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第九章 质谱分析法

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质谱分析法

质谱分析法

离 子
C•+ D+
§7-3
质谱分析法应用
通过解析质谱图可以推断化合物的相对分子质量， 确定化学式和结构式。已知化合物的质谱解析较易， 而未知物的的解析比较困难。
根据质谱图上的分子离子峰的m/z可以准确地 确定该化合物的相对分子质量。除同位素峰外，分 子离子峰一定是质谱图上质量数最大的峰，位于质 谱图的最右端。但是若分子离子峰稳定性差、很弱 或不存在，无法识别分子离子峰。
(2)固定R，B，连续改变加速电压U，电场扫描法。
固定R，U，连续改变磁场强度B，磁场扫描法。
检测器和记录系统
检测器的作用原理：
有质量分析器出射的离子，具有一定的能量，轰击电 子倍增管发射出二次电子，电子在电场的作用下，多次撞 击倍增极，最后可以检测到10-17A的微弱电流，经放大器 放大后，用记录仪快速记录到光敏记录纸上，或用计算机 处理结果。
质量分析器
质量分析器的作用：
将离子源产生的离子按m/z的大小分离聚焦。
质量分析器的种类：
1.单聚焦质量分析器 2.双聚焦质量分析器
3.飞行时间质量分析器
4.四极质量分析器
质量分析器原理
正离子被电位差为800~8000V的负高压电场 加速，加速后离子的动能 :
1 m 2 zU 2
m:离子质量 :离子的速度 z:离子所带的电荷数 U:加速电压
检测器的种类：
电子倍增管、法拉第筒、照相板、闪烁计数器等
§7-2
质谱图和主要离子峰
一、质谱图与质谱表
以质荷比m/z为 横坐标，离子强 度为纵坐标来表 示质谱数据。以 质谱中最强峰的 高度为100%。最 强峰称为基峰。
质谱表是用表格形式表示质谱数据，准确给出m/z值和相对强度。

质谱分析法.ppt

质谱分析法.ppt

X
e
(快)

X
e
(热)

X
e
(快)

X
e

(热)
优点：无需进行加热气化，属于软电离方式；特别适合分析高极性、大 相对分子量、难挥发和热稳定性差的样品；既能得到强的分子离子或准 分子离子峰，也能得到较多的碎片离子峰。 缺点：重现性较差，检测灵敏度低
稳定化合物电离 缺点：不适合化合物结构鉴定；
阳极
+ +
++
+ +
++ +
++ + +
d<1mm 阴极
快原子轰击离子源（fast atom bombardment ionization source;FAB） 由电场使Xe原子电离并加速，产生快速离子，通过快原子枪产生电
荷交换得快速原子，快原子束轰击涂在金属板上的样品，使样品离子化。
缺点：重现性较差；不适合于难挥发、热不稳定的化合物
场致电离源（FI）
是采用强电场把冷电极附近的样品分子的电子拉出去，形成离子。电 场的两电极距离很近（d<1mm），施加电压为几千伏甚至上万伏稳定直流 电压。
场电离：将气体通过电场电离； 场解析：将固体样品涂在发射体表面使之电离
优点：分子离子峰强； 碎片离子峰少； 适用于较大分子量和热不
应用：质谱法测定的对象包括同位素、无机物、有机化合物、生物大 分子以及聚合物。广泛应用于化学、生物化学、生物医学、医药学、 生命科学以及工、农、林业、地质、石油、环保、公安国防等领域。
二、质谱仪及其工作原理
进样系统
离子源
质量分析器
检测器

质谱分析法

质谱分析法

43 57 29
O H3C H2C C CH2 CH2 CH3
71 72 100(M ) m/z
20 30 40 50 60 70 80 90 100
O H3C H2C C CH2 CH2 CH3
- [CH2 CH2 CH3]
m/z=57(75%)O H3C H2C C
- [H3CH2C]
) O m/z=71(48% C CH2 CH2 CH3
分子离子峰的特点：
一般质谱图上 质荷比最大的峰为 分子离子峰； 分子离子峰；有例 外。 形成分子离子 需要的能量最低， 需要的能量最低， 一般约１０ １０电子伏 一般约１０电子伏 特。 质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？ 质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？ 一定为分子离子峰吗
2.同位素离子峰（M +1峰）
+
离 子
+
质谱分析原理-离子化
• ②碎裂过程
• ③重排后的碎裂过程：
• ④碰撞后的碎裂过程：
• 对于大的分子，则可能产生更多的正离子和中性游离基。
原理与结构 仪器原理图
电离室原理 与结构
质量分析器原理
加速后离子的动能 : (1/2)mυ 2= e V υ = [(2V)/(m/e)]1/2 在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行； 在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行； 离心力 =向心力；m υ 2 / R= H0 e V 向心力； 向心力 曲率半径： 曲率半径： R= (m υ ) / e H0 质谱方程式： 质谱方程式：m/e = (H02 R2) / 2V 离子在磁场中的轨道半径R取决于： 离子在磁场中的轨道半径 取决于： m/e 、 H0 、 V 取决于 改变加速电压V, 可以使不同m/e 的离子进入检测器。 的离子进入检测器。 改变加速电压 可以使不同

