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缩水甘油醚硝酸酯的合成及表征_莫洪昌

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PBT与BPS固化反应特性

PBT与BPS固化反应特性

肖立柏，高红旭，任晓宁，赵凤起，付青山，曲文刚，莫洪昌PBT 与BPS 固化反应特性肖立柏，高红旭，任晓宁，赵凤起，付青山，曲文刚，莫洪昌（西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室，陕西西安710065）摘要：为了解叠氮黏合剂/非异氰酸酯固化剂固化体系的反应特性，通过微量热法研究了3，3⁃双（叠氮甲基）环氧丁烷与四氢呋喃共聚醚（PBT ）与非异氰酸酯固化剂⁃丁二酸二丙炔醇酯（BPS ）黏结体系的固化反应过程，采用Kissinger 法和Crane 法计算了该黏结体系固化反应的动力学参数和特征温度，根据333.15、343.15、353.15和363.15K 四个等温条件下该黏结体系完全固化所需的时间拟合了完全固化时间与温度的方程。

结果表明，PBT/BPS 黏结体系固化反应的表观活化能为81.94kJ·mol -1，指前因子为108.48s -1，反应级数为0.93，固化反应热为-926.88J·g -1；该黏结体系的凝胶温度为319.29K ，固化温度344.52K ，后固化温度为366.11K ；该黏结体系固化反应中存在自催化现象；拟合出的该黏结体系完全固化时间与温度之间的关系式为y =8.3345×104e -0.02309x -11.116。

关键词：3，3⁃双（叠氮甲基）环氧丁烷与四氢呋喃共聚醚（PBT ）；丁二酸二丙炔醇酯（BPS ）；固化；动力学；微量热中图分类号：TJ55；O64文献标志码：ADOI ：10.11943/CJEM20201601引言固体推进剂作为各类火箭、导弹完成发射的动力源，是实现远程、精确打击的物质基础，也是火箭、导弹等武器装备研制的关键技术，其性能的好坏直接影响到武器装备的使用性能和作战效能。

复合固体推进剂主要由黏合剂与氧化剂及金属燃料和其他功能助剂组成。

其中，黏合剂最重要的作用是通过固化反应形成三维网络结构，将所有填充物黏结在一起，并赋予推进剂以理想的力学性能［1-3］。

硝酸酯在各领域中的应用

硝酸酯在各领域中的应用

陕西国防工业职业技术学院毕业论文硝酸酯在各领域中的应用专业：石油化工生产技术班级：石化3124*名：***学号： ********指导教师：**陕西国防工业职业技术学院二O一五届毕业设计任务书专业：石油化工生产技术班级：石化3124 姓名：王尚锋学号：53312449一、设计题目：硝酸酯在各领域中的应用二、设计内容：1、概述（产品性质和用途），国内外硝酸酯生产的历史、现状及发展前景；2、对硝酸酯在不同领域的用途进行总结（军用、医药、油品添加剂等等）；3、分析硝酸酯的应用前景；4、致谢；5、参考文献。

三、上交资料（全部为电子文稿）：1、论文一本2、研究资料四、起止日期：2014年11月10日— 2014年12月26日五、指导教师：杨博六、审核批准：教研室主任：院长：年月日年月日七、设计评语：八、设计成绩：年月日本文概括地介绍硝酸酯的产品性质、合成方法、用途、国内外硝酸酯生产的历史、现状及发展前景；其中主要讨论了硝酸酯类在各个领域的用途，并简要探讨了其作用机理；在此基础上分析了硝酸酯在各个领域的的应用前景。

关键词：硝酸酯 N2O5硝化法炸药扩血管耐受性心血管新药柴油十六烷值改进剂1、概述 (1)1.1产品性质和用途 (1)1.2合成方法 (2)1.2.1 浓硝酸硝化法 (2)1.2.2 硝酸-硫酸硝化体系 (3)1.2.3硝酸-醋酐的混合体系 (3)1.2.4 N2O5硝化法 (4)1.3国内外硝酸酯生产的历史、现状 (5)1.3.1国内外硝酸酯生产的历史 (5)1.3.2国内外硝酸酯生产的现状 (6)2、硝酸酯在不同领域的用途 (8)2.1硝酸酯在军事方面的应用 (8)2.1.1 –丁三醇三硝酸酯的用途 (8)2.1.2 丙二醇二硝酸酯的用途 (10)2.1.3 –三硝基苯甲(乙)醇硝酸酯的用途 (10)2.1.4新型硝酸酯2，3–二羟甲基–2，3–二硝基–1，4–丁二醇四硝酸酯(BHDBT)的用途 (11)2.1.5含羟乙基丁硝胺硝酸酯发射药的应用 (12)2.2对硝酸酯在医药方面的应用 (13)2.2.1硝酸酯的作用 (13)2.2.2 硝酸酯在临床方面的应用 (15)2.2.3 硝酸酯耐受性方面的应用 (16)2.2.4 硝酸酯在药理学的特性 (16)2.3对酯在油品添加剂方面的应用 (19)2.3.1 硝酸环己酯 (20)2.3.2 柴油十六烷值改进剂 (20)2.3.3 硝酸正丁酯的应用 (22)2.3.4 硝酸正丁酯的应用3、硝酸酯的应用前景 (24)3.1硝酸酯在军事中的应用前景 (24)3.1.1 粘结剂 (24)3.1.2 推进剂 (25)3.1.3 绿色硝化剂 (26)3.2硝酸酯在医药方面的应用前景 (26)3.3硝酸酯在油品添加剂方面的应用前景 (27)致谢 (29)参考文献 (30)1、概述1.1产品性质和用途硝酸酯是通式为R-ONO2的一类有机含氮化合物。

