气相色谱——质谱联用技术测定多溴联苯醚

气相色谱—质谱联用技术测定多溴联苯醚高春艳刘岩岩唐山三友硅业有限责任公司河北省063305液化空气（中国）投资有限公司上海市200233摘要：多溴联苯醚(PBDEs)是全球性的环境污染物，对其环境问题的研究已成为当前环境科学的一大热点，其检测技术也多种多样。其中气相色谱-质谱法灵敏度高,选择性强，是最有应用前景的一种方法。本文介绍了多溴联苯醚的性质、应用、环境行为等，重点介绍其前处理技术，样品的测试与分析，讨论了目前存在的问题，为以后开展PBDEs的研究提供参考。关键词：多溴联苯醚，气相色谱-质谱法，检测Abstract:Polybrominateddiphenylethers(PBDEs)isaglobalenvironmentalpollutants,Itsenvironmentalproblemshasbecomeahottopicofenvironmentalscience,anditalsohasdiversedetectiontechnology.Gaschromatography-massspectrometryisthemostpromisingmethod,whohasthehighsensitivityandselectivity.ThisarticledescribesthenatureofPBDEs,applicationandenvironmentalbehavior,focusesonthepre-treatmenttechnology,sampletestingandanalysis,,anddiscusstheproblemsofexisting,whichtoprovidereferencetocarryoutresearchonPBDEsinthefuture.Keywords:Polybrominateddiphenylethers(PBDEs),GasChromatograph-MassSpectrometer(GC—MS),Detect中图分类号：O643.13+1文献标识码：A文章编号：1.引言多溴联苯醚(PBDEs)属于溴系阻燃剂(BFRs)的一种，由于其阻燃效率高，热稳定性好，添加量少，对材料性能影响小，价格便宜，因而作为一种添加型阻燃剂被广泛地应用在电子、电器、化工、交通、建材、纺织、石油、采矿等领域中。PBDEs具有一定的挥发性、亲脂性强、化学性质稳定，可以随着食物链生物富集和放大。研究证实，多溴联苯醚已经在各种环境介质(如大气、沉积物、土壤、室内空气以及各种生物体等)和人体中检出,妨碍人类和动物脑部与中枢神经系统的正常发育。目前，人们在关注环境中多溴联苯醚的化学行为和环境行为时，也在积极探寻简单、快速、准确定量测定环境样品中痕量多溴联苯醚的分析方法。2.气相色谱-质谱联用法(GC-MS)气相色谱-质谱（gaschromatography—massspectrometry，GC-MS）联用法是一种高效能、高选择性、高灵敏度的分离分析方法。GC—MS结合了色谱、质谱两者的优点，使样品的分离、定性及定量成为连续的过程。质谱检测器作为理想的色谱检测器与传统检测器相比具有更高的灵敏度，样品用量少，只需10-9～10-12g；分析速度快、应用范围广，在选择合适电离方法的前提下，一般化合物都能被电离；能获得更多的化合物结构信息，弥补了传统检测器的不足。随其商品化仪器设备及分析检测技术的日益完善，GC—MS联用技术已广泛应用于石油、化工、医药、食品、环境保护等需要进行化学成分检测的各个领域。用气相色谱-质谱联用技术检测多溴联苯醚的步骤主要包括：样品的前处理（分离和净化），进行定量和空白实验，样品的测试与分析。下面重点介绍其前处理技术，样品的测试与分析。2.1前处理技术(1)液液萃取法液液萃取(Liquid—liquidExtraction)常用于液体和生物样品的分析测定。优点：减少有机溶剂的使用(使用量仅为50mL)，检出限很低，操作简单，易于使用。缺点：溶剂界面处容易乳化，需要大量溶剂，多步转移，重复性较差。(2)索氏抽提法索氏提取(SoxhletExtraction)技术广泛应用于土壤、沉积物等固体样品的PBDEs提取，亦用于大气、鱼类和人体组织中PBDEs的分析测定。