建立了主导地位，虽然还没能实现完全按照人们的愿望进行目 标合成，在预测反应产物的结构方面还处于经验胜过科学的状况，但 人们一直致力于它的研究，积累了丰富的实践经验，相信随着研究的 不断深入，定会在合成化学中再创辉煌。
固相反应热力学 固相反应通常比较复杂，可能有两个甚至更多的反应可
以同时进行。 A+B=C1、C2、C3……Cn 相应自由焓变：G1、G2、G3……Gn 通常固相反应在等温等压下进行，可用G判别反应进
行的 方向及限度。 如果： G1<G2<G3……<Gn
第27页/共57页
2.3 高温下固相合成反应 从热力学的角度，生成C1相最有利，但当所有上述过程
的 G均为负值时，决定因素往往取决于反应的动力学因
素。
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2.3 高温下固相合成反应
范特荷甫规则： 对于反应物跟产物均是固相的纯固相反应，反应总是
向 放热方向进行，一直到反应物消耗完为止，只有在非
常 特殊的情况下才有可能出现平衡。
G=H-TS，对于纯固相过程， S0，所以 GH，只有当H<0即放热方向反应才能发生。
第17页/共57页
2.2 高温的获得和测量技术
高温反应设备: 电阻炉 感应炉 电弧炉 放电等离子烧结炉（ Spark Plasma Sintering ）
第18页/共57页

微波合成

微波合成

引子
微波在整个电磁波谱中的位臵如图1所示，通常指 波长为1m到0.1mm范围内的电磁波，其相应的频率 范围是300 MHz~3000 GHz。 1~25cm波长范围用于雷达，其它的波长范围用于 无线电通讯，为了不干扰上述这些用途．国际无线 电通讯协会(CCIP)规定家用或工业用微波加热设备 的微波频率是2450MHz(波长12.2cm)和915MHz(波 长32.8cm)。 家用微波炉使用的频率都是2450MHz。915MHz的 频率主要用于工业加热。
微波烧结的应用
微波烧结不仅可适用于结构陶瓷（如Al2O3、ZrO2、ZTA、Si3N4、AlN和 BC等），电子陶瓷（BaTiO3）和超导材料的制备，而且也可用于金刚石 薄膜沉积和光导纤维棒的气相沉积。微波烧结可降低烧结温度，缩短烧 结时间，在性能上也与传统方法制备的样品相比有很大区别，可以形成 致密均匀的陶瓷制品。此外，导电金属中加入一定量的陶瓷介质颗粒后， 也可用微波加热烧结，也可以对不同性能的陶瓷用微波将其烧结在一起。 继陶瓷烧结及陶瓷结合之后，利用微波合成陶瓷材料粉料的研究也在增 多，利用氧化物加热反应，在微波场中分别合成了SiC、TiC、NbC、 TaC等超硬材料，而只要15min。 材料的合成过程，使用微波加热，可以使化学反应远离平衡态，这就可 以获得许多常用高温固相反应难以得到的反应产物。研究发现，一般加 热的ZrC-TiC的固溶反应，固溶量只在5%左右，而采用微波加热的固相 反应，可以使相互固溶量超过10%，这是微波能够使固溶相快速冷却的 结果。Patil等人用微波合成了尖晶石，研究结果发现，用微波能合成单 相的尖晶石，几乎不含其它相，表明了微波促进合成反应和增加固溶相 的稳定性。
图10-3 传统炉和微波炉中加热模式比较
一、微波加热技术原理