质谱分析法

质谱分析法

电子电离源
化学电离源 快原子轰击源 基质辅助激光解析电离源
电子电离源（EI）
由GC或直接进样
器进入的样品，以
气体形式进入离子
源，由灯丝发出的
电子与样品分子发
生碰撞使样品分子
电离。
一般用70V的电压加速电子，故电子能量为70ev。在该
能量下，试样离子化效率较高，离子流稳定，质谱图再
现性较好，因此，目前所有的标准质谱图都是在70ev下 做出的。 在70ev电子碰撞下,试样分子可能被打掉一个电子形成 分子离子：M＋eM+＋2e-，其中，M+称为分子离子
不分支烃>醚>酯>胺>酸>醇>高分支烃。
2、同位素离子
有些元素具有两种或三种同位素，如H、C、N、S、O等
元素。其中，最轻同位素的天然丰度最大，其它同位素称 为重同位素。这些元素形成化合物后，各种同位素就以一 定的丰度出现在化合物中。通常把由重同位素形成的离子 称为同位素离子，相应的峰叫同位素峰。 质谱的灵敏度很高，能将含不同同位素的化合物分离 出。因此，在有机分子质谱中，除了分子离子峰M外，还
对于一根化学键断开的简单断裂，一般遵循如下规律：
1）键能小的共价键先断裂。键能大小顺序：
叁键>双键>单键；C-H > C-C > C-Br(Cl)
2）碳链分枝处易发生断裂。当分枝处有几种断裂的可能
时，一般优先失去最大的基团。 3）形成共轭效应更强体系的碎片，断裂几率更大。 烯烃易发生α断裂。 4）邻接杂原子的C-C键发生断裂，正电荷常在含杂原子的 一侧，从而显示含杂原子的碎片离子； 杂原子与碳原子之间的单键断开，正电荷一般在烷基一
有一些M＋1、M＋2等同位素离子峰。

质谱分析法 ppt课件

质谱分析法 ppt课件
PPT课件 46
化合物中含有Cl或Br时，可以利用M与M+2比例 来确定分子离子峰。 对卤素有机物，F、I单一同位素 35Cl, 37Cl 3:1 79Br, 81Br 1:1 对于多个Cl、Br化合物，有非常强的M+2，M+4， M+6同位素 离子峰，使用（a+b）n. a:轻质同位素丰度 b： 重质同位素丰度 n:同种卤原子的个数 n=3 （a+b）3=a3+3a2b+3ab2+b3 a=3 b=1 =33+3× 32 × 1 + 3× 3 × 1 2+1 =27+27+9+1 M: M+2: M+4: M+6, 27: 27: 9: 1
PPT课件 8
2）同位素离子峰
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10
3)碎片离子峰
在高能量电子源轰击情况下，分子离 子处于激发状态，原子间的一些键进一 步断裂，产生质量数较低的碎片，获取 分子结构的相关信息。
4）亚稳离子峰
离子离开电离室到达收集器之前的过程 中，发生分解而形成低质量的离子所产生的 峰。
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2．照相板
曝光量则由时间或电量控制。利用谱线的 位置与黑度，对元素进行定性和定量分析。 主要用于火花源双聚焦质谱仪中，不需 要记录离子流强度和电子设备，灵敏度高， 但精度低，要先抽真空。
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3．电子倍增器
工作原理与光电倍增管相似。 多用于气相与有机质谱中。优点：灵敏度 高，测定速度快 但：增益会逐渐下降。
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质谱分析法