缺点：索氏提取技术存在提取时间较长，溶剂消耗量大等缺点。(3)超声波辅助萃取法超声波辅助萃取(Ultrasonic—AssistedExtraction，UAE)常用于固相物质的PBDEs提取。优点：该法能够满足快速灵敏的要求，有机试剂用量比索氏提取小。(4)搅拌子吸附法搅拌子吸附萃取法(StirBarSorptiveExtraction，SBSE)是一种新型的样品分离富集技术。优点：与固相微萃取(SPME)相比，SBSE可提高大约500倍的富集效率。(5)固相萃取法固相萃取(Solid—PhaseExtraction，SPE)是一种吸附剂萃取方法，常用于液体样品的PBDEs提取。优点：能更有效地从干扰物和基体中分离待测物，回收率高；可处理小体积试样；便于样品的储存和运输；分析时间短，一次可同时处理多个样品，易于实现与GC等仪器的自动化在线分析。缺点：对许多样品产生的空白值较高。(6)固相微萃取法集萃取、浓缩、解吸、进样于一体，不用溶剂洗脱。优点：该法提取效率接近100%，成功应用于众多环境内分泌干扰物的测定。缺点：萃取涂层易磨损，使用寿命有限，从而造成分析成本较高。2.2净化技术环境样品(如生活污水、动物组织等)组成较复杂，经初步处理后仍存有相当量共萃取的腐殖酸、脂肪或其他杂质，不能直接进行色谱分析，需要进一步的净化处理。沉积物和土壤中的硫化物影响GC的测定，常加入活化铜或叔定醇／亚硫酸盐去除。但有学者通过比较实验发现，加入活化铜对实验有一定的影响：加铜实验中十溴联苯醚(BDE-209)含量明显低而八、九溴代联苯醚浓度明显高于不加铜实验。由于高溴代联苯醚能够光降解，推测加入的铜对BDE-209的降解反应具有催化作用。类脂物的去除方法可分为破坏性和非破坏性去除两种，最常用的破坏性方法是使用浓硫酸(直接加入样品或注入凝胶层析柱)，该法脂肪去除量大，但需要更多步骤的萃取和过滤，增大了试验强度。非破坏性去除常用方法有吸附剂层析柱，二者皆能有效去除脂肪和大分子化合物，但难以分离有机卤素化合物。进一步的净化可利用硅胶、氧化铝、硅酸镁等中性吸附剂。凝胶渗透色层柱(GelPermeationChro—matography)是根据被分离物质分子量的不同，通过具有分子筛性质的固定相(凝胶)，使物质达到分离[4]。2.3.GC—MS分析方法气相色谱与质谱联用(GC—MS)综合了气相毛细管色谱的分离性能和质谱高度的定性能力，是分析持久性有机污染物(POPs)最准确可靠的技术之一，在PBDEs分析中得到了最为广泛的应用。可与GC联用的质谱仪有扇形磁式质谱仪、四极质谱仪、离子阱质谱仪(ITMS)、飞行时间质谱仪(TOFMS)等。分析中常用的是EI模式下的四极质谱仪，它具有灵敏度高，定性和定量结果准确，保养费用低等优点。3.结论由以上分析，介绍最简单的预处理为：将样品冷冻后制成粉末,称取1.0g左右的样品,用30ml的甲苯浸泡过夜,超声20min,然后用滤纸过滤,并用甲苯洗涤烧杯和滤纸3次,每次10ml，将收集的甲苯溶液在旋转蒸发仪上蒸发至干,加入5ml甲苯溶解,进行GC-MS分析。参考文献：[1]刘汉霞等，多溴联苯醚及其环境问题．化学进展，2005，17（3）：554-5622][2]魏爱雪等，环境中多溴联苯醚类(PBDEs)化合物污染研究．化学进展，2006，18（9）：1227-1233[3]任金亮，王平，多溴联苯醚环境行为的特征与研究进展．化工进展，2006，25（10）：1152-1157[4]刘晓华等，GC／MS法测定生物样品中多溴联苯醚类化合物．环境科学，2007，28（7）：1195-1199[5]向彩红等，鱼肉组织中多溴联苯醚的定量分析．分析测试学报，2006，25（6）：14-18[6]薛铮然,李海静，高效溴系阻燃剂十溴联苯醚生产工艺研究．山东化工，2002，4：31-32气相色谱——质谱联用技术测定多溴联苯醚作者：高春艳， 刘岩岩作者单位：高春艳(唐山三友硅业有限责任公司)， 刘岩岩(液化空气（中国）投资有限公司)刊名：城市建设理论研究（电子版） 英文刊名：ChengShi Jianshe LiLun Yan Jiu 年，卷(期)：2013(22) 本文链接：http://d.wanfangdata.com.cn/Periodical_csjsllyj201322681.aspx