3,4-环氧基丁醇硝酸酯的合成

3,4-环氧基丁醇硝酸酯的合成
（ 西安 近 代 化学 研 究 所 ，陕西 西安 ７ ０ ６ ） １ ０ ５
摘
要： 一 以３丁烯 一 为 原 料 ， 环 氧化 、 １醇 经 硝化 两 步 反应 合 成 出 ３ ４环 氧基 丁 醇 硝酸 酯 （ Ｏ）并 用 红 外 光谱 、 ，－ ＮＥ ， 核磁 共
振 氢谱 及 元 素 分析 对 产 品 的结 构 进 行表 征 。通 过实 验 确 定 了最 佳 硝 化 条 件 ： 化 剂 与 ３ ４环 氧基 丁醇 （ Ｂ 的摩 尔 硝 ，－ Ｅ Ｏ） 比为 １ ５： ． ， ． １ ０ 反应 温 度 为 一 １ 滴 加 完 毕 后 待 温度 开始 下 降 时 立 即终 止反 应 ， ０Ｃ， 硝化 反 应 的收 率 为 ６ ． ， 品纯 ５１ 产
ｒ ａ ｔｏ ｏ ｄｔｏ ｓ ａ ｅ ａ ｏ ｌ ｗｓ （ ｅ ｃ ｉ ｎ ｃ ｎ ｉｉｎ ｒ ｓｆ ｌ ｏ ： ＨＮＯ＿ ＂（ ）： ＥＢＯ） １ ５ ：１ ０，ｒ ａ ｔｏ ｅ ｅ ａ ｕ ｅ，一 １ ｎ ｈ ｅ ｃ ｉ ｎ 一 ． ． ｅ ｃ ｉ ｎ ｔ ｍｐ ｒ ｔ ｒ ０ Ｃ ａ ｄ ｔ ｅ ｒ ａ ｔｏ
决此问题 ，ｉ ｅ ｋＫｉ 等 人 设计并合 成出 了一种 Ｊ Ｓ ｕ ｍ ｎ ： 新 的单体 ３ ４ 环氧基 丁醇硝 酸酯 （ Ｏ） 并 以 它为 ，一 ＮＥ ，
１ 实 验
１ １ 材 料 和 仪 器 ．
３ 丁烯一 一 ， 学 纯 ， 度 ９ ％； 一 １醇 化 纯 ６ 间氯 过苯 甲酸
ｗａ ｓ ｑｕｅ ｃ ｄ ｆｅ ｄ ｔｏ ａ ｅ ｈ ｅｎｐ ａ ｕｒ ｅｇ ｎ ｔ ｓ ｅ ｎ ｈｅ ａ ｔ ｒ ａ ｄｉｉ ｎ ｗ ｓ ｏｖ ｒ ｗ ｅｎ ｔ ｒ ｅｒ ｔ ｅ ｂ ａ Ｏ ｄｅ ｃ ｎｄ． Ｔ ｈｅ ｙ ｅｄ ｏｆｎｉｒ ｔｎ ｅ ｃ ｉ ｓ ５， ｉ ｌ ｔ ａ ｉ ｇ ｒ ａ ｔｏｎ ｉ ６ ２ ． Ｔ ｈ ｐ ｉｙ ｏｆｔ ｒ ｄｕ ｔ ｉ ８． ． ｅ ｕｒｔ ｈｅ ｐ ｏ ｃ ｓ ９ ２ Ｋ ｅ ｗｏ ｄ ｙ ｒ ｓ： ｏ ｇａ ｉ ｈｅ ｉｔ ｙ； ４ Ｅｐｏ ｒ ｎ ｃ ｃ ｍ ｓ ｒ ３， － ｘｙｂ ａ ｌｎｉｒ ｔ ｎ ｔａｔｏ ｅ ｘｉ ａ ｉ ｎ ｕｔ ｎｏ ｔ ａ ｅ； ｉｒ ｉ ｎ； ｐｏ ｄ ｔｏ

