现代化萃取技术应用论文
摘要：ase技术的高效萃取性能及其仪器高度自动化的完美结合大大改善了环境污染物监测工作质量和效率，对实现环境监测的现代化有重要的现实意义。在水环境监测中，应系统地发展吹扫捕集、固相萃取、快速溶剂萃取技术，这三种前处理技术的结合可对水环境中有机污染物进行较完整的处理，再与色谱技术的联合使用，即可较全面地监测水环境有机污染状况，为进行污染趋势分析及研究控制对策提供可靠、全面的科学依据，从而促进水利现代化的可持续发展。
随着工业的发展，水环境中有机污染日益严重，因此有机污染物监测已成为当今世界的研究热点。斯德哥尔摩会议规定禁止或限制使用12种有机物，“加强环境调查，尤其是在发展中国家”是该次会议的重要基本原则之一。受到农药和有毒物质污染的食品，禁止出口，许多国家提出了更高的卫生要求，出口食品农药残留量和有毒物质含量标准规定到了近乎苛求的地步，我国作为wto的成员国，高效、快速地监测有机污染物已成为刻不容缓的艰巨任务。
有机污染物具有一定的生物积累性和“三致”作用，甚至有些痕量有机物的危害也是很大的，因此不断寻求痕量、超痕量污染物的监测方法是当今有机污染物监测的重要任务。随着经济社会的快速发展以及对环境监测工作高效率的迫切需要，研究高效、快速的有机污染物监测技术已成为国际环境问题的研究热点之一。
一、有机污染物前处理现状 固体样品有机物的前处理主要是采用液固萃取方法，即利用有机物在不同溶剂中溶解度不同，将待测有机物提取出来，传统的方法主要有索氏提取，以及后来进一步发展起来的自动索氏提取、超声萃取、微波萃取、超临界萃取等，但有机溶剂的用量仍然偏多，萃取时间较长，萃取效率不够高。水环境监测具有采样点多、样品数量大、时效性强等特点，非凡是需要一些应急监测措施，上述前处理方法不能满足水环境监测高效、经济的现代化需要。近几年来发展的全新的前处理方法——快速溶剂萃取法，是一种在提高温度和压力的条件下，用于萃取固体物质中有机物的自动化方法，与前几种方法相比，其突出的优点是有机溶剂用量少、快速、回收率高，该法已被美国epa选定为推荐的标准方法，具有世界领先水平，是解决水环境中底泥、土壤等固相物质中挥发性、半挥发性和持久性有机物分析、监测的有效方法。
第１４卷第３期 ２０１５年９月 济源职业技术学院学报 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｊｉｙｕａｎ Ｖｏｃａｔｉｏｎａｌ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｌｌ 微波萃取技术的应用与发展 刘迎迎，李盼盼，刘柯妍 （河南省中精环境工程有限公司，河南济源４５９０００） 摘 要：微波技术在化学中的应用越来越广泛，它具有高效，节能，环保的特点，在化学分析检测中 的应用也越来越广泛。因此，从其原理、影响因素以及在环境检测，食品安全卫生，药物提取三个方面进 行了讨论，并展望其发展前景。 关键词：微波技术；微波萃取；分析检测 ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７２—０３４２．２０１５．０３．００５ 中图分类号：０６５７．２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７２—０３４２（２０１５）０３—００１６—０３ 随着绿色化学的兴起，微波技术在绿色化学 中的应用越来越广泛，越来越受到人们的青睐。 