甲醇制烯烃的研发进展
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2017年09月甲醇制烯烃技术进展杨政(陕西煤化工技术工程中心有限公司,陕西西安7100075)摘要:综述了国内外甲醇制烯烃技术的进展,介绍了国内外甲醇制烯烃工艺的特点,展望了甲醇制烯烃技术应用及发展前景关键词:甲醇制烯烃;甲醇;乙烯;丙烯;丁烯;技术进展;1甲醇制烯烃技术进展甲醇制烯烃是指以甲醇为原料生产低碳烯烃的化工技术,原料甲醇主要来自煤炭或天然气等非石油路线合成。
按照目的产物的不同,甲醇制烯烃技术可分为MTO(甲醇制烯烃)工艺,主要产品是乙烯和丙烯[1];MTP(甲醇制丙烯)工艺,主要产品是生产丙烯[2]以及CMTX (甲醇制丁烯)工艺,主要产品是丁烯烯和丙烯。
1.1MTP (甲醇制丙烯)技术1.1.1Lurgi MTP 工艺20世纪90年代,Lurgi 公司开始研发MTP 工艺,该工艺采用高硅H-ZSM-5分子筛催化剂,该催化剂丙烯选择性高、结焦少、丙烷产率低。
反应压力0.13MPa−0.26MPa ,反应温度380−480°C 。
乙烯和丁烯循环,增产丙烯,其收率可达到70%。
2002年1月鲁奇公司在挪威TJeldbergodden 地区的Statoil甲醇厂建立工业示范装置,设计甲醇处理能力360kg/h ,装置正常运转了11000h ,甲醇转化率大于99%,丙烯的总碳收率约为71%,并副产高品质汽油。
2008年4月神华宁夏煤业集团公司引进Lurgi 公司MTP 工艺技术,在宁夏宁东能源重化工基地建设煤制丙烯项目2010年8月,装置全部建设完工2011年5月,装置产出合格的聚丙烯产品。
2005年,德国Lurgi 公司与大唐国际发电股份有限公司签署了470kt/a 煤基生产丙烯的MTP 专利技术转让合同。
2010年10月27日建设项目实现生产装置中交。
2011年9月28日,煤基烯烃项目整套装置实现全线流程贯通,产出终端合格产品聚丙烯。
1.1.2清华大学FMTP 工艺清华大学反应工程实验室自上世纪90年代开始进行甲醇及二甲醚制低碳烯烃的研究,成功开发出基于SAPO-18/SAPO-34分子筛的混晶催化剂,通过低碳烯烃循环转化工艺,可使丙烯收率达到77%该工艺可以调节乙烯/丙烯(摩尔比)的产物比在0.02~0.85,乙烯和丙烯产品的原料甲醇消耗量小于2.62t/t 。
甲醇制烯烃(DMTO)工艺技术发展现状摘要:乙烯和丙烯是化学工业的基石,超过75%的化学产品是其下游衍生物,它们通常通过石脑油蒸汽裂解和流化催化裂化法生产。
在上述工艺当中,石油是主要原料。
然而,中国很大程度上依赖于原油进口,因此大连化学物理研究所(DICP)与中石化洛阳工程有限公司、新兴能源科技有限公司共同开发了甲醇制烯烃技术,即DMTO,为甲醇合成低碳烯烃开辟了一条新途径。
甲醇是一种很容易从煤矿中提取的平台化合物。
由于我国煤炭资源相对丰富,DMTO的成功对于平衡低碳烯烃的供需、减少中国对原油进口的依赖以及促进国家能源安全具有重大现实意义。
本文主要分析甲醇制烯烃工艺技术发展现状。
关键词:甲醇制烯烃;低碳烯烃;技术革新引言乙烯、丙烯等低碳烯烃是现代化工的基础有机原料,主导着石油化工的半壁江山。
2020年,我国乙烯、丙烯总产能分别达到3200万、4500万t左右[1],但目前尚未实现低碳烯烃的自给自足。
低碳烯烃巨大的当量缺口,凸显烯烃生产技术的重要性。