三羟甲基丙烷三缩水甘油醚环碳酸酯的合成及表征

三羟甲基丙烷三缩水甘油醚环碳酸酯的合成及表征

由图 ２的 红外 对 比也 可 以定 性 看 出 ， 三羟 甲 以 基 丙烷 三 缩水 甘 油 醚为 原 料 时， 温 度 的升 高 ， 随
・
１ ・ ８
聚 氨 酯 工 业
第２ ７卷
由图 ６可见 ， ６：２ ５～２ ７ ｐ ｍ 处 的 环 氧基 在 ． ． ｐ
Ｐ ＼ ｄ 鼍 ００
的生成 。
图 ４ 不 同催 化 剂 对 三 羟 甲基 丙 烷
三缩 水 甘 油 醚 与 ＣＯ： 应 的影 响 反
（） ２ 当反应 温 度 为 １０℃ ， Ｏ 压 力 为 ２ ＭＰ ， ２ Ｃ ａ
特征位 移 已 经基 本 消失 ， 在 ＝４３～ ． ｐ 处 而 ． ４ ９ｐ ｍ 的峰 为环碳 酸酯 的特征 位移 。因而更进 一步证 明环
氧化 物 已经 充分 反应 生成 了环状碳 酸 酯 。
３ 结论
反 应 时 间／ ｎ ｍｉ
１ 无 ； 一 Ｔ Ａ ３ Ｔ ＡＩ ４ Ｔ Ａ ／ ｎ ｒ ； ～ ２ Ｂ Ｂ； 一 Ｂ ； － Ｂ Ｂ Ｚ Ｂ ２
５－ ＴＢＡＢ － ／ＫＢ ；６ ＴＢ ／Ｃ Ｃ ２ ｒ － ＡＢ ａ １
。
（） 用 Ｃ ， 入法 ， １采 Ｏ 插 以季 铵 盐 Ｔ Ａ Ｂ Ｂ为 相 转
移催 化剂 ， 合成 了三羟 甲基 丙烷 三 缩 水 甘油 醚 环 碳
酸 酯 ， 通过 红外 和核 磁 图谱证 实 了环 碳 酸酯 基 团 并
Ｉ Ｈ ∞
彻２ 叫Ｈ Ｈ 一 十
２
Ｈ
三羟 甲基 丙烷 三缩水 甘 油醚 ， 学纯 ， 化 无锡 惠 隆
通 讯 联 系 人 ； 金 项 目： 家 自然科 学 基 金 （ ０７ ０ ４ 。 基 国 ２ ８ ４ ５ ）

聚缩水甘油醚硝酸酯的合成及固化

聚缩水甘油醚硝酸酯的合成及固化
王伟 ， 韩 世 民 ，张 得亮 ，薛 金 强 ，尚丙 坤 ， 徐 琰 璐 ，王勃
文章编号 ： １ ０ ０ ６ ． ９ ９ ４ １ （ ２ ０ １ ６ ） １ １ — １ １ ０ ８ 一 Ｏ ６
聚 缩 水甘 油 醚硝 酸酯 的合成 及 固化
王 伟， 韩世民， 张得亮， 薛金强， 尚丙坤， 徐琰璐， 王 勃
Ｐ ＧＮ 稳 定 性 较 差 ， 存 在 脱 固化 （ ｄ ｅ － ｃ ｕ ｒ ｅ） 问题 ， 即
Ｐ ＧＮ 与常用 异氰 酸酯 固化形成 药 的使 用安 全性 … 。 硝 酸 酯粘 合 剂 中 ， Ｐ ＧＮ 理论 密 度 １ ． ４ ６ ｇ・ｃ ｍ～， 爆热 ２ ６ ６ １ ｋ Ｊ・ ｋ ｇ ～， 均高于 Ｐ ＮＩ ＭＭＯ（ 密 度 和爆 热分
中 图分 类 号 ：Ｔ Ｊ ５ ５ ； Ｏ６ ３ 文 献标 志码 ：Ａ Ｄ ＯＩ ： １ ０ ． １ １ ９ ４ ３ ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ６ — ９ ９ ４ １ ． ２ ０ １ ６ ， １ １ Ｏ １ ４
艺、 新技 术 降低 了 Ｐ ＧＮ 单体 合 成 的成 本 ， 同时 阳离 子
别为 １ ． ２ ６ ｇ・ ｃ ｍ一 和８ １ ８ ｋ Ｊ ． ｋ ｇ ） 。在美 国水 面 武 器 中心 印第 安 娜 总 部 （ ＮＳ ＷＣ ． Ｉ Ｈ） 一 为期 三 年 的 研 究中， 以提 高推进 剂能量 并 降低 感 度为 目标 ， 考 察 了各
间后可 降解成 为流 动 的液 体 。不 过 目前 对 Ｐ ＧＮ 的 固化 降解 本 质 尚无 定 论 ， 研究 人 员 仍 在不 断探 索研 究 中 。Ｓ ａ ｎ ｄ ｅ ｒ ｓ ｏ ｎ等 ” 合 成 了多官 能度 Ｐ ＧＮ， 并 以芳 基
、
二 异 氰 酸酯 （ Ｈ ＭＤ Ｉ ） ］ 的 固化 反 应 。结 果 表 明 ， 在催化 剂二月桂 酸二 丁基锡 （ ＤＢ Ｔ ＤＬ ） 或三苯 基铋 （ Ｔ Ｐ Ｂ ） 作 用下 ， Ｐ ＧＮ 可 与 Ｐ ＡＰ Ｉ 、

