离子液体及其研究进展

－４５－正离子部分是有机阳离子，如：１－丁基－３－甲基咪唑［ｂｍｉｍ］＋，１－乙基－３－甲基咪唑［ｅｍｉｍ］＋，体积比无机离子大，因此有较低的熔点［３］。阳离子中电荷越分散，分子的对称性越低，生成化合物的熔点越低。阴离子的大小对熔点有较大的影响。大的阴离子，与阳离子的作用力小，晶体中的晶格能小。因此，易生成熔点低的化合物。２．２　溶解性离子液体的分子结构还影响它们对化合物的溶解性能。例如，［ｂｍｉｍ］＋ＢＦ－４是亲水的，而［ｂｍｉｍ］＋ＰＦ－６是疏水的，与水不互溶。选择性地溶解催化剂但与反应物和产物不溶的离子液体是很有价值的，因为这样，产物的分离简单，可节省能源。有机化合物在一些离子液体中也有一定的溶解度。Ｂｏｎｈｏｔｅ等［３］研究了有机溶剂在离子液体［ｅｍｉｍ］＋ＣＦ３ＳＯ－３中的溶解性。二氯甲烷、四氢呋喃可与其互溶，而甲苯、二氧六环是不溶的。Ｗａｆｆｅｎｓｅｈｍｉｄｔ等［４］的研究结果表明，调节阳离子中烷基链的长短可改变溶解度。如卜辛烯在（ＭｅＥｔ３Ｎ）＋（Ｐ－ＭｅＰｈ－ＳＯ３）－溶，但溶解在［Ｍｅ（ｎ－Ｃ６Ｈ１１）３Ｎ］＋（Ｐ－ＭｅＰｈＳＯ３）－中。２．３　热稳定性［５］离子液体的热稳定性分别受杂原子－碳原子之间作用力和杂原子－氢键之间作用力的限制，因此与组成的阳离子和阴离子的结构和性质密切相关。例如在氧化铝上测定的多种咪唑盐离子液体的起始热分解温度大多在４００℃左右，同时也与阴阳离子的组成有很大关系。当阴离子相同时，咪唑盐阳离子２位上被烷基取代时，离子液体的起始热分解温度明显提高；而３位氮上的取代基为线型烷基时较稳定。相应的阴离子部分稳定性顺序为：ＰＦ６＞Ｂｅｔｉ＞Ｉｍ≈ＢＦ４＞Ｍｅ≈ＡｓＦ６≥Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ。同时，离子液体的水含量也对其热稳定性略有影响。２．４　密度离子液体的密度与阴离子和阳离子有离子液体及其研究进展吴清文 天津工业大学材料化工学院 ３００１６０摘 要离子液体易于循环利用从而减少对环境的污染，作为绿色溶剂可用于分离过程、化学反应，特别是催化反应以及电化学等方面，并已取得许多良好的实验结果。关键词离子液体；合成；性质；绿色溶剂；应用前言离子液体是由一种含氮杂环的有机阳离子和一种无机阴离子组成的盐，在室温或室温附近温度下呈液态，又称为室温离子液体、室温熔融盐、有机离子液体等。与传统的有机溶剂和电解质相比，离子液体具有一系列突出优点：（１）几乎没有蒸气压、不挥发、无色、无味；（２）有较大的稳定温度范围，较好的化学稳定性及较宽的电化学稳定电位窗口；（３）通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，并且其酸度可调至超酸。最初的离子液体主要用于电化学研究，近年来在作为环境友好的溶剂方面有很大的潜力，故也称之为“绿色溶剂”。１　离子液体的组成目前被人们关注的液体离子的种类比较多，但大体上说起来，其中的阳离子主要有以下四类［１，２］：烷基季铵离子；烷基季鳞离子：Ｎ－烷基取代吡啶离子；１，３－二烷基取代咪唑离子。阴离子则可以是ＡｌＣ１－４、ＢＦ－４、ＰＦ－４、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＳＯ－３、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、ＳｂＦ－等有机离子和配合物离子。