无机材料科学基础课件第七章 固相反应

无机材料科学基础课件第七章 固相反应
1
Cx Ln = K 1t C
n=2 , =
x = K 2t C (C x )
2, 非均相固相反应系统
反应基本条件:反应物间的机械接触, 反应基本条件:反应物间的机械接触,即在界面上进行反应 与接触面F有关. 与接触面 有关. 有关 转化率(G): 参与反应的反应物, 转化率 : 参与反应的反应物,在反应过程中被反应了的 体积分数. 体积分数. (1) 设反应物颗粒呈球状,半径R0 设反应物颗粒呈球状,半径 球状
综合
同时至少在固体内部或外部的某一过程 起着控制作用的反应. 起着控制作用的反应. 控制作用的反应
控制反应速度的因素: 控制反应速度的因素: 化学反应本身 反应新相晶格缺陷调整速率 晶粒生长速率 反应体系中物质和能量的输送速率
4, 固相反应的步骤
(1) 反应物扩散到界面 (2) 在界面上进行反应 (3) 产物层增厚
2 3 R0 3 1 N= = ∴ F=N.F′ = R0 (1-G ) 3 4π 3 4πγ γ R0 .γ 2 3 A = .(1-G ) 3 R0 ′ 2 dG K0 A ′ ′ (1 G ) 3 = K 0 F (1 G )0 = K 0 F = 当n=0时, = 时 dt R0 3
1
′ 5 dG K1 A ′ 当 n=1 时, (1 G ) 3 = K 1 F (1 G ) = dt R0
一般室温下反应
扩散慢
反应慢
界面上反应
高温下反应
泰曼对于固相反应的特点: 3, 泰曼对于固相反应的特点:
(1) 固体间可以直接反应,g或L没有或不起重要作用; 固体间可以直接反应, 或 没有或不起重要作用 没有或不起重要作用; (2) 固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低 固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低 开始温度 共熔点温度;此温度与反应物内部开始呈现明显扩散作 共熔点温度;此温度与反应物内部开始呈现明显扩散作 用的温度一致 称为泰曼温度 一致, 用的温度一致,称为泰曼温度 或烧结开始温度 不同物质泰曼温度与其熔点的关系: 不同物质泰曼温度与其熔点的关系: 金属 泰曼温度 0.3～0.4Tm ～

固相反应 固相反应机理.ppt

固相反应 固相反应机理.ppt
J∝1/x ∝dx/dt 对此式积分便得到抛物线增长定律。
2020-6-17
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13
三 中间产物和连续反应
在固态反应中，有时反应不是一步完成，而是经 由不同的中间产物才最终完成，这通常称为连续反应。
例如:CaO和SiO2的反应，尽管配料的摩尔比为1:1， 但反应首先形成C2S，C3S等中间产物，最终才转变为
（6）反应产物晶格校正期：约＞750℃。
2020-6-17
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当然，对不同反应系统，并不一定都划分成上述 六个阶段。但都包括以下三个过程： （1）反应物之间的混合接触并产生表面效应； （2）化学反应和新相形成； （3）晶体成长和结构缺陷的校正。
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二 相界面上反应和离子扩散的关系
产物层排列主要取决于反应物的扩散组元、产物与 反应物的固溶性等。对于三组分以上的多元系统，则 产物层的排列就更复杂。
2020-6-17
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ZnO
Zni或e Zn
O2
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图4 Zn氧化的ZnO层内Zn2+及e浓度分布
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3. 置换反应
置换反应是另一类重要的固态反应，其反应通式为: A+BC→AC+B；AB+CD→AD+BC； ABX+CB→CBX+AB 这时反应物必须在两种产物层中扩散才能使反应继续 进行。并将形成种种反应物与生成物的排列情况。
活1性.对5色.x-剂2射02的线0-吸6图-1附谱7 性上2Z.对nF2eC2OO4+的O强2度2CO2反应的催谢化谢活阅性读3.物系的吸湿性4.对2N2O2N2+O2反应8的催化