在分析化学，样品检测中，微波技术在样品的前处 理阶段，尤其是萃取过程中，具有时间短、选择性 好、回收率高、试剂用量少、污染低，可以用水做萃 取剂，能自动控制制样条件等特点。Ｇａｎｚｌｅｒ等 人 报道微波加热促进溶剂萃取污染土壤中的 有机物，它相对于微波消解技术，是一种新型的样 品处理方法 Ｊ，粮食，蔬菜，水果，茶叶，化妆品， 乳制品等这些日常生活中的必需品中的有害物质 的检测，是它的一个主要应用前景。微波萃取技 术可以应用到环境检测、食品安全卫生检２贝０、中草 药的提取中。 一、微波萃取的原理及其影响因素 （一）原理 微波是指频率在３００ＭＨｚ至３００ｋＭＨｚ的电 磁波，微波萃取的主要过程为固体或半固体物质 中的某些有机物成分在电磁场的作用下与基体有 效分离，并且能够保持分析对象的原本化合物状 态。微波萃取过程中主要依靠能量的传递，从而 有选择地使被测组分获得较高的能量，快速、高效 地从基体物质中分离出来。根据物质与微波的作 用，可以将物质主要分为吸收微波、反射微波和透 过微波三种 Ｊ。微波的高效性，主要体现在：（１） 与被分离物质的直接作用，可以透过物质与被分 离物质直接作用，加速它的分离，Ｈａｓｗｅｌｌ和 Ｈｏｗａａｈ＿４ 对固相分离过程中的非热微波效应的 研究证明了这点。（２）Ｇａｎｚｌｅｒ 的研究表明电导 率和介电常数大的物质可以提高萃取效率，极性 溶剂比非极性溶剂在微波萃取中的作用更有利。 （３）密闭容器的高温有利于提高萃取效率 Ｊ。 （二）影响因素 对微波萃取效率的影响因素有：（１）溶液的 ｐＨ值。在１９９９年Ｘｉｏｎｇ Ｇｕｏ—ｈｕａ 考察了从土 壤中萃取除草剂三嗪时，分别用ＮａＯＨ、ＮＨ３一 ＮＨ４Ｃ１、ＨＡｃ、ＮａＡｃ、ＨＣ１调节溶液的ｐＨ值，以此 来测定ｐＨ对回收率的影响。结果表明，当溶剂 的ｐＨ值为４．７～９．８时，除草剂三嗪的回收率最 高。（２）采用的萃取剂。萃取剂的选择需要考虑 萃取剂对目标化合物的溶解性和对后续测定有无 干扰 Ｊ。（３）微波的频率及萃取的温度及时 间＿９］，微波萃取的温度不高于溶剂的沸点，微波 萃取的时间对萃取效率的影响随着时间的增长而 减小。 二、微波萃取的应用 （一）在环境检测中的应用 在自然界中，我们的生活离不开水、土壤、空 气，它们与我们的生活息息相关，而随着科技的发 展，工业废水，废渣，农药的使用，使人类赖以生存 的水、大气、土壤受到了污染。在国家环境保护标 准ＨＪ６７８—２０１３，ＨＪ６８０—２０１３，ＨＪ７０２—２０１４中 分别有水质、土壤和沉积物以及固体废物中的重 收稿日期：２０１５—０２—１０ 作者简介：刘迎迎（１９８６一），女，河南济源人，河南省中精环境工程有限公司技术员。
・窭酴－与枯木・ Ｄｅｖｅｌｏｖｍｅｎｔ＆Ｍａｒｋｅｔ ２０ｌｌ ２７
反胶团萃取技术的影响因素与应用
马伟超，李一婧，殷彦涛 （天水师范学院生命科学与化学学院，甘肃天水７４１ｏ０１）
摘要：反胶团是一种新型提取分离技术，具有防止生物大分子失活、变性等优良特性。综述了反胶团的原理、含水率、ｐＨ、表面 活性剂、助表面活性剂、离子浓度、萃取时间等因素对反胶团萃取的影响及反胶团的应用。 关键词：反胶团；萃取；影响因素 中图分类号：Ｑ５０３ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００５—８１４１（２０１１）１１—０９６８一ｏ４
ＩｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇＦａｃｔｏｒｓ ｏｆＲｅｖｅｒｓｅｄＭｉｅｅｌｌｅｓＥｘｔｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄＩｔｓＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ＭＡ ｉ—ｃｈａｏ，ＬＩ Ｙｉ—ｊｉｎｇ，ＹＩＮ Ｙａｎ—ｔａｏ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｔｉａｎｓｈｕｉ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔｉａｎｓｈｕｉ ７４１００１，Ｃ｝ｌｉｎａ）
Ａｂｓ嘣：Ｒｅｖｅｒｓｅｄ ｍｉｃｅｌｌｅｓ ｈ鲥ｔｈｅ ｐｒｏｐｅ￣ｙ ｏｆｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ ｂｉｏｍａｃｍｍｏｌｅｅｕｌｅｓ ｆｒｏｍ ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｅｎａｔｕｒｅ．Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｒｅｖｉｅｗｅｄ ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｓ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｒｅｖｅｒｓｅｄ ｍｉｃｅｌｌｅｓ，ａｎｄ ｔｈｅ ｆａｃｔｏｒｓ，ｗｈｉｃｈ ｗｅｒｅ ｗａｔｅｒ ｃｏｎｔｅｎｔ，ｐＨ，ｓｕｆｆａｃｔａｎｔ，ｃｏｓｕｒｆａｃｔａｎｔ，ｉｃｏｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ａｎｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ， ｅｆｆｅｃｔｅｄ ｏｎ ｒｅｖｅｒｓｅｄｍｉｃｄｌｅｓ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ． Ｋｅｙ ｗＯｒｄｓ：ｒｅｖｅｒｓｅｄ ｍｉｃｅｌｌｅｓ：ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ；ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ ｆａｃｔｏｍ
开发与应用 DevelopmentandApplication
微波萃取技术及其应用 骆健美1 卢学英2 张敏卿1(1天津大学化学工程研究所,天津,300072;2天津大学自动化学院,天津,300072)提 要 本文对微波萃取技术进行了简要综述,具体介绍了微波萃取的原理、特点、萃取参数、设备、优越性及近些年来的研究进展和应用,并展望了微波萃取技术的发展前景。关键词 微波萃取,样品处理,超临界流体萃取 萃取是分离和提纯物质的一种常用方法。传统的萃取方法有索氏萃取、搅拌萃取和超声波萃取,但由于具有费时、费试剂、效率低、重现性差等缺点,近年来已不能满足发展的需要,因而先后提出了超临界流体萃取(SFE)、微波萃取(MAE)和加速溶剂萃取(ASE)。但因存在技术缺陷、设备复杂、运行成本高或萃取效率低等问题,超临界萃取和加速溶剂萃取的发展和应用受到了限制,而微波萃取则克服了以上缺点,表现出良好的发展前景和巨大的应用潜力。1986年,匈牙利学者GanzlerK.报道了利用微波能从土壤、种子、食品、饲料中萃取分离各种类型化合物的样品制备新方法———微波萃取法[1]。