端羟基PAGE-PTMEG-PAGE嵌段共聚醚的合成及表征

端羟基PAGE-PTMEG-PAGE嵌段共聚醚的合成及表征

端羟基PAGE⁃PTMEG⁃PAGE嵌段共聚醚的合成及表征端羟基PAGE⁃PTMEG⁃PAGE嵌段共聚醚的合成及表征莫洪昌，王晓川，徐明辉，卢先明，李笑江，汪伟（西安近代化学研究所，陕西西安710065）摘要：以聚四氢呋喃醚二醇（PTMEG）为引发剂，三氟化硼·乙醚络合物为催化剂，烯丙基缩水甘油醚（AGE）为单体通过阳离子开环聚合反应，制备了端羟基聚烯丙基缩水甘油醚‑聚四氢呋喃‑聚烯丙基缩水甘油醚（PAGE‑PTMEG‑PAGE）三嵌段共聚醚。

并通过红外光谱、核磁共振氢谱、碳谱、凝胶渗透色谱和差示扫描量热法（DSC）对共聚醚的结构及性能进行了表征。

结果表明，合成的共聚醚中PAGE/PTMEG链段比与投料比基本吻合，共聚醚的相对分子质量可控、分布较窄。

共聚醚的玻璃化转变温度为-80.3℃，粘度为1.94Pa·s，与四甲基对苯二腈氧化物（TTNO）固化之后所得的弹性体胶片室温下的拉伸强度为1.2MPa，断裂伸长率为83%。

关键词：聚四氢呋喃醚二醇（PTMEG）；阳离子开环聚合；嵌段共聚醚；烯丙基缩水甘油醚中图分类号：TJ55；O63文献标志码：A DOI：10.11943/CJEM20180601引言端羟基聚丁二烯（HTPB）是一种具有活性端羟基的“遥爪”型高分子化合物，具有良好的理化性能、玻璃化转变温度低，粘度低，工艺与力学性能好，可容纳比较高的固体含量等优点，是目前固体推进剂研究和应用最为广泛的粘合剂［1-2］。

HTPB粘合剂使用异氰酸酯固化剂固化时形成的聚氨酯弹性体具有优异的力学性能，但是异氰酸酯固化剂固化时存在固化条件苛刻、对水敏感、固化温度高等问题［3-4］。

为了解决上述问题，研究人员开发了以腈氧化物为固化剂的聚异噁唑啉交联固化体系，即利用HTPB 分子结构中的双键基团与腈氧化物固化剂中的腈氧基团发生1，3‑偶极环加成反应生成异噁唑啉环来固化［5-6］。