质谱分析法
1 mυ2 = zU 2
m:离子质量 υ :离子的速度 z:离子所带的电荷数 U:加速电压
加速后的离子进入磁场，在磁场的作用下，带电离子按曲 线轨迹飞行； mυ2 离心力 =向心力； = Bzυ 曲率半径： 质谱方程式：
R 2Um 1 R = ( 2 )2 Bz 2 2 m BR = z 2U
离子在磁场中的轨道半径R取决于: m/z ; B; U (1)若加速电压U和磁场强度B都一定时，不同m/z 的离 子，由于运动的曲率半径不同，在质量分析器重彼此 被分开，并记录各m/z离子的相对强度。 (2)固定R，B，连续改变加速电压U，电场扫描法。 固定R，U，连续改变磁场强度B，磁场扫描法。
质谱图解析 （C6H12O结构未知，酮） 结构未知，
解析： 1． 100，分子离子峰 2．85，失去CH3（15）的产物 3．57, 丰度最大, 稳定结构 失去CO(28)后的产物
O CH3 ‖∣ CH3-C-C-CH3 ∣ CH3
第七章 质谱分析法
1、什么是质谱？ 2、质谱仪主要是由进样系统、离子源、质量分析器、检测器、 数据记录系统组成的。 3、离子源和质量分析器都需要在高真空下工作。 4、质谱方程式；
1.质谱法是唯一可以确定物质分子质量的方法，且可 以确定化合物的化学式和进行结构分析。 2.灵敏度极高，鉴定最小量达10-10g，检出限可达10-14g。
质谱分析法基本原理
质谱法是采用高速电子来撞击气态分子或原子， 质谱法是采用高速电子来撞击气态分子或原子，将 电离后的正离子加速导入质量分析器中， 电离后的正离子加速导入质量分析器中，然后按质荷比 （m/z）的大小顺序进行收集和记录，即得到质谱图。 ）的大小顺序进行收集和记录，即得到质谱图。 质谱不是波谱，而是物质带电粒子的质量谱。 质谱不是波谱，而是物质带电粒子的质量谱。

按分子离子的稳定性排列下面的化合物次序应为【精品-doc】

按分子离子的稳定性排列下面的化合物次序应为【精品-doc】

第九章 质谱法一、选择题1 按分子离子的稳定性排列下面的化合物次序应为 ( ) (1) 苯 > 共轭烯烃 > 酮 > 醇 (2) 苯 > 酮 > 共轭烯烃 > 醇 (3) 共轭烯烃 > 苯 > 酮 > 醇 (4) 苯 > 共轭烯烃 > 醇 > 酮2. 化合物CH 3 C C 3H 7O在质谱图上出现的主要强峰是（ ）（1） m/z 15 （2）m/z 29 （3）m/z 43 （4）m/z 713. 溴己烷经 均裂后, 可产生的离子峰的最可能情况为:( )(1) m /z 93 (2) m /z 93和m /z 95 (3) m /z 71 (4) m /z 71和m /z 73 4.在C 2H 5F 中, F 对下述离子峰有贡献的是 ( ) (1) M (2) M +1 (3) M +2 (4) M 及M +25. 某化合物的M S 图上出现m /e 74的强峰， R 光谱在3400～3200c M -1有一宽峰，1700～ 1750c M -1有一强峰，则该化合物可能是 （ ） （1）R 1－（CH 2）3－COOCH 3 （2）R 1－（CH 2）4－COOH （3）R 1－（CH 2）2－CH －COOH | CH 3 （4）（2）或（3）6. 下列化合物含 C 、H 或O 、N ，试指出哪一种化合物的分子离子峰为奇数？( ) (1) C 6H 6 (2) C 6H 5NO 2 (3) C 4H 2N 6O (4) C 9H 10O 27. 在下列化合物中, 何者不能发生麦氏重排? ( )(1)(2)(3)(4)8. 用质谱法分析无机材料时，宜采用下述哪一种或几种电离源? （ ） （1） 化学电离源 （2） 电子轰击源 （3） 高频火花源 （4） （2）或（3） 9某化合物的质谱图上出现m /z 31的强峰, 则该化合物不可能为 ( ) (1) 醚 (2) 醇 (3) 胺 (4) 醚或醇. 10一种酯类(M =116), 质谱图上在m /z 57(100%), m /z 29(27%)及m /z 43(27%)处均有离子峰, 初步推测其可能结构如下, 试问该化合物结构为 ( )(1) (CH 3)2CHCOOC 2H 5 (2) CH 3CH 2COOCH 2CH 2CH 3 (3) CH 3(CH 2)3COOCH 3 (4) CH 3COO(CH 2)3CH 311.某化合物相对分子质量M =142, 其质谱图如下左, 则该化合物为( )(1) 正癸烷 (2) 2,6-二甲基辛烷 (3) 4,4-二甲基辛烷 (4)3-甲基壬烷12 3,3-二甲基戊烷：CH 3CH 2C CH 2CH 3CH 3CH 3123456受到电子流轰击后, 最容易断裂的键位是: ( )(1) 1和4 (2) 2和3 (3) 5和6 (4) (2)和(3) 13.在丁烷的质谱图中，M 对(M ＋1)的比例是 （ ） （1）100:1.1 （2）100:2.2 （3）100:3.3 （4）100:4.4 二、填空题1. 对含有一个碳原子和一个氯原子的化合物,可能有的同位素组合是_________________ ___________________,它们所对应的分子离子峰是_______________________。