1 微波萃取的原理和特点1.1 微波萃取的原理微波是指波长从1mm到1m之间,频率为3×106～3×109Hz的电磁波,它介于红外线和无线电波之间。微波在传输过程中遇到不同的介质,依介质性质不同,会产生反射、吸收和穿透现象,这取决于材料本身的几个主要特性:介电常数、介质损耗系数、比热、形状和含水量等。因此在微波萃取领域中,被处理的物料通常是能够不同程度吸收微波能量的介质,整个加热过程是利用离子传导和偶极子转动的机理,因此具有反应灵敏、升温快速均匀、热效率高等优点。其基本原理是:不同物质的介电常数不同,对微波能的吸收程度也不同,由此产生的热量和传递给周围环境的热量也不同。在微波场中,吸收微波能力的差异使基体物质中的某些区域和萃取体系中的某些组分被选择性加热,从而使被萃取物质从基体或体系中分离出来,进入到介电常数小、微波吸收能力较差的萃取剂中[2]。1.2 微波萃取的特点 传统的萃取过程中,能量首先无规则地传递给萃取剂,再由萃取剂扩散进基体物质,然后从基体中溶解或夹带出多种成分出来,即遵循加热—渗透进基体—溶解或夹带—渗透出来的模式,因此萃取的选择性较差。对于微波萃取,由于能对体系中的不同组分进行选择性加热,因而成为一种能使目标组分直接从基体中分离的萃取过程。与传统的索氏萃取、超声波萃取相比,其主要特点是:快速,节能,节省溶剂,污染小,而且有利于萃取热不稳定的物质,可以避免长时间的高温引起物质的分解,特别适合于处理热敏性组分或从天然物质中提取有效成分。与超临界萃取相比,微波萃取的仪器设备比较简单廉价,且适用面广,较少受被萃取的仪器物极性的限制(目前超临界流体萃取难以应用于极性较强的物质)。例如,在分析水中的挥发性有机物[3]时,将微波法与传统的静态顶空气相萃取法进行了对比发现,前者比后者萃取效率提高35%以上,萃取时间从30min减少到1min以内;用萃取方法提取混和饲料中的维生素A、D和E的研究结果[4]表明,微波萃取与磁力搅拌萃取、超声波萃取相比较,虽然回收率均在90%～110%之间,但微波萃取的回收率最好,可达100%～104%,且萃取时间最短,仅需5min。将微波萃取用于中药萃取的研究表642001年第12期 化工进展明[5],在适宜的温度(85℃)、萃取时间(9～10min)、有机溶剂组成(95%乙醇)等优化条件下,微波萃取所得紫衫醇与传统萃取方法(5g紫衫针叶+100mL甲醇适当温度下摇荡萃取16h)相当,但明显节省了时间和溶剂消耗。2 微波萃取的影响因素和萃取设备2.1 微波萃取的影响因素影响微波萃取的主要工艺参数包括萃取溶剂、萃取功率和萃取时间。其中萃取溶剂的选择对萃取结果的影响至关重要。2.1.1 萃取溶剂的影响 首先,溶剂的极性对萃取效率有很大的影响,除此之外,还要求溶剂对分离成分有较强的溶解能力,对萃取成分的后续操作干扰较少。已见报道用于微波萃取的溶剂有:甲醇、丙酮、乙酸、二氯甲烷、正己烷、乙腈、苯、甲苯等有机溶剂和硝酸、盐酸、氢氟酸、磷酸等无机试剂,以及己烷-丙酮、二氯甲烷-甲醇、水-甲苯等混和溶剂。对于不同的基体,使用的溶剂可能完全不同。萃取沉积物中的甲基汞[6]时用硝酸作萃取剂,而萃取海洋沉积物中的甲基汞[7]时用盐酸-甲苯作为萃取剂效果更好。在对土壤中微波萃取除草剂三嗪的研究中发现,乙腈∶水(70∶30,V/V)、二氯甲烷∶水(50∶50,V/V)、二氯甲烷∶甲醇(90∶10,V/V)三种溶剂混合物在同样条件下,以二氯甲烷-甲醇体系的萃取效果最好[8]。2.1.2 萃取温度和萃取时间的影响 萃取温度应低于萃取溶剂的沸点,不同的物质最佳萃取回收温度不同。