例如瑞典FOI的Yudina L等［7］报道了采用HTPB和丁腈橡胶为粘合剂，2，4，6‑三乙基间苯二腈氧化物为固化剂制备聚异噁唑啉弹性体。

3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷与四氢呋喃共聚醚的合成与表征


４４ ５～ ．１ （ ４ 环上的氢 ） １４ ３ ５３ 一 Ｃ 。 ．２ ４ ５６ ｍ，Ｈ， ， ．０ （ ，Ｈ， Ｈ ）
ｌ Ｋ ｒ ｃ 。 ： ９０ （ 醚 基 团 ） １３ 、 ２ ３ ８ ９ Ｒ（ Ｂ ， ｍ。 ） ８ 环 ， ６ ３ １８ 、 ７
种结 构单 元 的摩尔 比与投 料 比基 本 吻合 ， 且 随着 共 并
Ｃ ｉ ｓＪ ｕ ａ ｏ ｎｒ ｔ ｔ ｉｓ Ｖｏ． ０， ， ０ ２ （ ７ ｈｎ ｅ ｏ ｍ ｌｆＥ ｅ ｅｃ ｅ ａ ， ！ ｅ ｇ ｉ Ｍａ ｒ ｌ ２ Ｎｏ ２ ２ １ １ ２—１ ５ ７）
含 能 材 料
ＷＷ ｅ ｅ ｇ ｔ ｍａ ｅ ｉｌ ｏ ｇ ｃ Ｗ． ｎ ｒ ｅｋ－ ｔｒａｓ ｒ ． ｎ ．
酯 （ ＧＮ）和 聚 ３硝 酸 酯 甲 基 一一 基 氧 杂 环 丁 烷 Ｐ 一 ３甲
制 ；醋酐 ， 析纯 ；浓硝 酸 （ ８ ） 工业 品 ；三氟 化 分 ９％ ， 硼 ・乙醚 络合 物 （ Ｆ Ｅ Ｏ） 化 学 纯 ， 用 前 重新 蒸 Ｂ ・ ｔ ， 使
馏 ； ，一 １ ４ 丁二 醇 （ Ｄ Ｂ Ｏ） 化 学纯 ；四氢 呋 喃 ， 析 纯 ， ， 分
四 氢 呋 喃进 行 本 体 法 阳离 子 开 环 聚 合 ， 到 端 羟 聚 ３硝 酸 酯 甲基 一一 得 一 ３ 甲基 氧 杂 环 丁 烷 与 四氢 呋 喃 的 共 聚 醚 （ Ｎ ） 考 察 了 分 子 量 ＰＴ。 的 可 控 性 ， 通 过 红 外 光 谱 、 磁 共 振 氢 谱 和 碳 谱 对 共 聚 醚 结 构 进行 了表 征 。差 示 扫 描 量 热 法 （ Ｃ） 得 Ｐ Ｔ 的玻 璃 化 转 变 温 度 并 核 ＤＳ 测 Ｎ
（ 测试条件为 以聚 乙二 醇作标 样 ， 四氢 呋喃 为流动 相 ， 测

聚甲基丙烯酸（β－缩水甘油醚基）乙酯的合成与表征

聚甲基丙烯酸（β－缩水甘油醚基）乙酯的合成与表征黄家贤;吕钢;朱端慧;李春荣;何卫【期刊名称】《高分子材料科学与工程》【年(卷),期】1995(11)3【摘要】合成了１种新型聚合物单体—甲基丙烯酸（β－缩水甘油醚基）乙酯．将其用ＡＩＢＮ为引发剂进行自由基聚合，制得了聚甲基丙烯酸（β－缩水甘油醚基）乙酯，并进行聚合反应动力学研究，计算单体的聚合活化能。

将聚合产物的各分级级分进行特性粘数、重均分子量和分子量分布指数的测定，订定这种聚合物于２５℃四氢呋喃中的Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ方程为。

【总页数】5页(P23-27)【关键词】聚甲基丙烯酸;乙酯;自由基;聚合;合成【作者】黄家贤;吕钢;朱端慧;李春荣;何卫【作者单位】南开大学化学系聚甲基丙烯酸(β-缩水甘油醚基)乙酯,自由基聚合,Mark-Houwink方程甲基丙烯酸(β-缩水甘油醚基)乙酯的自由基均聚产物,其大分子主链上的每一个结构单元上都带有1个活泼的环氧基。

从分子设计的观点出发。

可以用许多种化学试剂将其进行功能基转化。

关于β-氯乙基缩水甘油醚及其聚合物的研究,国内外均很少有报道。

但国内,王富华,徐羽梧等的工作很有价值。

本文作者曾对β-氯乙基缩水甘油醚的聚合和其产物的功能基转化方面进行研究,但重点在于环氧基的聚合及聚合产物的氯乙基上氯的被取代。

本文则是将β-氯乙基缩水甘油醚单体的环氧基保留,用甲基丙烯酸的CH2=C(CH3)-C(O)O-将氯乙基上的氯取代下来,从而制得新型单体甲基丙烯酸(β-缩水甘油醚基)乙酯及其聚合物。

这种聚合物可望进一步与丙烯酸,甲基丙烯酸或其它不饱和酸形成具有光活性较强的新型感光高分子材料。

因此,探索其单体的合成方法,研究单体的聚合速度,确定其Mark-Houwink方程具有一定意义。

1实验部分1.1甲基丙烯酸(β-缩水甘油醚基)乙酯的合成1.1.1甲基丙烯酸钾:将85.0g甲基丙烯酸溶于700mL乙醇中,恒温30℃,加入56.0g氢氧化钾(事先将其制成乙醇的饱和溶液),形成大量的白色沉淀,滴加完后,再搅拌1h后过滤。