无机固相化学反应微波合成机理

无机固相化学反应微波合成机理
无机固相化学反应微波合成机理
数是指按照反应速率理论针对固体反应、氧化反 应、烧结、蠕变和离子传导等进行解析所计算出 的值。扩散分为自扩散和互扩散，自扩散上一指 组分原子以热振动为推动力进行的无规行走时
0c59f8ea 工业大型微波炉
无机固相化学反应微波合成机理
向着特定方位的原子的位移，没有浓度梯度而具 有化学势梯度。互扩散是建立在浓度梯度上的。 固相反应：简单的固相反应若生成物的电子传导 很小，其反应速率被生成物成分离子的扩散所控
组相固体中发生了组成变化[固体-固体（液 体、气体）反应，分解]②组相固体不发生组成
无机固相化学反应微波合成机理
变化[烧结、相变]③介于上述之间的组成变化 [固相聚合]对固体反应有影响的反应特征主要 上一固体原料混合的不均匀性以及固体的特性、 性质和质量等。特性是指固体的组成和结构，性
0c59f8ea 工业大型微波炉
无机固相化学反应微波合成机理
越势垒和邻近是否有空位等所限制；结构形成主 要是晶体生长和晶体相变。固相反应的动力来自 于粒子的自扩散，条件转递、物质传输、结构形 成中任何一个因数都有可能支配全部的反应速
0c59f8ea 工业大型微波炉
无机固相化学反应微波合成机理
率过程。五、微波场诱导离子扩散材料的加热取 决于
无机固相化学反应微波合成机理
固体中扩散的规律与流体中相近，是浓度不均匀 的体系中进行均匀的物质迁移 J 为扩散物质的质 量；D 为扩散系数；c 为浓度；x 为距离。⑵空位 机理的自扩散系数固体扩散是由原子的无规行
0c59f8ea 工业大型微波炉
无机固相化学反应微波合成机理
走产生的 r 是空位与邻近结点原子的距离，即邻 近晶格结点间歇的距离原子跃迁频率为&fnof; 与原子的振动数&nu;成正比，原子在振动中获得 一定的能量就能跃迁。⑶扩散系数广义的扩散系

《微波合成反应》课件

《微波合成反应》PPT课件
目录
• 引言 • 微波合成反应的基本原理 • 微波合成反应的类型 • 微波合成反应的实验设备与操作 • 微波合成反应的应用实例 • 微波合成反应的前景与展望
01
引言
什么是微波合成反应
01
微波合成反应是一种利用微波能 量来加速化学反应的方法。
02
它利用了微波的特性，使反应物 分子在微波场中快速、均匀地吸 收能量，从而提高了反应速率和 效率。
04
微波合成反应的实验设备与操 作
微波合成反应仪的介绍
微波合成反应仪是一种利用微波 能量来加速化学反应的实验设备
。
它通常由微波源、反应容器、温 度控制系统和辅助设备（如磁力
搅拌器）组成。
微波合成反应仪具有快速、高效 、节能和环保等优点，因此在科 研和工业生产中得到广泛应用。
实验操作步骤与注意事项
化学工业
用于合成高分子材料、精细化 学品等。
农业
用于合成农药、植物生长调节 剂等。
环境科学
用于处理环境污染、废物资源 化利用等。
02
微波合成反应的基本原理
微波与物质的相互作用
微波与物质分子相互作用，使分子振 动幅度增大，相互碰撞频率增加，从 而产生热量。
微波对极性分子和非极性分子的作用 不同，极性分子在微波场中产生偶极 转动，而非极性分子则产生位移。
实验操作步骤与注意事项
01
注意事项
02 1. 在进行实验前，应仔细阅读仪器说明书和实验 指导书，确保正确使用设备。
03 2. 确保所使用的试剂和材料符合实验要求，并注 意其存放和使用期限。
实验操作步骤与注意事项
3. 在实验过程中，应密切关注反应进 程，避免因温度过高或压力过大而引 起意外。