２　离子液体的物理化学特质２．１　熔点离子液体是低熔点的季铵、膦盐。很大关系。比较含不同取代基咪唑阳离子的氯铝酸盐的密度发现，密度与咪唑阳离子上Ｎ－烷基链长度呈线性关系，随着有机阳离子变大，离子液体的密度变小。这样可以通过阳离子结构的轻微调整来调节离子液体的密度。阴离子对密度的影响更加明显，通常是阴离子越大，离子液体的密度也越大。因此设计不同密度的离子液体，首先选择相应的阴离子来确定大致范围，然后认真选择阳离子对密度进行微调。２．５　酸碱性［６］离子液体的酸碱性实际上由阴离子的本质决定。将Ｌｅｗｉｓ酸如Ａ１Ｃ１３加入到离子液体［ｂｍｉｍ］Ｃ１中，当Ａ１Ｃ１３的摩尔分数ｘ（Ａ１Ｃ１３）＜０．５时，离子液体呈碱性；当ｘ（Ａ１Ｃ１３）＝０．５时，为中性，阴离子仅为Ａ１Ｃ１－４；当ｘ　（Ａ１Ｃ１３）＞０．５时，随着Ａ１Ｃ１３的增加会有Ａｌ２Ｃｌ－７和Ａｌ３Ｃｌ－１０等阴离子存在，离子液体表现为强酸性。研究离子液体的酸碱性时，必须注意其“潜酸性”和“超酸性”。例如把弱碱吡咯或Ｎ、Ｎ’－二甲基苯胺加入到中性［ｂｍｉｍ］＋Ａ１Ｃ１－４中，离子液体表现出很明显的潜酸性。把无机酸溶于酸性氯铝酸盐离子液体中，可观察到离子液体的超强酸性。与传统的超酸系统相比，超酸性离子液体处理起来更安全。综上所述离子液体具有独特的物理化学特性，而且还可以在一定程度上进行调变。但总体上讲，对离子液体的物理化学性质还了解得相对较少，这也成为今后离子液体研究的主要内容。３　离子液体的合成离子液体种类繁多，改变阳离子／阴离子的不同组合，可以设计合成出不同的离子液体。离子液体合成大体上有两种基本方法：直接合成法和两步合成法［７］。３．１　直接合成法通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体，操作经济简便，没有副产物，产品易纯化。例如，硝基乙胺离－４６－中国科技信息２００８年第９期 ＣＨＩＮＡ　ＳＣＩＥＮＣＥ　ＡＮＤ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　ＩＮＦＯＲＭＡＴＩＯＮ　Ｍａｙ．２００８基础及前沿研究子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸中和反应制备。具体制备过程是：中和反应后真空除去多余的水，为了确保离子液体的纯净，再将其溶解在乙腈或四氢呋喃等有机溶剂中，用活性炭处理，最后真空除去有机溶剂得到产物离子液体。最近，Ｈｉｒａｏ［８］等用此法合成了一系列不同阳离子的四氟硼酸盐离子液体。另外，通过季铵化反应也可以一步制备出多种离子液体［３］，如１－丁基－３－甲基眯唑翁盐［ｂｍｉｍ］＋［ＣＦ３ＳＯ３］－、［ｂｍｉｍ］＋Ｃ１－等。３．２　两步合成法如果直接法难以得到目标离子液体，就必须使用两步合成法。首先，通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐（［阳离子］Ｘ型离子液体）；然后用目标阴离子Ｙ－置换出Ｘ－离子或加入Ｌｅｗｉｓ酸ＭＸｙ来得到目标离子液体。在第二步反应中，使用金属盐－Ｙ（常用的是ＡｇＹ或ＮＨ４Ｙ）时，产生ＡｇＸ沉淀或ＮＨ３、ＨＸ气体而容易除去；加入强质子酸ＨＹ，反应要求在低温搅拌条件下进行，然后多次水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体。