缩水甘油醚硝酸酯的合成及表征_莫洪昌

2. 3 合成部分 2. 3. 1 缩水甘油醇 ( GA )的合成
在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的 250 mL 四口圆底 烧瓶中依次 加入 20. 3 g ( 0. 1 m ol) m CPBA、150 m L CH2 C l2, 搅拌均 匀, 使 m CPBA 全部 溶解, 降温至 10 , 然后开始滴加 5. 8 g ( 0. 1 m o l) 丙 烯醇的 CH 2C l2 溶液 ( 30 mL ), 滴加完毕后, 保温反应 6 h, 加入 8. 2 g氢氧化钙中和, 过滤, 滤液加入 10 g无水 硫酸 镁 干 燥 过 夜, 过 滤, 减 压 蒸 出 溶 剂 后, 收 集 38~ 40 / 395~ 656 Pa馏分, 得到无色透明的液体产品 3. 2 g, 收率为 43. 7% , 纯度 98% 。1H NMR ( CDC l3 ), : 3. 97( d, 1H, CH 2OH ) , 3. 62( d, 1H, CH2OH ) , 3. 17 ( m, 1H, 环 上 CH ) , 2. 82 ( ,t 1H, 环 上 CH2 ), 2. 77( dd, 1H, 环 上 CH2 ), 1. 75 ( s, 1H, OH )。 FT IR ( KBr, cm- 1 ): 3387( OH ) ; 1041( 伯醇 C O ); 955, 905(环氧基团 )。元素分析 (% ) C3H6 O2 理论值 (实 测值 ) : C 48. 64( 48. 61), H 8. 16( 8. 19)。
(西安近代化学研究 所, 陕西 西安 710065)
摘要: 为了改进缩水甘油醚硝酸酯 ( GN )的合成路线, 以丙烯醇为原料, 经间氯过苯甲 酸环氧化 后得到缩水 甘油 醇 ( GA ), 然后 GA 经硝酸 /醋酐硝化后得到了 GN, 硝化产物 GN 的收率为 70. 2% , 经过减压精馏后 GN 的纯度 达到 了 98. 9% 。通过红外光谱、核磁共振氢谱及元素分析对产 品的结构 进行了表征, 表 明为目 标化合物。 确定了 最佳 的硝化条件: 硝酸与 GA 的摩尔比为 1. 5: 1. 0, 反应温度为 - 10 , 滴加完毕后立即中和终止反应。