第九章质谱分析法(共156张PPT)

第九章质谱分析法(共156张PPT)
MW: 165
[M-58]
[M-17]
3 快原子轰击(fast atom bombardment FAB)
原理：快原子(Ar或Xe）轰击样品产生离子 特点：
1. 适用于极性强，难汽化，分子量大的化合物分析
2. 得准分子离子，如（M+H)+ （M+Na)+ 碎片离子很少
3. FAB一般用作磁式质谱的离子源
结构:
四根棒状电极，形成四极场 1，3棒： (Vdc +Vrf) 2，4棒：- (Vdc+ Vrf ) 原理：在一定的Vdc Vrf 下 ， 只有一定质量的离子可通过四极场， 到达检测器，其他质量的离子碰到四极杆被吸收，在另外的 Vdc Vrf 下可接收到另外质量的离子。在一定的Vdc/Vrf)下，连续改 变Vrf或Vdc可实现质量扫描. 特点：扫描速度快，灵敏度高.
检测器（detecter）
真空系统（Vacuum system）
9.2.1 有机质谱仪的构成
GC LC 直接进样探头
进样系统
四极质量分析器 Quadrupole 四极离子阱 IT 扇形场质谱量分析器 Sector 飞行时间质谱仪 TOF-MS 离子回旋共振质谱仪 ICR-MS
离子源
质量分析器
离子检测器
某化合物的组成式为C8H8O2，其质谱图如图，确定化合物结构式。
m* 亚稳离子
它们的存在从质谱图中很容易判别。
酯可以发生α-裂解丢失 或OR自由基产生m/z59＋n×14和29＋n×14的离子.
根据精密质量就可以将这些物质区别开来
1960年代：研究GC-MS联用技术
分子离子一般指由天然丰度最高的同位素组合的离子，相应的有相同元素的其他同位素组成的离子称为同位素离子，在质谱中称为同位素峰.

第九章 质谱分析法

第九章 质谱分析法

第九章质谱法9.1 概述质谱分析法（mass spectrometry）是通过样品离子的质量和强度的测定，来进行成分和结构分析的一种分析方法。

1．质谱过程与光谱过程对比图9-1 质谱过程与光谱过程对比质谱与光谱的过程类似，但基本原理不同（图9-1）图9-1（3）显示了质谱的全过程：样品通过进样系统进入离子源，由于结构性质不同而电离为各种不同质荷比（m/z）的离子碎片，而后带有样品信息的离子碎片被加速进入质量分析器，在其磁场作用下，离子的运动半径与其质荷比的平方根成正比，因而使不同质荷比的离子在磁场中被分离，并按质荷比大小依次抵达检测器，经记录即得样品的质谱（mass spectrum MS）。

2．质谱分析法的特点和用途质谱是定性鉴定与研究分子结构的有效方法。

主要特点是：（1）灵敏度高，样品用量少：目前有机质谱仪的绝对灵敏度可达5 pg（pg为10－12 g），有微克量级的样品即可得到分析结果。

（2）分析速度快：扫描1～1000u①一般仅需1～几秒，最快可达1/1000秒，因此，可实现色谱-质谱在线联接。

（3）测定对象广：不仅可测气体、液体，凡是在室温下具有10－7Pa蒸气压的固体，如低熔点金属（如锌等）及高分子化合物（如多肽等）都可测定。

质谱法的用途：（1）求准确的分子量：由高分辨质谱获得分子离子峰的质量，可测出精确的分子量。

（2）鉴定化合物：如果事先可估计出样品的结构，用同一装置，同样操作条件测定标①u=原子质量单位，1u=1.6605655×10－27kg准样品及未知样品，比较它们的谱图可进行鉴定。