在工业生产中,低碳烯烃的制备工艺通常为石油路线的石油烃热裂解,此工艺对石油的依赖度过高。
对国内烯烃工业发展而言,发展瓶颈之一是石油资源的日渐短缺。
近年来,随着油价起伏和国内石油资源限制,甲醇制烯烃技术原料为煤基甲醇,发展新型煤化工,对实现煤炭资源的清洁高效利用,同时,在一定程度上缓解我国石油短缺问题,保障我国石油战略能源安全都有十分积极的意义。
1、甲醇制烯烃的工艺介绍国外典型的MTO工艺技术主要有霍尼韦尔UOP/HydroMTO工艺、美孚MobilMTO工艺、埃克森美孚ExxonMobilMTO工艺、鲁奇Lurgi的MTP工艺,国内代表性工艺技术包括大连化物所DMTO工艺、中石化SMTO技术、清华大学FMTP工艺和神华集团公司SHMTO工艺。
DMTO工艺主要的原料为甲醇,产品主要是富含乙烯、丙烯的轻烃混合气。
甲醇制烯烃(DMTO)工艺包括反应再生系统、急冷水洗和污水汽提系统(简称:急冷汽提系统)、热量回收系统(简称:热工系统)。
国内甲醇制烯烃技术进展发布时间:2023-01-13T08:46:57.270Z 来源:《工程建设标准化》2022年8月第16期作者:拓雄[导读] 随着时代的进步,国家的额发展越来越好,利用醇制烯烃的相关技术和工艺已经成为了很多工厂、企业不断研究的内容。
拓雄陕西延长石油榆林煤化有限公司,陕西榆林 719000摘要:随着时代的进步,国家的额发展越来越好,利用醇制烯烃的相关技术和工艺已经成为了很多工厂、企业不断研究的内容。
传统使用煤制烯烃路线,不但很容易造成整体环境的污染,而且转换的效率并不高,给现代的发展工业造成一定的瓶颈。
而使用甲醇制烯烃技术,主要采用的是甲醇的方式,它具备一定的稳定性和可用性。
但其在反应的过程中,需要较多的水资源来溶解,这会污染水资源被,影响人们的生活。
关键词:甲醇制烯烃;技术;进展引言甲醇制烯烃的制作过程中会产生大量反应酸性二氧化碳气体,会对环境造成较为严重的污染,需要进行集中处置。
常规水碱法处置虽能实现脱除二氧化碳的目的,但其产生的废碱较多,需要进行二次处置,容易造成资源浪费。
且部分企业也无法承受废碱处置的成本。
1反应机理1.1氧合内合盐机理氧合内合盐机理认为甲醇制烯烃的有关化学反应主要是围绕二甲醚与固体酸展开,当甲醇经过脱水处理后,会生成大量的二甲醚,由于固体酸表面的质子酸对二甲醚影响较大,因此当固体酸催化剂和二甲醚充分接触,则会使二甲醚逐渐转化为二甲基氧合离子,所生成的二甲基氧合离子还会与剩余固体酸(质子酸)继续产生反应,形成三甲基氧合内合盐物种,该物种受分子间甲基化、分子内Stevens重排等因素的影响,会逐渐转化成为乙基二甲基氧合离子或甲醚、乙醚,最后经过B2消除反应成为乙烯。
1.2碳烯离子机理碳烯离子机理认为甲醇制烯烃有关化学反应的核心是碳烯聚合反应,反应时甲醇与沸石催化剂混合,充分发挥沸石催化剂在酸、碱中心协同作用方面的特性,使甲醇发生化学反应并得到碳烯,之后再将碳烯插入到甲醇、二甲醚分子中,或是利用碳烯聚合反应原理,使其能够通过化学反应逐渐转化为烯烃。
低碳烯烃中的乙烯、丙烯是现代化学工业重要的基本有机化工原料,其需求量将越来越大,具有广阔的市场前景。
目前国内外乙烯和丙烯的来源主要依靠石脑油裂解,此路线的缺点是过分依赖石油。
所以世界各国开始致力于非石油路线制乙烯和丙烯等低碳烯烃的开发,并取得了一些重大进展。
非石油路线制取低碳烯烃主要有3种方法:甲醇法(MTO)、费托合成法(F-T)及甲烷氧化偶联法(OCM)。