微波萃取时间与被测样品量、溶剂体积和加热功率有关,一般情况下为10～15min。对于不同的物质,最佳萃取时间不同。萃取回收率随萃取时间的延长有所增加,但增长幅度不大,可忽略不计。而它随温度升高而增加的趋势仅表现在不太高的温度范围[9]。2.1.3 溶液pH值的影响 文献[10]考察了从土壤中萃取除草剂三嗪时分别用NaOH、NH3-NH4Cl、HAcNaAc和HCl调节溶剂pH值对回收率的影响。结果表明:当溶剂的pH值介于4.7～9.8时,除草剂三嗪的回收率最高。2.1.4 试样中的水分或湿度的影响 因为水分能有效吸收微波能产生温度差,所以待处理物料中含水量的多少对萃取回收率的影响很大,因此对于不含水分的物料,要采取再湿的方法,使其具有适宜的水分[1,11]。例如,从污染物中微波萃取有机氯杀虫剂[12],其最优化条件为以异辛烷+乙腈(1∶1)为萃取剂,5次30s反复提取。所得结果不仅能得到较高的回收率,而且因为样品是在微波下加热,所以没有化合物的分解。结果表明,样品水分为15%时效率最高。以丙酮-正己烷和二氯甲烷(体积比1∶1)为萃取剂从土壤中微波萃取PAHs的研究表明,试样中小于20%的水分使丙酮-正己烷(体积比1∶1)的萃取能力提高,而水分高于5%则使二氯甲烷的萃取能力略有降低[13]。2.1.5 基体物质的影响 基体物质对微波萃取结果的影响可能是因为基体物质中含有对微波吸收较强的物质,或是某种物质的存在导致微波加热过程中发生化学反应。研究表明[9]:多种化合物在单独的溶剂中受微波加热(115℃,10min,微波功率50%)不发生分解,但与土壤在一起加热时,有四种酚类化合物的回收率显著降低,这可能是土壤的存在产生了催化分解。用丙酮-正己烷对不同有机碳含量的沙土、粘土、膨润土、氟罗里硅土进行微波萃取,结果表明:有机碳含量较高的沙土样萃取效率明显较低,而其余三者比较接近。这说明土壤基体中的有机质对萃取效率有一定影响,而无机质的影响不大[13]。2.2 微波试样制备系统微波萃取装置一般要求为带有功率选择和控温、控压、控时附件的微波制样设备。一般由聚四氟乙烯材料制成专用密闭容器作为萃取罐,它能允许微波能自由通过、耐高温高压且不与溶剂反应。一般设计每个系统可容纳多个萃取罐,因此试样的批处理量大大提高。3 微波萃取的研究和应用微波萃取源于分析样品的处理。到目前为止,微波萃取仍主要应用于分析土壤、种子、食品、饲料中的各类化合物。取其快速高效分离及选择性加热的特点,微波萃取逐渐由一种分析方法向生产制备发展。在天然物质提取、矿物选冶方面的应用受到重点关注,并展开广泛的研究工作。3.1 在简化样品预处理上的应用在测定沉积物中的有机锡化合物时,先以0.5mol/L乙酸的甲醇溶液对沉积物予以微波洗脱,继而加入适量的衍生化试剂四乙基硼化钠在微波能作74化工进展 2001年第12期用下使有机锡化合物发生衍生化反应,同时以异辛烷萃取衍生化产物,最后以CGC-FPD进行检测,从而建立了简洁高效的样品预处理新方法[14]。3.2 在环境分析中的应用微波萃取用于环境样品预处理的研究最多,主要集中在土壤、沉积物和水中各种污染物的萃取分离上。文献[15]报道了用0.1mol/LNH4OAC-NH3水溶液提取土壤中ppb级的咪咪啉酮除草剂,平均回收率达到92%。Onuska等研究结果表明,随NaCl加入量的增大,盐析效应起重要作用;同时NaCl浓度增大,水样品对微波能的吸收能力增加,也有利于萃取[16]。3.3 在食品及生化分析中的应用天然食品中微量组分的分析是微波萃取的另一大应用领域。