（3）推测未知物的结构：从离子碎片获得的信息可推测分子结构。

（4）测定分子中Cl 、Br 等的原子数：同位素含量比较多的元素（Cl 、Br 等），可通过同位素峰强度比及其分布特征推算出这些原子的数目。

9.2 质谱仪及其工作原理9.2.1 原理图9-2是质谱仪的示意图。

质谱仪由离子化、质量分离和离子检测等三部分组成。

质谱分析法

质谱分析法



5）大气压化学电离源 Atmosphere Pressure Ionization 大气压化学电离源(APCI)是液相色谱-质谱 联用仪最常用的离子化方式。常见的大气 压电离源有3 种：大气压电喷雾电离源 (APESI 或ESI)、大气压化学电离源(APCI) 和I 容易得到比较强的分子离子或准分子离 子；不同于CI 的一个优势在于其所得质谱有较多 的碎片离子峰信息，有助于结构解析。
缺点是对非极性样品灵敏度下降，而且基质在低 质量数区(400以下)产生较多干扰峰。 样品分子与碱金属离子加合，如［M+Na］和 ［M+K］，有助于形成离子，这种现象有助于生 物分子的离子化。因此，使用氯化钠溶液对样品 表面进行处理有助于提高加合离子的产率。在分 析过程中加热样品也有助于提高产率。

一、质谱法的特点

1、适用范围广：既可以是无机物，也可以是有机 物；既可以是气体、液体，也可以是固体等。 2、既可以用来定性，也可以用来定量。 3、是目前唯一可以用来确定相对分子质量的方 法；在高分辨质谱中，不仅可以准确测定相对 分子质量，而且还可以确定化合物的化学式和 进行结构分析。




主要技术包括各种喷雾技术(电喷雾、热喷 雾和离子喷雾)、传送装置(粒子束接口)和 粒子诱导解吸(快原子轰击)等。
1) 电喷雾接口


传统的电喷雾接口只适用于流动相流速为1～5 μL·min-1 的体系，因此电喷雾接口主要适用于微 柱液相色谱。
同时由于离子可以带多电荷，使得分析范围扩大， 可分析分子量高达几十万道尔顿。
Thomson 使用MS 报道了Ne 是由22Ne 和20Ne 两种同位素组成的，随后，同位素分析开始发展。 1919 年，阿斯顿制成一台能分辨一百分之一质 量单位的质谱计，用来测定同位素的相对丰度， 鉴定了许多同位素。 20世纪30年代末至40年代：将MS用于石油工业 中烃的分析，可以大大缩短分析时间。 20 世纪50 年代初，质谱仪器开始商品化，并被 广泛应用于各类有机物的结构分析中。同时质谱 方法与NMR、IR 等方法结合成为分子结构分析 的最有效的手段。

质谱分析法课堂PPT

质谱分析法课堂PPT

分能量(多小于6ev)
形成离子及部分碎
片.
4
——EI的优缺点
优点 1.高的灵敏度 2.有达10万个化合物的
数据库可快速检索 3.可根据碎片方式鉴定未
知物 4.从碎片离子判定结构
缺点 1.质量范围小 2.有可能汽化前发生
解离 3.碎片过多有时看不
到分子离子
5
B: FBI快速原子/离子轰击离子源 Fast Atom/Ion Bombardment
由基质传给样品使样品一起气化并离子化。
9
10
11
常用基质
1、α氰基－4羟基－肉桂酸
CCA
多肽
2、3,5－二甲氧基－4－羟基肉桂酸 SA
蛋白
3、龙胆酸（2,5－二羟基苯甲酸 DHB 聚合物
4、吡啶甲酸
PA
5、3－羟基吡啶甲酸
3HPA
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
MALDI源由氮激光器产生短周期脉冲激光，产生的多为单电荷 离子，效率很高，即使只有极少的样品也可分析
30
C、飞行时间质量分析器 Time-of-Flight Analyzer
离子的E=U·Z=½ mv²
飞行时间t=
L v
t=const· m z
31
反射飞行时间质量分析器(RETOF-MS)
Uref
TOF对真空度的要求非常高10⁻⁷Torr MALDI源一般同时联接Time-of-Flight Analyzer和RETOF
25
26
2、质量分析器的种类
A、四极杆质量分析器Quadrupole Analyzer A、B极性相反，加上一个直流电压DC，叠加一个射频电场
RF，扫描时固定RF频率， DC： RF保持比率不变，数值递增， 使m/z小到大的离子依次通过，取得一张完整的质谱图。