其中,由煤、天然气经合成得到甲醇、再由甲醇制低碳烯烃(Methanol-to-Olefin,简称MTO)工艺最为成熟,是短期内最有希望替代石脑油路线制低碳烯烃的工艺。
甲醇制取低碳烯烃技术的研究重点主要集中在催化剂的筛选和制备。
在MTO催化剂几十年的研究中,ZSM-5和SAPO-34这两种分子筛催化剂受到了人们最广泛的关注。
1.沸石型分子筛催化剂早期的甲醇制低碳烯烃沸石型催化剂包括小孔沸石(如菱沸石、毛沸石等)、中孔沸石(如ZSM等)、大孔沸石(如丝光沸石、X分子筛等)催化剂。
其中ZSM-5分子筛催化剂因其独特的孔道结构和酸性及在甲醇的转化反应中具有丙烯收率高、水热稳定性好等优点而备受关注。
1.1 小孔沸石作为甲醇转化为低碳烯烃的催化剂,那些只吸附线型烃而不吸附支链烃的小孔沸石受到了很大的注意,主要有菱沸石、毛沸石、T沸石、ZK-5等。
甲醇在各种小孔沸石上,在339℃~538℃温度区间内产物大多约束在C2~C4范围,主要是烯烃。
虽然这些小孔沸石主产物是C2~C4直链烯烃,但受孔结构限制,催化剂会很快积碳失活。
1.2大孔沸石大孔沸石如八面沸石X、Y、丝光沸石以及ZSM-4沸石,都能催化甲醇转化,产物多以烃类为主,低碳烯烃选择性低,采用金属改性后烯烃选择性明显提高,但由于大孔沸石孔径大,烯烃选择性较低,异构烷烃和芳烃副产物较多。
1.3ZSM-5分子筛ZSM-5分子筛的酸性太强,烯烃的生成选择性较低,通常得到大量的芳烃和正构烷烃。
目前相关的研究工作主要是通过改变硅铝比、调节催化剂表面酸性、改善孔结构来提高烯烃选择性和催化剂寿命。
甲醇制烯烃技术进展及经济评价甲醇制烯烃技术主要分两步。
首先由天然气转化生成粗甲醇,该过程已实现工业化;然后甲醇转化生成烯烃,主要是乙烯和丙烯。
不同的工艺生成的乙烯与丙烯的比例也不同。
UOP/Hydro公司的甲醇制烯烃工艺(MTO)是在Mobil公司的甲醇制汽油技术(MTG)上发展起来的。
该MTO工艺具有很大的灵活性,可根据市场的需求变化,通过改变反应器的操作条件,来调整乙烯与丙烯的产量。
产品中乙烯与丙烯之产量比可在0.77-1.33的范围内进行调节。
1 催化剂进展UOP/Hydro公司在SAPO-34催化剂基础上开发了新型催化剂MTO-100,取得了突破性的进展。
SAPO-34催化剂是磷酸硅铝分子筛,对甲醇转化乙烯和丙烯具有较高的选择性。
新型催化剂MTO-100具有择形选择性,其酸性位和强度具有可控性,大大提高了向乙烯和丙烯转化的选择性,可使乙烯、丙烯的选择性达到80%。
SAPO系列属通用性较强的催化材料,尽管它与沸石的热稳定性不同,但其化学性质和晶体结构与沸石材料很相似,具有均一的孔隙率、晶体分子结构、可调酸度、择形催化剂以及酸性交换能力。
其最大的改进在于孔隙更小,酸性位和强度具有可控性。
尽管改进的SAPO-34是MTO工艺理想的催化材料,但对于流化床反应器来说仍不是最佳的选择。
必须将SAPO-34与一系列专门选择的粘合剂结合起来。
粘合剂的选择极其重要,它必须要能提高催化剂的活性,但又不能影响催化剂的选择性。
美国Nexant化学系统公司认为采用处理过的氧化硅和氧化铝作粘合剂可达到一定的孔隙率、酸度以及强度。
粘合剂的孔隙率很重要,它必须允许甲醇和MTO的产品快速地进出SAPO-34。
该催化剂与FCC催化剂的制备方式相似,通过喷雾法干燥制备。
2 工艺进展UOP/Hydro公司的MTO工艺设计与Mobil公司的工艺很相似,由于需要分离和处理的较重副产品很少,分离系统相对简单。