微波无机合成

引子
微波在整个电磁波谱中的位置如图1所示，通常指 波长为1m到0.1mm范围内的电磁波，其相应的频率 范围是300 MHz~3000 GHz。 1~25cm波长范围用于雷达，其它的波长范围用于 无线电通讯，为了不干扰上述这些用途．国际无线 电通讯协会(CCIP)规定家用或工业用微波加热设备 的微波频率是2450MHz(波长12.2cm)和915MHz(波 长32.8cm)。 家用微波炉使用的频率都是2450MHz。915MHz的 频率主要用于工业加热。
一、微波加热技术原理
一、微波加热技术原理
一、微波加热技术原理
根据材料对微波的反射和吸收的情况不同可将其分成四 种情况，即良导体、绝缘体、微波介质和磁性化合物四种材 料。 1．良导体 金属为良导体，它们能反射微波，因此可用做微波 屏蔽，也可以用于传播微波的能量，常见的波导管一般由黄 铜或铝制成。 2．绝缘体 可被微波穿透，正常时它所吸收的微波功率极小， 可忽略不计。玻璃、云母和部分陶瓷属于此类。 3．微波介质 性能介于金属和绝缘体之间，能不同程度吸收微 波能而被加热，特别是含水和脂肪的物质，吸能升温效果明 显。 4．磁性化合物 一般类似于介质，对微波产生反射、穿透和吸 收的效果。
2 沸石分子筛的离子交换
微波加热进行沸石离子交换具有方便、快速、交换度高， 可交换常规方法不易进入位置的离子，尤其适用于实验室 制备小批量离子交换型沸石分子筛样品。若能制造较大加 热室的微波炉并加装回流冷凝装置和连续加料一出料系统， 也可用于制备较大批量的样品。当然关于交换机理、热力 学、动力学和交换度、交换率以及与常规方法制备的样品 在离子占位、配位环境和理化性能等方面比较工作都有待 于进一步的研究，仅就目前的结果看，微波加热法是很有 研究意义的课题，将会引起沸石分子筛化学界的研究兴趣。
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（600～1600℃）进行反应生成产物，温度直接
提供发生反应必要的能量。影响反应速率的因数
主要为大量的结构需要重构、化学键需要打破、
离子需要通过固体迁移等，扩散速率大大限制了
0c59f8ea 工业大三类
组相固体中发生了组成变化[固体-固体（液 体、气体）反应，分解]②组相固体不发生组成
应的速率，减小了自由能的梯度。通常具有
Arrhenius 关系 D0 为前因子（与空位和缺陷有
关），Q 为活化能，T 为热力学温度解决无机固相
化学合成扩散慢的方法为：
0c59f8ea 工业大型微波炉
提高温度来提高原子扩散速率；②降低反应 活化能；③提高反应速率，减小反应过程中的扩 散距离；一、固-固反应的特性固相反应（SSR） 参与反应的固体原料（粉体混合物）在高温下
越势垒和邻近是否有空位等所限制；结构形成主
要是晶体生长和晶体相变。固相反应的动力来自
于粒子的自扩散，条件转递、物质传输、结构形
成中任何一个因数都有可能支配全部的反应速
0c59f8ea 工业大型微波炉
粒子间接触点开始，故反应物的比表面积是反应 进行的重要因数。物质传输的距离随分散度的增 加变小，因此，提高分散接触度（混合研磨）是 加速反应的基础手段。三、固-固化学合成的反
0c59f8ea 工业大型微波炉
应扩散原理扩散是固-固反应合成中的控速步 骤，固体有晶体和非晶体之分，不同的晶体中缺 陷结构特征的差异导致扩散机理不同。扩散是固 相合成基础，没有扩散就不会发生固相反应。⑴
散和表面扩散固体内的扩散是指空位或间隙原
子等点缺陷作为媒介的原子移动（内扩散），实
际的扩散中还有表面扩散、晶界扩散、错线的管
道式扩散等。实践证明错线上点阵的紊乱比晶界
0c59f8ea 工业大型微波炉
上原子的移动更容易进行，管道式扩散系数比晶 界扩散系数大。在晶界扩散比内扩散显著大的晶 体中，扩散是延晶界快速进行然后由晶界间晶粒 内部转移到内扩散。测定表面扩散系数的方法有
中，常常利用反应物出现的缺陷结构或不完整性
来加速化学反应的活化状态。⑵固体的活化与固
相反应固体活化状态指表面的大小、点阵的不整
齐性、晶体和非晶体区域共存、非晶态结构、点