缩水甘油醚硝酸酯的合成及表征

缩水甘油醚硝酸酯的合成及表征
莫洪昌;甘孝贤;卢先明;邱少君;刘庆
【期刊名称】《含能材料》
【年(卷),期】2009(017)004
【摘要】为了改进缩水甘油醚硝酸酯(GN)的合成路线,以丙烯醇为原料,经间氯过
苯甲酸环氧化后得到缩水甘油醇(GA),然后GA经硝酸/醋酐硝化后得到了GN,硝化产物GN的收率为70.2%,经过减压精馏后GN的纯度达到了98.9%.通过红外光谱、核磁共振氢谱及元素分析对产品的结构进行了表征,表明为目标化合物.确定了最佳
的硝化条件: 硝酸与GA的摩尔比为1.5:1.0,反应温度为-10 ℃,滴加完毕后立即中
和终止反应.
【总页数】3页(P396-398)
【作者】莫洪昌;甘孝贤;卢先明;邱少君;刘庆
【作者单位】西安近代化学研究所,陕西,西安,710065;西安近代化学研究所,陕西,西安,710065;西安近代化学研究所,陕西,西安,710065;西安近代化学研究所,陕西,西安,710065;西安近代化学研究所,陕西,西安,710065
【正文语种】中文
【中图分类】TJ55;O62
【相关文献】
1.端环氧基聚缩水甘油醚硝酸酯的合成及固化 [J], 王伟;韩世民;张得亮;薛金强;尚
丙坤;徐琰璐;王勃
2.聚缩水甘油醚硝酸酯的合成及固化 [J], 王伟;韩世民;张得亮;薛金强;尚丙坤;徐琰璐;王勃
3.聚缩水甘油醚硝酸酯合成研究进展 [J], 周劲松;于海成;冯渐超;张志勇;桂林
4.含能黏合剂聚缩水甘油醚硝酸酯合成研究进展 [J], 韩琳;王新德;王波;赵传富;牛群钊;王连心
5.缩水甘油β-萘基醚、正丁基醚共聚物磺酸钠的合成及表征 [J], 李本刚;陈正国;高庆;杨国;刘敏
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表 1 HNO3 /GA 摩尔比对收率的影响 Tab le 1 E ffect of m olar ratio of HNO3 /GA on th e y ield
n( HNO3 ) : n ( GA )
yield /%
1. 0: 1. 0 1. 2: 1. 0 1. 5: 1. 0 1. 7: 1. 0
核磁共振氢谱图如图 2所示, 结果如下, 1H NM R ( CDC l3 ), : 4. 73( m, 1H, CH2ONO2 ) , 4. 35( m, 1H,
CH2ONO 2 ) , 3. 27 ( m, 1H, 环 上 CH ) , 2. 91 ( ,t 1H, 环上 CH 2 ) , 2. 71( m, 1H, 环上 CH 2 ) 。
然而国内目前尚无商品化的缩水甘油醇与 N2 O5, 本文以国内能够大量提供的丙烯醇为起始原料制备了 缩水甘油醇 ( GA) , 然后采用常规的硝酸 /醋酐硝化体 系对 GA硝化合成出了 GN。
收稿日期: 2008 11 21; 修回日期: 2009 02 09 基金项目: 火炸药行业青年创新基金 ( N o. H ZY 01100 1) 作者简介: 莫洪昌 ( 1981- ) , 男, 硕士, 现从事含能粘合剂的合成研究。 e m ai:l hongchangmo@ 163. com
tem perature/
yield /%
- . 1 56. 2
N ote: n ( HNO 3 ) : n ( GA ) = 1, dropp ing t im e is 30 m in.
3. 1. 3 反应时间对收率的影响 保持其它条件不变, 考察了滴加完毕后反应时间
第 17卷 第 4期 2009年 8月
含能材料
CH INESE JOURNAL OF ENERGET IC MATER IALS
文章编号: 1006 9941( 2009) 04 0396 03
V o.l 17, No. 4 Augus,t 2009
缩水甘油醚硝酸酯的合成及表征
莫洪昌, 甘孝贤, 卢先明, 邱少君, 刘 庆
3 结果与讨论
3. 1 硝化反应条件的确定 3. 1. 1 反应物的摩尔比对收率的影响
对缩水甘油醇的硝化属于选择性硝化, 即对羟基 硝化而不破坏环氧基团, 因此应选择比较温和的硝化 体系。前人的 研究表明 [ 7] , 选用硝酸 /醋酐作 为硝化 剂, 通过调节硝酸与醋酐的摩尔比可以获得不同的硝 化能力, 当硝酸的摩尔分数小于 78. 5% 时, 其活性硝 化剂主要为乙酰硝酸酯和质子化的乙酰硝酸酯, 此时 具有温和的硝化能力。固定硝酸 /醋酐的摩尔比为 1, 滴加时间 为 30 m in, 反 应温 度为 - 10 , 通过改 变 HNO3 与 GA 的摩尔比, 考察了反应物的摩尔比对产品 收率的影响, 结果见表 1。
产品的红外光谱图如图 3所示。 从图 3可以看出, 910 cm- 1处为环氧基团的特征 吸收峰, 3387 cm - 1处羟基的 特征吸收 峰已经完 全消 失, 取而代之的为 1637, 1283, 860 cm - 1处硝酸酯基
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含能材料
第 17卷
的特征吸收峰。元素分析 ( % ) C3H5 NO4 理论值 ( 实测 值 ) : C 30. 26 ( 30. 22) , H 4. 23 ( 4. 24 ) , N 11. 76 ( 11. 79) 。实测值与理论值相 符。核磁共振氢谱、红 外光谱、元素分析表明产品即为缩水甘油醚硝酸酯。
图 2 GN 的核磁共振氢谱图 F ig. 2 1H NM R spectra o f GN
图 3 GN 的红外光谱图 F ig. 3 IR spectra of GN
4结 论
( 1) 以丙烯醇为原料, 经过 m CPBA 环氧化合成 出了缩水甘油醇, 收率为 43. 7% 。
( 2) 以缩水甘油醇为原料、硝酸 /醋酐为硝化剂, 合成出了 GN, 通过红外光谱、核磁共振氢谱及元素分