该工艺采用的原料是粗甲醇,因此没必要通过蒸馏制取AA级的甲醇(纯度为99.85%),减少了上游甲醇装置的资本投资。
甲醇制烯烃过程研究进展摘要:甲醇制烯烃是一种具有广泛应用前景的新型工业化合成技术,近年来得到了广泛关注和研究。
本文主要综述了甲醇制烯烃过程的研究进展,包括催化剂的选择和改性、反应机理、反应条件对产物选择性和反应副产物的生成等方面。
通过对近年来的研究成果进行梳理和总结,展望了甲醇制烯烃反应的未来发展趋势,以期为该领域的研究提供参考。
关键词:甲醇制烯烃;催化剂;产物选择性;副产物生成;反应机理甲醇制烯烃是一种重要的化学反应,可以通过催化剂在高温下将甲醇转化为烯烃。
这种反应在工业上有广泛的应用,可以制备出许多有用的化学品,例如丙烯、丁二烯、异戊烯等。
因此,甲醇制烯烃的研究一直受到工业和学术界的关注。
在甲醇制烯烃反应中,催化剂是一个至关重要的因素。
催化剂可以提高反应速率、选择性和产物收率,同时减少副反应和能量消耗。
目前,许多催化剂被广泛应用于甲醇制烯烃反应中,如MFI型分子筛、SAPO-34、铝硅酸盐等。
不同的催化剂会对反应产物和副产物的生成规律产生不同的影响。
在本文中,我们将综述甲醇制烯烃过程中的催化剂、反应机理和影响反应效果的因素,并分析近年来该领域的研究进展和未来的发展方向,为该领域的研究提供参考。
一、甲醇制烯烃过程的催化剂使用研究在甲醇制烯烃反应中,催化剂是一个非常重要的因素。
目前,常用的催化剂主要包括MFI型分子筛、SAPO-34、铝硅酸盐等。
MFI型分子筛是最早被应用于甲醇制烯烃反应中的催化剂之一。
它具有优异的酸性和空间结构,能够有效地将甲醇转化为烯烃。
然而,MFI型分子筛也存在一些问题,例如易于积炭、反应活性难以维持等。
为了解决这些问题,研究人员对MFI型分子筛进行了改性,如添加钼、锆、镓等元素,制备Mo/HZSM-5、Zr/HZSM-5和Ga/HZSM-5等复合催化剂,能够提高催化剂的稳定性和活性,同时还可以控制烯烃的选择性。
SAPO-34是另一种常用的催化剂,它是一种层状的磷硅酸盐分子筛,具有独特的结构和催化性能。
甲醇制烯烃的研发进展
作者:许云峰王小妮
来源:《中国高新技术企业》2014年第09期
摘要:甲醇制烯烃(简称MTO)技术是煤制烯烃工艺路线的核心技术,它是将MTO级甲醇通过流化床反应器转化为乙烯、丙烯的工艺。
文章分析了甲醇制烯烃的前景、国内外研发进展情况、主要技术概况、DMTO-II的优势及前景,认为我国发展煤制烯烃有重要意义。
关键词:甲醇制烯烃;SAPO-34催化剂;煤制烯烃
中图分类号:TQ546 文献标识码:A 文章编号:1009-2374(2013)13-0019-03
甲醇制烯烃(简称MTO)技术是煤制烯烃工艺路线的核心技术,它是将MTO级甲醇通过流化床反应器转化为乙烯、丙烯的工艺。
传统工艺是以石脑油为原料制烯烃,MTO技术选用煤炭或天然气作为原料,此工艺实现了煤化工向石油化工的延伸。
1 MTO发展背景
乙烯、丙烯作为重要的有机化工原料,从全球范围来看,2004年底全球乙烯产能达到
1.12亿吨,当年需求量为1.05亿吨,1999~2004年间,全球丙烯需求量年均增长4.9%,到2009年,世界丙烯产能已增至9000吨,年均增长率为4.8%,届时下游行业对丙烯的需求将达到8万吨,市场供不应求。
在我国乙烯和丙烯需求量大,2005年我国乙烯自给率约40.3%,2005~2010年,我国对丙烯需求量年均增长率达到5.8%。