应特别注意的是，在用目标阴离子（Ｙ－）交换Ｘ－阴离子的过程中，必须尽可能地使反应进行完全，确保没有Ｘ－阴离子留在目标离子液体中，因为离子液体的纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要。高纯度二元离子液体的合成通常是在离子交换器中利用离子交换树脂通过阴离子交换来制备。另外，直接将Ｌｅｗｉｓ酸（ＭＸｙ）与卤盐结合，可制备［阳离子］［Ｍｎ　Ｘｎｙ＋１］型离子液体，如氯铝酸盐离子液体［５］的制备就是利用这个方法。４　离子液体的应用前景１９８２年，Ｗｉｌｋｅｓ等首次将离子液体［ｅｍｉｍ］ＣＩ和［ｍｂｐｙ］Ｃｌ应用于Ｆｄｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓ酰基化反应，从此离子液体的应用研究得以快速发展，在有机催化、液－液萃取、生物催化、材料等方面都得到了应用，而且在许多领域中显示出了巨大的应用潜力。４．１　在分离过程中的应用分离提纯回收产物一直是合成化学的难题。用水提取分离只适用于亲水产物，蒸馏技术也不适宜用于挥发性差的产物，使用有机溶剂又会引起交叉污染。而离子液体具有其独特的理化性能，非常适合作为分离提纯的溶剂［９－１３］。尤其是在液－液提取分离上，离子液体能够溶解某些有机化合物、无机化合物和有机金属化合物，而与大量的有机溶剂不混溶，其本身非常适合作为新的液－液提取的介质。研究还发现，非挥发性有机物可用超临界ＣＯ２从离子液体中提取，ＣＯ２溶在液体里促进提取，而离子液体并不溶解在ＣＯ２中，因此，可以回收纯净的产品［１３］。最近研究发现，离子液体还可用于生物技术中的分离提取，如从发酵液中回收丁醇，采用蒸馏、全蒸发等方法都不经济，而离子液体因其不挥发性以及与水的不混溶性非常适合于从发酵液中回收丁醇［１０］。４．２　离子液体在有机反应中的应用很多离子液体对有机反应具有催化作用．且由于离子液体对有机物有很好的溶解性，因此可以兼作催化剂和反应介质，达到反应－分离相耦合的效果，能够达到传统溶剂难以比拟的效果。４．３　离子液体在催化中的应用室温离子液体目前研究最多的是取代传统的有机溶剂在催化和有机反应中充当反应介质和催化材料，这是离子液体研究的热点。作为反应介质，离子液同其他有机溶剂比较具有蒸汽压低、毒性小、热稳定性好、不易燃烧和爆炸、溶解性能独特，反应产物分离简单等优点。在过渡金属配合物催化的均相反应体系中，使用合适的配合物可以将催化剂和离子液体紧密结合在一起，达到催化剂的液相固载和回收。由于离子液体的纯离子环境，化学反应进行在离子液体中其机理和途径可能不同于传统的分子溶剂，这为深层次探讨反应机理、建立新的合成路线提供了契机。离子液体还是一种可设计溶剂，在催化反应中，可以根据具体的需求将离子液体设计为酸性的或碱性的、亲水的或亲油的，甚至可以针对某一个具体的化合物设计为高溶解度的或低溶解度的。这就使离子液体作为催化和有机反应的介质更普遍、更自由。４．４　在电化学中的应用离子液体是完全由离子组成的液态电解质。２０年前Ｏｓｔｅｒｙｏｕｎｇ等就在离子液体中进行了电化学研究，后来的研究展现了离子液体宽阔的电化学电位窗、良好的离子导电性等电化学特性，使其在电池、电容器、晶体管、电沉积等方面具有广泛的应用前景［９－１３］。离子液体用作电解液的缺点是粘度太大，但只要混入少量有机溶剂就可以大大降低其粘度，并提高其离子电导率，再加上其高沸点、低蒸气压、宽阔的电化学稳定电位窗等优点，使其非常适合用于光电化学太阳能电池的电解液。