质谱分析

质谱分析

M+e =
−
+ M•
+ 2e
分子离子继续受到电子的轰击，使一些化学键断裂，或引 起重排以瞬间速度裂解成多种碎片离子（正离子）。在排斥极 上施加正电压，带正电荷的阳离子被排挤出离子化室，而形成 离子束，离子束经过加速极加速，而进入质量分析器。多余热 电子被钨丝对面的电子收集极（电子接收屏）捕集。
（1）化学电离源（CI） 有些化合物稳定性差，用EI方式不易得到分子离子， 因而也就得不到分子量。为了得到分子量可以采用化学电 离源（chemical ionization）。 现以甲烷作为反应气为例，说明化学电离的过程。在 电子轰击下，甲烷首先被电离：现以甲烷作为反应气为例， 说明化学电离的过程。 在电子轰击下，甲烷首先被电离： CH4 →CH4+＋CH3+＋CH2+＋CH+＋C+＋H+ 甲烷离子与分子进行反应，生成加合离子： CH4+＋CH4 →CH5+＋CH3 CH3+＋CH4 →C2H5+＋H2
第二节 质谱仪及基本原理
一、 质谱仪
有机质谱仪包括离子源、质量分析器、检测器和真空系 统。现以扇形磁场单聚焦质谱仪为例，将质谱仪器各主要部 分的作用原理讨论如下。下图为单聚焦质谱仪的示意图质谱仪的离子源、质谱分析器及检测器必须处于高真 空状态（离子源的真空度应达10−3～10−5Pa ，质量分析器 应达10−6Pa），若真空度低，则： （1）大量氧会烧坏离子源的灯丝； （2）会使本底增高，干扰质谱图； （3）引起额外的离子-分子反应，改变裂解模型，使质谱 解释复杂化； （4）干扰离子源中电子束的正常调节； （5）用作加速离子的几千伏高压会引起放电，等等。
1 2 mυ = zU 2

质谱分析法

质谱分析法
CH4+和CH3+很快与大量存在的CH4分子起反应，即
生成加合离子CH5+和C2H5+。加合离子与试样分子（SH
）发生下列反应：
所生成的SH+和S+可进一步碎裂，形成质谱。化学电离通常 得到准分子离子，如果样品分子的质子亲和势大于反应气的质
子亲和势，则生成[M+H]+，反之则生成[M-H]+。
3．质量分析器
9.1.2 质谱图
质谱数据最常用的表示方法种是棒状图，即质谱图（mass spectrum）。 下图是多巴胺的质谱图。
图1 多巴胺的质谱图
在质谱图中，一般横坐标为质荷比m/z，纵坐标表示离子丰度， 通常用相对强度或相对丰度表示，以最强峰的高度定为100% （称 为基峰，base peak，见图中m/z=124的峰），其他各峰的高度相对于 基峰的高度即为其他离子的相对强度。从图中可以看到，除了 m/z=153的多巴胺分子离子峰M+（图中一般用M表示）以外，还有 m/z为30、36、51、77、123、124等许多丰度不等的离子峰也出现在 质谱图中，这些是多巴胺的碎片离子峰。
间隙式进样 适用于气体或挥发性液体和固体试样。通过加热使试样管内的试 样挥发至贮样器（真空度10-3 Pa），用阀切换将贮样器内的气态试样，通过 小孔以分子流的形式漏入真空度更高（10-5 Pa）的离子源。
探针杆直接进样 对于沸点较高的液体和固体样品，可采用探针杆直接进样。 探针杆长约25 cm，杆尖带有一试样探针（试样杯。将探针杆的尖端插入质谱 仪接近离子源后，加热升温，使样品气化为蒸气后被引入离子源。
即:
m vR2或 Hzv
v HzR m
式中，H为磁场强度，R离子偏转半径。这样就可以得到下式：
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第九章 质谱分析法
第九章 质谱分析法
9.1 质谱分析法的基本原理 9.2 质谱仪 9.3 质谱图和离子峰的类型 9.4 各类化合物的裂解特征 9.5 质谱法的应用 9.6 气相色谱质谱联用技术 9.7 液相色谱质谱联用技术