2010年国内对丙烯的需求将达到1905万吨,丙烯供需矛盾十分突出,供需缺口达825万吨。
目前,乙烯主要生产路线是通过石脑油裂解而来,通过乙烯联产生产的丙烯大约有60%,流化催化裂化装置会生产35%左右的丙烯,还有来自丙烷脱氢生产3%的丙烯和2%的丙烯来自其他途径。
从上面的统计数据可以看出50%以上的丙烯是通过乙烯联产生产而来,乙烯又是通过石脑油裂解而来,所以乙烯和丙烯主要还是依靠石脑油裂解所得,如果长期依靠传统的路线来生产乙烯和丙烯的话不是长久之计,因为目前面临着石油资源的有限性与短缺性,再加上石油价格一直呈上升趋势,所以说寻求非石油路线来生产乙烯和丙烯迫在眉睫,目前国内外已经开始了这方面的研究与工艺开发,结合我国这样的“缺油少气多煤”的国情,有其深远的战略意义。
近几年来,我国石油进口量持续增长,通过天然气和煤非石油路线生产低碳烯烃作为原料来源,我国的煤资源很丰富,但天然气的利用结构有待完善。
根据截止到2004年底地质矿产部的有关资料,中国可采石油资源量是150亿吨,探明石油可采储量约67.3亿吨,剩余探明石油可采储量约24.5亿吨,按照2005年产量(1.82亿吨)计算剩余石油探明可采储量的储采比是13.5;中国天然气可采资源量14万亿立方米,目前探明可采储量约2.77万亿立方米,
剩余天然气可采储量为2.38万亿立方米,按照2005年产量(499.5亿立方米)计算剩余天然气可采储量的储采比是47.6;中国煤炭资源总量是5.57万亿吨,保有储量是1.02万亿吨,目前探明可采储量是2040亿吨,剩余可采储量约1100亿吨,按照2005年产量(21.5亿吨)计算剩余煤炭可采储量的储采比是51.2。
在当今原油价格居高不下的形势下,结合陕西省有丰富煤炭资源,而且生产成本比较低廉的特点,具备了发展煤基甲醇制低碳烯烃(DMTO)工艺的条件。
2 国外目前研发进展
美孚、巴斯夫、埃克森、环球油品等国际上一些著名的石油和化学公司也都投入了大量的人力和资金来研究和开发甲醇制烯烃的工艺技术,目前此技术已趋于成熟。
2.1 美孚
1976年美孚选择了一种催化剂是使用ZSM-5中孔沸石分子筛,将甲醇转化制烯烃的工艺流程在列管式反应器中进行,在研究中发现,随着反应温度升高,催化剂的反应活性也随之降低,向生成烯烃的反应速率变快,生成芳香类的反应速率相对减缓,也就说生成烯烃的反应速率超过芳构化反应速率,目标物质向烯烃转化,此现象引发了MTO研究的热潮。
并于1984年进行中试试验,首先生成二甲醚,然后生成乙烯、丙烯和高级烯烃,据统计若以碳选择性作为基础,乙烯、烯烃收率分别可达60%与80%,比用传统的石脑油管式炉裂解法生产乙烯和烯烃的收率提高了1倍,美中不足的就是更换新催化剂的频次比较高,所用催化剂使用周期比较短。
2.2 巴斯夫
巴斯夫采用沸石催化剂,1980年在德国路德维希港建立了一套消耗甲醇30t/d的中试装置。
初步试验结果是C2-C4烯烃的质量收率约为55%。
2.3 UOP
UOP筛选出的催化剂称作MTO-100,它是联碳公司开发的SAPO-34与一系列黏合剂材料之结合体。
SAPO-34是MTO-100催化剂的基体,主要化学成分包括硅、铝、磷、氧等元素。
它具有内孔道结构和固体酸性强度,能够减少齐聚反应生成大分子烃类,从而提高烯烃的选择性。
SAPO-34对流化床操作不是坚固耐用的材料,黏合剂可增加催化剂强度和抗磨损性能。
SAPO-34分子筛催化剂孔径对乙烯、丙烯和少量的C4有相对高的选择性,很少产生C4以上的重烃类物质,能生产出相对纯度高的乙烯和丙烯,其纯度均在99%以上,产率保持在相对稳定的波动范围内,乙烯和丙烯也符合用来聚合为聚乙烯和聚丙烯。