表 2列出了反应温度对产品收率的影响。由表 2 可以看出, 随着反应温度降低, 产品的收率逐渐增大, 这表明低温有利于选择性硝化反应的进行, 但当反应 温度低于 - 10 , 产品的增幅不大, 综合考虑, 确定反
应温度为 - 10 左右。
表 2 反应温度对收率的影响 Table 2 E ffect of reaction temperature on the yie ld
GN的合成是制备 PGN的关键, 国外对于 GN 的合 成研究报道较多, 按起始原料划分主要有以下几种方 法 [ 4- 6] : ( 1) 早期的环氧氯丙烷法。硝酸与环氧氯丙烷 反应生成 1硝酸酯 2羟基 3 氯丙烷和 1, 2二硝酸酯 3 氯丙烷的混合物, 1硝酸酯 2羟基 3氯丙烷进而进行消 除反应实现关环。本法的缺陷是分离复杂、收率偏低; ( 2) 后期的甘油法。硝酸与甘油反应生成以 1, 3 二硝 酸酯 2 丙醇为 主成分、含少量 硝化甘油 的混合 硝酸 酯, 然后前者进行消除反应实现关环。本法的缺陷是 产物中 含 有少 量 的硝 化 甘油, 有 潜 在 工艺 危 险 性; ( 3) 近期的缩水甘油醇法。用 N 2O5 直接对缩水甘油 醇的羟基进行硝化, GN 的收率 97% , 纯度 99% , 应该说缩水甘油醇法是一条比较理想的合成路线。
2. 3 合成部分 2. 3. 1 缩水甘油醇 ( GA )的合成
在装有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的 250 mL 四口圆底 烧瓶中依次 加入 20. 3 g ( 0. 1 m ol) m CPBA、150 m L CH2 C l2, 搅拌均 匀, 使 m CPBA 全部 溶解, 降温至 10 , 然后开始滴加 5. 8 g ( 0. 1 m o l) 丙 烯醇的 CH 2C l2 溶液 ( 30 mL ), 滴加完毕后, 保温反应 6 h, 加入 8. 2 g氢氧化钙中和, 过滤, 滤液加入 10 g无水 硫酸 镁 干 燥 过 夜, 过 滤, 减 压 蒸 出 溶 剂 后, 收 集 38~ 40 / 395~ 656 Pa馏分, 得到无色透明的液体产品 3. 2 g, 收率为 43. 7% , 纯度 98% 。1H NMR ( CDC l3 ), : 3. 97( d, 1H, CH 2OH ) , 3. 62( d, 1H, CH2OH ) , 3. 17 ( m, 1H, 环 上 CH ) , 2. 82 ( ,t 1H, 环 上 CH2 ), 2. 77( dd, 1H, 环 上 CH2 ), 1. 75 ( s, 1H, OH )。 FT IR ( KBr, cm- 1 ): 3387( OH ) ; 1041( 伯醇 C O ); 955, 905(环氧基团 )。元素分析 (% ) C3H6 O2 理论值 (实 测值 ) : C 48. 64( 48. 61), H 8. 16( 8. 19)。
2. 1 试剂和仪器 试剂: 丙烯醇, 化学纯, 使用前重新减压蒸馏; 间
氯过苯甲酸 ( m CPBA ), 工业品, 纯度为 85% ; 醋酐, 分析纯, 使用前 重新减压蒸馏; 浓硝酸 ( 98% ) , 工业 品; 二氯甲烷, 分析纯, 加分子筛干燥。
仪器: N exus 870型傅里叶变换红外光谱仪, 美国 N icolet公 司; AVANCE AV500 型 核 磁 共 振 仪, 德 国 Bruker公司; Vario EL 型元素分析仪, 德国 Anlysis公司。 2. 2 合成路线
由于硝酸 /醋酐是过量的, 因此, 在后处理过程中, 需 经多次碱洗及水洗以除去残存的醋酐及副产物甘油二硝 酸酯, 文献 [ 8]中报道只需减压浓缩将溶剂二氯甲烷除去 即可, 未进一步对粗品进行处理, 这样得到的产品纯度不 高。本研究采用液相色谱及核磁共振氢谱分别对粗品进 行了分析, 结果均未发现硝化甘油的痕迹。采用减压精 馏的方法对粗品进行了纯化, 产品的纯度达到了 98. 9% 。 3. 3 产品表征
55. 4 60. 3 70. 2 65. 4
2. 0: 1. 0
43. 2
由表 1可见, 随着硝化剂用量的增加, 产品的收率 先增加而后减少, 当 HNO 3 与 GA 的摩尔比为 1. 5: 1. 0 时, 产品收率达到了最大值 70. 2% 。这主要是由于硝 化剂用量少, 反应不完全, 而硝化剂过量很多时, 导致 环破裂, 形成副产物多硝酸酯。 3. 1. 2 反应温度对收率的影响
关键词: 有机化学; 缩水甘油醚硝酸酯 ( GN ); 硝化; 缩水甘油; 环氧化
中图分类号: T J55; O62
文献标识码: A
DO I: 10. 3969 / .j issn. 1006 9941. 2009. 04. 005
1引 言
2 实验部分
聚缩水甘油醚硝酸酯 ( PGN ) 是由缩水甘油醚硝酸 酯 ( GN )经阳离子开环聚合生成的一种硝酸酯聚醚 [ 1] 。 它具有能量高 ( 2661 kJ/kg )、密度大 ( 1. 46 g cm- 3 )、 氧含量高 ( 53% )、与 硝酸酯 类增塑 剂相容 性好 等特 点, 因此特别适合于作为固体火箭推进剂、混合炸药、 枪炮发射药的热固性含能粘合剂 [ 2- 3] 。
(西安近代化学研究 所, 陕西 西安 710065)
摘要: 为了改进缩水甘油醚硝酸酯 ( GN )的合成路线, 以丙烯醇为原料, 经间氯过苯甲 酸环氧化 后得到缩水 甘油 醇 ( GA ), 然后 GA 经硝酸 /醋酐硝化后得到了 GN, 硝化产物 GN 的收率为 70. 2% , 经过减压精馏后 GN 的纯度 达到 了 98. 9% 。通过红外光谱、核磁共振氢谱及元素分析对产 品的结构 进行了表征, 表 明为目 标化合物。 确定了 最佳 的硝化条件: 硝酸与 GA 的摩尔比为 1. 5: 1. 0, 反应温度为 - 10 , 滴加完毕后立即中和终止反应。
对产品收率的影响, 结果见图 1。