9.1 质谱分析法的基本原理
1. 概述： 质谱：将化合物电离成具有不同质量的离子，然后 按其质核比的大小依次排列成谱收集和记录 什么是质谱分析法 通过对待测离子的质量和强度的测定来进行定量、定性
-﹒CH3
C
-CO
m/z 93 m/z 121
M m/z 136
e. 重排离子峰 分子离子裂解成碎片时，有时还会通过分子内某 些原子或基团的重新排列或转移而形成离子， 麦氏重排：γ-H，转移到X原子上，β 键断裂 发生这种重排的是一些含有C=X（X为C,O,N,S） 基团的化合物（如醛，酮，酸，酯）

12
C61H6
IM

2 C丰度 H 丰度 100 (6 12 6 1 ) 100=6.8 C丰度 H 丰度 13
同位素离子峰鉴定含氯和溴的有机化合物：
35 79
Cl与37 Cl的丰度比值3 :1 Br与81 Br的丰度比值1 :1
离子峰的强度比计算公式：
（a+b）
n
含有三个氯原子，n=3,(3+1)n =27+27+9+1 M , ( M 2) , ( M 4) , ( M 6) 等各离子峰的强度比近似等于 其中 27:27:9:1
b. 同位素离子峰 一般对分子式为CWHXNYOZ的化合物，其（M+1）与 M 的强度比可按下式进行近似计算
I ( M 1)

IM

100 (W
1.107 0.015 0.36 0.037 X Y Z ) 100 98.893 99.985 99.64 99.759
α1
O
R+
X C
O+
α1 C
R
α2
X
α2 X=H,R`,OH,OR`,NH2,NR`2
X+
R
C
O+
在醛中，醛基上的氢不易失去，常产生m/z29( H C O+ )的强峰 酮类化合物易失去R,R„中较大者 H 在羧酸与伯酰胺中，主要是生成45（ HO C O+ ）和44（ 2N C 在酯和叔胺中，主要是 α 2 断裂
9.7 液相色谱质谱联用技术 适用于挥发度低，难气化，极性强，相对分子 质量大以及热稳定性差的样品
在磁场中，离子做圆周运动的向心力等于磁场力即：
mv Bzv R
m RB 1 m 或R 2V z 2V B z
2 2
2
单聚焦质量分析器
质谱仪出射狭缝的位置是固定的，只有离子的运 动半径与质量分析器的半径相等时离子才能通过 出射狭缝到达检测器
9.2 质谱仪
质 谱 仪 组 成 框 图
1）进样系统 进样系统的作用：进样系统是把待分析样品导入离子源的 装置 进样系统的种类：直接进样 间接进样：GC进样，HPLC进样 2）离子源或电离室(质谱仪的核心) 离子源的作用是提供能量，使被分析样品原子或分子 离子化为带电粒子(正离子或负离子)的装置，同时还兼 有聚焦及给离子提供初始动能的作用。
质谱的解析与结构鉴定的实例 解析与鉴定程序： （1）确定化合物的相对分子质量及分子式，计算其不饱和 度 （2）确定分子离子峰，根据分子离子峰和高质量数碎片离 子峰之间的质核比差值，找到分子离子可能脱掉的中性分 子或自由基，以此推测分子的结构类型 （3）根据质谱中重要的碎片离子峰，结合分子离子的断裂 规律及重排反应，确定分子的结构碎片。若有亚稳离子峰， 利用m*=m 22/m1的关系式，找到m 2和m1，证实断裂过程 （4）按各种可能的方式，连接已知的结构碎片及剩余的结 构碎片，排除不合理的结构式，确定可能的结构式。结合 红外光谱核磁共振等分子结构的信息最终确定分子结构
W 1.1 X 0.015 Y 0.37 Z 0.038
同位素丰度表
例：苯的分子离子峰m/z为78，是由 产 生，而m/z为79的同位素离子峰是由 13 C12C51H6 或 12 C61H52 H 产生，其强度与 M (m/z为78)峰 的强度比为：
I ( M 1)
H H3C HC H2C C H2 O OH
CH3
C CH3
CH
CH2 + H2C
C
CH3
m/z 100
9.4 质谱中的断裂方式及一般规律 符号和术语： a. “+”表示离子中有偶数个电子，“ ” 表示离子中有奇数 个电子。判断碎片离子规则：由C,H,(O),N组成的离子，其N 为偶数个（包括0）时，如果离子的质量数m为偶数，必含 奇数个电子，如果离子的质量数为奇数，必含偶数个电子， 反之，当N为奇数个时，若离子的m为偶数则必含偶数个电 子，若离子的m为奇数则必含奇数个电子。 写清楚电荷位置，失电子容易程度n> π >σ。断裂后正电荷 一般在杂原子上或 π键系统上， 电荷位置不清楚[ ]+ , [ ] 碎片结构复杂时 b. 用“α开裂”、“β 开裂”、“γ开裂” c. 用 表示一个电子的转移，用 表示一对电子的转移
3)质量分析器 a.单聚焦质量分析器:
相同质核比的离子最后不能全 部聚焦 a. 最初样品分子动能自然分布 b. 离子源内电场不均匀
分辨率不高
b. 双聚焦质量分析器
磁双聚焦质量分析器
c. 飞行时间质量分析器