文献[17]以乙醇-异丙醇(15∶2)为溶剂,用微波萃取法提取熟肉中的盐霉素,盐霉素经二甲基氨基苯甲醛(DMABA)衍生化后以带紫外检测器的HPLC检测。Wieteska等萃取了蔬菜样品中的痕量金属;Wang等萃取了咖啡、饮料、口香糖和薯条中的调味剂;Zhou等萃取了苹果叶中的痕量金属,回收率高达96%～103%;Croteau等萃取并测定了猪肝、猪肾和猪肉中的3-硝基4-羟基-苯胂酸;Hummert等萃取并测定了海洋哺乳动物脂肪组织中的有机氯化合物。3.4 在化工分析中的应用目前,微波萃取在石油化工中主要应用于对聚合物及其添加物进行过程监控和质量控制。Costley等萃取了聚对苯二酸-乙二醇(PET)薄膜中的低聚物,文献[18]萃取并测定了聚烯烃添加剂,还有从聚烯烃产品中分离稳定剂的报道。3.5 在天然产物及生物活性成分提取中的应用从植物物料中萃取精油或其他有用的物质,一般选用非极性溶剂。这是因为非极性溶剂介电常数小,对微波透明或部分透明,这样微波射线自由透过对微波透明的溶剂,到达植物物料的维管束和腺细胞内,细胞内温度突然升高,而且物料内的水分大部分是在维管束和腺细胞内。因此,细胞内温度升高更快,而溶剂对微波是透明(或半透明)的,受微波的影响小,温度较低。连续的高温使其内部压力超过细胞壁膨胀的能力,从而导致细胞破裂,细胞内的物质自由流出,传递转移至溶剂周围被溶解。Ganzler等[19]最早利用微波萃取法从羽扇豆属植物种子中提取了鹰爪豆生物碱,萃取剂为加入1%乙酸的甲醇;从鼠粪中提取了C14标记的N-杂多环抗凝血剂RGH2981,萃取效果以甲醇中加入一定比例的乙酸和水最佳。Pare等[20]申请了微波辅助提取天然产物及挥发油等一系列专利。专利指出,在薄荷精油的萃取中,溶剂为己烷(介电常数1.9,对微波透明),20s的微波诱导萃取与2h的水蒸气蒸馏及6h的索氏萃取相当,且萃取产物的质量优于传统方法的产物;大蒜的萃取对热极为敏感,应用微波辐照诱导萃取技术(250mL二氯甲烷,辐照30s,625W,2450MHz),使大蒜处于接近环境的温度,得到的萃取物成分重复性佳,产品质量均匀。3.6 在矿物处理中的应用文献[21]报道了含有三氯化铁的镍黄铁矿在微波加热(500W)14～17min时得到镍的回收率最大,约为99%。另外还对微波浸取闪锌矿、黄铜矿进行了研究。4 微波萃取后的分离和检测微波萃取后得到的液体一般经离心分离或微孔玻璃过滤器与试样基体分离,所得的萃取相若需要离析,可采用分馏法、反渗透法、选择法、抽提法或色层分离技术,从而离析出目的产物,然后送高效液相色谱(HPLC)、GC或GC-MS检测。萃取液是否要经浓缩或稀释,视待测成分的含量及仪器的检测限定等因素而定。5 展 望近年来,微波萃取以其快速、低溶剂消耗、污染小、设备简单及萃取效率高等优点受到不同领域研究人员的重视。但到目前为止,它主要还是作为一种分析试样预处理的手段和一种提取精油等有用物质的方法,其研究处于初期阶段。萃取机理似乎更依赖于被提取的基体,许多提取过程的参数如物理形状及尺寸,自由水或结合水的含量等对提取率的影响,基础物化参数的收集,特殊微波辅助提取设备的研发等都有待于进一步的研究。鉴于微波能对萃取过程中传质传热的促进作用,将其应用于天然产物所含有效成分的提取和浓缩必会产生很好的效果。同时,如果能在仪器设计上实现突破,使微波萃取象超临界流体萃取那样与检测仪器实现在线联机,则该方法会获得更强大的生命力。6 参考文献[1]GanxlerK,SalgoA,ValkoK.Chromatogr,1986,37(1):299842001年第12期 化工进展