0c59f8ea 工业大型微波炉
阵的膨胀与收缩等，直接引起体系自由能变化。 上述这些状态可从热分解、沉淀反应、二级体系 析出组分、微量添加成分、机械能力学化学方法 以及微波场的作用等。⑶一般固-固反应都是从
晶体结构、缺陷结构等微观状态以及外型等宏观 状态才能真正认识固相体系的反应。反应速率是 体现反应的基本量，和温度密切相关。两者具有 如下关系 K 为固相反应的反应速率常数固相反应
0c59f8ea 工业大型微波炉
中质量的变化率为常数 k 与热力学温度 T 的关系 为在固相化学反应合成中，反应物和生成物采取 以下路径来决定反应速率和程度，
在相界面发生的过程：从一相到另一相的物
质传输；两相间的化学反应；反应生成物之间的
晶核化和晶核生长。②通过反应生成物层所发生
的物质传输扩散过程。二、固相反应的影响因数
0c59f8ea 工业大型微波炉
⑴参加反应物固体的点阵缺陷晶体越完整，反应 性就越小。缺乏完整性的地方（点阵缺陷）是发 生反应的重要部位，原子级别的缺陷对固相反应 的发生和机理有很大的影响。在固相化学合成
固体中扩散的规律与流体中相近，是浓度不均匀
的体系中进行均匀的物质迁移 J 为扩散物质的质
量；D 为扩散系数；c 为浓度；x 为距离。⑵空位
机理的自扩散系数固体扩散是由原子的无规行
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走产生的 r 是空位与邻近结点原子的距离，即邻 近晶格结点间歇的距离原子跃迁频率为&fnof; 与原子的振动数&nu;成正比，原子在振动中获得 一定的能量就能跃迁。⑶扩散系数广义的扩散系
变化[烧结、相变]③介于上述之间的组成变化
[固相聚合]对固体反应有影响的反应特征主要
上一固体原料混合的不均匀性以及固体的特性、
性质和质量等。特性是指固体的组成和结构，性
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质是指由特性所决定的物质的性能（物理化学性 质），质量指物质特性所决定的质量。固相反应 是多相不均匀体系的特征在异地不能感外界条 件作用下随时间的变化，从化学组成、原子配位、
数是指按照反应速率理论针对固体反应、氧化反
应、烧结、蠕变和离子传导等进行解析所计算出
的值。扩散分为自扩散和互扩散，自扩散上一指
组分原子以热振动为推动力进行的无规行走时
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向着特定方位的原子的位移，没有浓度梯度而具 有化学势梯度。互扩散是建立在浓度梯度上的。 固相反应：简单的固相反应若生成物的电子传导 很小，其反应速率被生成物成分离子的扩散所控
无机材料在微波场中的固相化学合成原理 源于材料与微波场相互作用以及原子（离子）间 的相互扩散影响，固相化学包括：结构化学、化 学物性以及化学反应，是从化学的观点论述无机
物、有机物、金属等的结构和化学性质的关系， 固体的不完整性以及其动力学的性质和随固相 反应而发生的晶核化、晶核生长等的关系。在固 相无机合成中，传统的固-固扩散限制了固相反
制。金属氧化：反应速率被阳离子与氧离子中扩
散较快的离子所控制。烧结：固体离子在低于其
熔点温度下进行的结合现象称之为烧结，烧结时
一般不伴随化学反应。在此情况下除数质量的动
0c59f8ea 工业大型微波炉
力是固体表面能，物质朝向总表面面积最小的方 向传输并发生致密化。离子传导：离子化合物中， 电导率是组分离子扩散的总和，当传输率特别大 时，电导率由该离子的扩散系数决定。⑷晶界扩
物质传输法和示踪原子法，物质传输法是采用晶 界成沟法或划痕平滑法来测定。示踪原子法是采 用同位素涂样来测定原子移动速率。四、固-固 化学合成的反应动力固-固反应现象的物性变化
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大致分为条件转递、物质传输、结构形成，之间 互为因果而使现象发生变迁：条件转递是相应于 温度或压力等量的变化或传播；物质传输是结构 粒子无序行走，主要看粒子所具有的动能是否超