3 国内MTO技术进展
我国从事MTO研究的单位主要有中科院大连化物所、清华大学两家,其次还有中石化上海石油化工研究院。
3.1 MTO技术发展概况
甲醇制烯烃工艺技术开发难点主要有两点:一是选择高活性、高选择性的催化剂;二是配套合适的反应及分离装置。
近年来,MTO工艺催化剂研究的重点集中在磷酸硅铝系列分子筛上,特别是SAPO-34。
该催化剂可使甲醇转化率达到100%,低碳烯烃碳基选择性可达到80%以上,且基本无C5以上的高碳烃生成,但该催化剂失活速率相当快,由于MTO产物主要以低碳烯烃为主,还有一些副产烷烃,产物分离相对传统的乙烯分离流程较为简单。
3.2 我国研发情况
在20世纪80年代,中科院大连化物所已开始对MTO工艺的硅铝磷酸盐分子筛的研究,大连化物所的开发与研究工作进展迅速,在20世纪90年代发明了用三乙胺和二乙胺为模板剂及用三乙胺和乙基氢氧化胺为双模板剂制备硅铝磷酸盐分子筛的经济实用方法,同时还研制了专用的MTO催化剂DO123,而DO123催化剂的价格却低得多。
甲醇制烯烃的关键因素之一是催化剂。
其性质和性能决定着MT0的性能指标、上下游操作状态、技术经济指标以及工艺技术的发展方向。
前期固定床MTO技术基于ZSM-5催化剂,此催化剂对乙烯和丙烯选择性偏低。
根据分子筛催化剂的择形效应,对ZSM-5催化剂活性组分及制备技术的改进,尤其对乙烯和丙烯的选择性是大有提高的,大连化物所随后又研制出了新一代甲醇/二甲醚制低碳烯烃技术,并命名为DMTO技术。
在实验室优化条件下,该催化剂反应性能指标达到转化率100%,乙烯和丙烯的选择性大于85%。
DMTO技术利用甲醇中间体,实现了煤经甲
醇制取低碳烯烃这个从无到有的跨越,为我国以煤代油发展战略开辟了一条新途径。
DMTO催化剂是实现上述工艺的关键因素之一,对低碳烯烃的选择性、收率起着非常重要的作用。
甲醇制烯烃催化剂研制期间完成了实验室小试、中试放大和固定床反应中试放大以及在大连化物所建成了甲醇中试试验楼和甲醇处理量3百吨/年的MTO中试装置。
在1993年全面完成了固定床工艺的中试工作。
为了使合成气制烯烃更高效,20世纪90年代大连化物所又首创了合成气经由二甲醚制取低碳烯烃新工艺。
2004年正大能源化工集团入资新兴能源科技有限公司,与大连化物所及洛阳石油化工工程公司共同合作,进行了万吨级DMTO工业性试验。
2005年底建成了年加工甲醇1.6万吨DMTO工业性试验装置,2006年2月实现投料试车一次成功,累积平稳运行近1100小时。
2007年9月大连化物所、新兴煤化工科技公司、洛阳石油化工工程公司与神华集团在北京举行了60万吨/年甲醇制取低碳烯烃技术许可合同签订仪式,在神华60万吨/年甲醇制取低碳烯烃项目基础上中科院大连化物所、陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司、中国石化集团洛阳石油化工工程公司共同开发了DMTO-Ⅱ技术,它不同于第
一代技术的特点是在此基础上增加了C4回炼技术,通过C4回炼技术可提高烯烃产率10%,每吨烯烃消耗甲醇由一代的2.96吨降到2.67吨,大大提高了聚乙烯、聚丙烯产量。
该技术已成功入选2010年中国十大科技进展,烯烃项目的建设,对于发展新型煤化工产业,促进资源转换,保证能源安全,推动地方经济社会发展具有重要的战略意义。
(责任编辑:黄银芳)。