2 zeU m
漂移时间t＝L
m 2zU
d. 离子阱质量分析器
e. 四极质量分析器
4）检测器和记录系统 法拉第杯、闪烁计数器，电子倍增器、带电子倍增器等 电子倍增器：
O+
）的离子
③烯烃、炔烃、芳烃、醇和胺容易发生β -开裂
R1CH CH
H2 C
+
R2
R1CH CH CH2
+
+ R2
H2 C
+
R
R
CH2
+ m/z=91
R` R
R` OH
C
R``
C
R``
OH
+
+
R
R` R
R` NH2
C
R``
C
R``
NH2 +
+
R
+
(2)A
R
B+C
+
CH
H
CH2
n
CH2
R
CH
CH2
R+
+ CO
例：图为苯丁酮的断裂图像和其质谱图
O C C3H7
C 2H 4
148 C3H7
CH3
133 +
OH C C CH2
O
105 120
+ -C2H2
77 C3H3 + 39
+ C 4H 3 51
容易失去游离基或中性碎片与化合物的类型
常见的碎片离子与化合物的类型
9.5 质谱法的应用
1）相对分子质量的测定 确认分子离子峰的方法 a. 分子离子峰必须符合氮数规律 在组成有机化合物的主要元素C，H，O，N，S和卤素中， 只有N的化合价为奇数（3），质量数为偶数（14）,所以 有机化合物若有偶数个N（包括0），其分子离子峰一定是 偶数，奇数个N时，其分子离子峰一定是奇数 b.分子离子峰与临近离子峰的质量差应合理 分子离子峰与邻近离子峰的质量差 4~13，21~25,37~38,50~53不合理 c.当化合物中含有S,Br,Cl时，可利用同位素离子峰M ,(M+2) 的比例来确认分子离子峰 d.改变质谱仪的操作条件，提高分子离子峰的相对强度

均裂 异裂 质谱中的断裂方式： （1）A + B++C· ①烷烃
+
R1 CH2 CH2 R2
R2
R1 CH2
CH2
+
支链烷烃的断裂，容易发生在被取代的 碳原子上，在正碳离子中稳定性顺序为
+ R3C
＞ R2CH ＞ RCH2 ＞
+
+
+ CH 3
一般分支处的长碳链容易以游离基的形式脱去
②醛、酮、羧酸、酯、酰胺等含有羰基的化合 物容易发生α开裂
进一步反应，即:
而当样品进入离子源时，发生反应： CH5++M [M+H]++CH4 C2H5++M [M+H]++C2H4
c. 电喷雾电离源(ESI)
适于精细研究，如药物及蛋白质分析
d. 基质辅助激光解吸离子源（MALDI） 特点：准分子离子峰很 强，且碎片离子较少， 通常用于飞行时间质谱， 特别适合测定多肽蛋白 质，DNA片段，多糖等 的相对分子质量
电子倍增器工作原理
9.3 质谱图和离子峰的类型
1)质谱的表示方法 相对丰（强）度 基峰 线谱 表谱
2）质谱仪的分辨率 分辨率:质谱仪区别邻近两个质谱峰的能力
当两峰间的峰谷不大于其峰高的10%时，这两个峰就已经被分开
R
m1 m1 m2 m1 m
例： C3H4O+与C2H4N2+的m/z分别为56.026215 56.037448，若要分开两个离子峰，质谱仪的分辨 率应大于多少？
Ar( 1 H)=1.007825 Ar( 14 N)=14.003074 Ar( 16 O)=15.994915
(1)C9H4ON 126.0328016 (2)C2H2ON6 126.0327962 (3)C4H4O2N3 126.0327976 (4)C6H6O3 126.0327989 其中（1,3）不符合氮数规律， （2）结构式不合理