同时，由于离子液体固有的离子导电性、不挥发、不燃，电化学窗口比电解质水溶液大许多，可以减轻自放电，作电池电解质不用像熔盐一样的高温，可用于制造新型高性能电池。４．５　在功能材料方面的应用离子液体兼有透光和导电的特性，使其可能成为一类新型的软光学材料。Ｓｅｄｄｏｎ等利用过渡金属电子密集特性，将适当的阳离子和富电子的ＳｎＢｒ６阴离子结合，构成一类具有高折光率的液体，用于一些特定矿物的组成鉴定。Ｗｉｌｋｅｓ等合成了一系列含硫阴离子的离子液体，这些离子液体显示出很强的三阶非线性光学行为，在非线性光学材料及全光器件方面有潜在的用途［１４］。澳大利亚的研究人员发现，离子液体可以极大地提高人造肌肉的功能（如肌肉的伸缩力量）。利用溶解性能独特的醚键功能化的咪唑盐离子液体，还可以处理核苷等生物大分子，这为某些抗癌药物的寻找和合成提供了很好的思路［１５］。英国研究人员将憎水性离子液体用作一些药物的储存剂，构成可控药物释放系统。通过调整烷基咪唑阳离子上烷基侧链的长短，可调控药物释放速率。５　总结与展望离子液体作为一种新型的绿色环保溶剂，在有机合成、导电、萃取分离等领域的应用研究正在兴起，并已引起越来越多的研究者的浓厚兴趣。当前，一方面离子液体的应用已经处于工业试验阶段，即将进入工业应用；另一方面也可以说对离子液体的研究才刚刚开始，因为离子液体种类很多，而且可以说每一个化学反应在离子液体中进行都有可能取得与传统化学不同的令人惊异的结果，巨大的化学新发现宝藏有待进一步去开发。但由于离子液体价格相对昂贵、用量相对较大而限制了其广泛应用。因此，在研究离子液体应用的同时，如何降低离子液体的用量和提高其使用效率也成为离子液体进入实际应用之前迫切需要解决的问题。下转第４９页－４９－上接第４６页上接第４４页参考文献［１］　唐俊武，南理勇，左强．在线考试系统开发中的几个问题及解决办法．计算机与数字工程．２００５；３３（８），１－２［２］　黄国平．用ＡＪＡＸ技术改进在线考试系统．南通职业大学学报．２００６；２０（３０），３－３［３］　徐红勤．Ａｊａｘ在网络考试系统中的应用．北京农业职业学院学报．２００６；２０（６）：２－３［４］　洪峰，吴云飞．ＡＪＡＸ技术优化在线考试流量．长沙通信职业技术学院学报．２００６；５（３）：３－５［５］　张静华，马玉梅．应用．ＮＥＴ异步模式改善Ｗｅｂ　Ｓｅｒｖｉｃｅ性能．计算机与现代化．２００６；７：１－１［６］　Ｊｅｆｆ　Ｐｒｏｓｉｓｅ．Ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ　Ｄａｔａｂａｓｅ　ＣａｃｈｅＤｅｐｅｎｄｅｎｃｉｅｓ　ｉｎ　ＡＳＰ．ＮＥＴ．ＭＳＤＮ．２００３；４，１（４），１－１［７］　Ｂｉｌｌ　Ｅｖｊｅｎ，Ｓｃｏｔｔ　Ｈａｎｓｅｌｍａｎ，Ｆａｒｈａｎ　Ｍｕｈａｍｍａｄ著，李敏波　译．ＡＳＰ．ＮＥＴ　２．０高级编程．清华大学出版社．２００６，１１：６９４－６９８［８］　Ｍａｔｔ　Ｐｏｗｅｌｌ．　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｃｏｎｓｉｄｅｒａｔｉｏｎｓ　ｆｏｒＭａｋｉｎｇ　Ｗｅｂ　Ｓｅｒｖｉｃｅ　Ｃａｌｌｓ　ｆｒｏｍ　ＡＳＰＸ　Ｐａｇｅｓ．ＭＳＤＮ．２００３；７：１－１［９］　Ａｌｅｘ　Ｈｏｍｅｒ，Ｄａｖｅ　Ｓｕｓｓｍａｎ．ＡＳＰ．ＮＥＴ１．０高级编程．　清华大学出版社．２００２，１：５６０－５６６作者简介秦越磊（１９７３－　），北京化工大学计算机应用技术专业硕士生，主要研究方向：源代码在线评测。六元瓜环在１．５　ｍｏｌ／Ｌ盐酸培养液中和七元瓜环在１ｍｏｌ／Ｌ盐酸培养液中的晶体体积与温度的关系曲线示于图３－２和４－２中，结果表明，结晶温度在２０～２５℃时获得的单晶尺寸可以满足四圆衍射仪的实验要求。３．４　八元瓜环的晶体培养结果对于八元瓜环，在２５℃时的培养结果如图５－１所示。八元瓜环在盐酸溶液中的溶解度相对较小［１］，而且它随着盐酸浓度的增大溶解度增加较小，以较低浓度盐酸为培养液所获得的晶体颗粒较小，无法用于检测。以较高浓度盐酸为培养液时，所培养出的晶体颗粒大小虽然符合要求，但是由于盐酸的浓度过高，当母液挥发到一定程度时，晶体与液体混杂在一起形成一种黄色坚硬物，其中的晶体难以分离。综合考虑晶体的大小和分离的难易，培养液中盐酸的浓度以５ｍｏｌ／Ｌ为宜。实验以５ｍｏｌ／Ｌ的盐酸为培养液，研究了在不同的温度条件下晶体的培养，结果如图５－２所示。可以看出培养液的温度以２５℃为佳。４　结论本文以盐酸溶液为溶剂，采用溶剂挥发法培养了ＣＢ［５］～ＣＢ［８］单晶可以满足四圆衍射仪对晶体大小的要求。盐酸浓度是影响晶体大小的主要因素。各元瓜环的晶体尺寸与其在盐酸中的溶解度正相关。温度是影响晶体大小的次要因素，室温下即可制备出满足四圆衍射仪要求的瓜环单晶。瓜环晶体中含有大量水分子，晶体的稳定性较差，在空气中极易脱水风化，大约３０ｍｉｎ后晶体表面就会形成白色粉状物，１２ｈ后晶体完全粉化，所以制备出的晶体应采用真空储存，最好采用封管［５］。参考文献［１］　罗绪强，张桂玲，薛赛凤等．　一类新型功能材料化合物—瓜环的合成与分离研究进展．　贵州化工．２００３，　２８（４）［２］　Ｂｅｈｒｅｎｄ　Ｗ　Ａ，Ｍｏｃｋ　Ｗ　Ｌ，Ｓｈｉｈ　Ｎ　Ｙ　Ｆ．Ｃｕｃｕｒｂｉｔｕｒｉｌ．　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．．１９８１，１０３（２４）：７３６７～７３６７［３］　薛红，张锐，佟键等．葫芦脲［６］晶体结构．　数理化与电子信息科学．　自然科学篇．　４１～４２［４］　陈小明，蔡继文．单晶结构分析原理与实践．北京：科学出版社．２００３．　４１～４５［５］　赵云洁，薛赛凤，祝黔江等．　钡离子为底的十甲基五元瓜环分子碗．　无机化学学报．２００６，２２（１）：１２９～７１３４作者简介徐威（１９８０～　），男，江苏盐城人，在读硕士研究生。主要研究方向为瓜环的合成与应用。参考文献［１］　Ｗｉｋｅｓ　Ｊ　Ｓ，Ｚａｗｏｒｏｔｋｏ　Ｍ　Ｊ．Ａｉｒ　ａｎｄ　Ｗａｔｅｒ　Ｓｔａｂｌｅ　１．Ｅｔｈｙｌ－３－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍＢａｓｅｄ　Ｉｏｎｉｃ　Ｌｉｑｕｉｄｓ．　Ｊｏｕｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａ１Ｓｏｃｊｅｔｖ．Ｃｈｅｍｉｃａ］Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１９９２（１３）：９６５－９６７［２］　李汝雄，王建基．离子液体的合成与应用．化学试剂，２００１，２３（４）：２１ｌ－２１５［３］　Ｂｏｎｈｏｔｅ　Ｐ，Ｄｉａｓ　Ａ　Ｐ，Ｐａｐａｇｅｏｒｉｇｉｏｕ　Ｎ．ｅｔａ１．Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ．ｈｉｇｈｌｙ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　ａｍｂｉｅｎｔ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｍｏｌｔｅｎ　ｓａｈｓ［Ｊ］．Ｉｎ－ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９６．３５（５）：１１６８～　ｌ１７８．［４］　Ｗａｓｓｅｒｓｃｈｅｉｄ　Ｐ，Ｋｅｉｍ　Ｗ．Ｉｏｎｉｃ　Ｌｉｑｕｉｄｓ－ｎｅｗ“ｓｏｌｕｔｉｏｎ”ｆｏｒＴｒａｎｓｉｔｉｏｎＭｅｔａｌｙｓｉｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０００．３９：３７７２～３７８９．［５］　顾彦龙，彭家建，乔琨等．室温离子液体及其在催化和有机合成中的应用．化学进展．２００３，（３）：２２２－２４１［６］　石家华，孙逊，杨春和等．离子液体研究进展．化学通报．２００２，（４）：２４３－２５０［７］　张玉芬．乔聪震，张金昌，等．离子液体－环境友好的溶剂和催化剂［Ｊ］．化学反应工程与工艺．２００３，１９（２）：１６４～１７０．［８］　Ｈｉｒａｏ　Ｍ．．Ｓｕｇｉｍｏｔｏｈ．Ｏｈｎｏｈ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆ　Ｎｏｖｅｌ　ＲｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＭｏｌｔｅｎ　Ｓａｌｔｓ　ｂｙＮｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａ　ｍｉｎｓ［Ｊ］．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｃｈｅｍ．Ｓｏ　ｃ．．２０００．１４７（１１）：４１６８～４１７２．［９］　张玉芬，乔聪震，张金昌等．化学反应工程与工艺．２００３，１１９（２）：１６４－１７０．［１０］　石家华，孙逊，杨春和等．化学通报．２００２，４：２４３－２５０．［１１］　Ｗａｓｓｅｒｓｃｈｅｉｄ　Ｐ，Ｋｅｉｍ　Ｗ．Ａｎｇｅｗ　ＣｈｅｍＩｎｔ　Ｅｄ．２０００，３９：３７７３－３７７９．［１２］　阎立峰，朱清时．化学通报．２００１，６４（１１）：６７３－６７９．［１３］　Ｂｌａｎｃｈａｒｄ　Ｌ　Ａ，ｅｔ　ａ１．Ｎａｔｕｒｅ．１９９９，３９９：２８－２９．［１４］　顾彦龙，石峰，邓友全．室温离子液体：一类新型的软介质和功能材料［Ｊ］．科学通报．２００４，４９（６）：５１５－５２１．［１５］　Ｕｚａｇａｒｅ　Ｍ　Ｃ，Ｓａｎｇｈｖｉ　Ｙ　Ｓ，Ｓａｌｕｎｋｈｅ　ＭＭ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄ　ｌ－ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ－３－ｍｅｔｈｙｌ　ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ　ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ　ｉｎｎｕｃｌｅｏｓｉｄｅｃｈｅｍｉｓｔｒｙ［Ｊ］．Ｇｒｅｅｎ　Ｃｈｅｍ．２００３，５：３７０－３７２．作者简介吴清文，男，本科生，材料科学与工程（高分子方向）。