固体超强酸催化剂在烷烃异构化中的研究进展
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Key words :isomerization; solid superacid;catalysis;application
第
1.1
在过去很长一段时间里，通常采用加入四乙基铅或其化合物来提高汽油的辛烷值，但铅化合物对环境造成污染。近年来，随着我国汽车工业的迅速发展和环保要求的日益严格，清洁高辛烷值汽油的生产已提到日程上来。清洁汽油具有低芳烃、高辛烷值、低蒸汽压、无铅及高氧含量等特点，有利于减少环境污染和提高汽车的安全性能。衡量汽油质量指标之一为汽油的抗爆性。
Ⅷ族金属/载体
Pur Oil
C5/C6
气相
420
5
非贵金属/载体
Linde
C5/C6
气相
320
3
Pd/硅铝
ARCO
C5/C6
气相
450
2-5
Pt/硅铝
UOP
C5/C6
气相
400
2-7
Pt/载体
第三代
UOP
C4/C5/C6
气相
110-180
2-7
Pt /Al2O3，AlCl3
BP
C4/C5/C6
气相
110-180
表1-2 C5、C6烷烃的沸点及辛烷值[7]
烷烃
沸点/℃
辛烷值
研究法
马达法
正戊烷
36
61.7
61.9
2-甲基丁烷
28
92.3
90.3
2,2-二甲基丁烷
50
91.8
93.4
2,3-二甲基丁烷
58
103.5
94.3
2-二甲基戊烷
60
73.4
73.5
3-二甲基戊烷
63
74.5
74.3
正己烷
69
24.8
26.0
烷烃异构化反应的核心在于所选用的催化剂。按照反应温度的不同，烷烃异构化催化剂一般相应地分为高温型、中温型和低温型。将Pt、Pd、Ni等金属负载于酸性载体上制成的双功能催化剂，如Pt/ A12O3，Pt/SiO2-A12O3等[13]，催化反应温度在320℃-450℃之间，属高温型催化剂。高温对烷烃异构反应的热力学平衡不利，故此类催化剂的应用受到很大限制，工业上基本已被淘汰。中温型催化剂一般是负载Pt、Pd等金属的沸石分子筛双功能催化剂，反应温度在如Pt/HM、Pd/HM。工业上应用的中温型催化剂以UOP公司的I-7催化剂和Shell公司的HS-10催化剂为代表，此类催化剂也是目前轻烃异构研究的热点之一。低温型催化剂有两类：一类是Friedel-Crafts型催化剂，如AlCl3、AlCl3-SbCl5等，使用这类催化剂可在气相和液相中进行反应，且催化剂活性高，但选择性、稳定性差、腐蚀性强，工业上己基本淘汰。另一类是卤化贵金属无定形催化剂，以UOP公司的I-8、英国BP公司的催化剂和Engelhard公司的RD-29为代表[14]，此类催化剂是将Pt担载于A12O3上，再经氯化制得，异构活性和选择性均较高。但该类催化剂对原料中的杂质（如水、硫和氧）含量十分敏感，氯（Cl）在反应过程中易流失，对设备腐蚀严重，其工业应用受到一定的限制。
东北石油大学
本科学生毕业设计（论文）
题目：固体超强酸催化剂在烷烃
异构化中的研究进展
学院：化学化工学院
学生专业：化学
学生姓名：马莹
学号：100302240205
指导教师：赵丽
2014年06月20日
摘 要
烷烃异构化加工工艺作为提高汽油辛烷值的手段，具有费用低、操作灵活、节省资源等优点，日益受到人们的关注。在烷烃异构化工艺过程中催化剂起着重大的作用，因此对烷烃异构化催化剂的研究显得尤为重要。而固体超强酸催化剂不仅具有较强的酸性，而且其应用性能更具有其它催化剂不可比拟的优点，如对环境友好、热稳定性较高、容易制备与保存、易与反应产物分离、可反复使用等，因而被认为是最有前途的异构化催化剂，具有广阔的应用前景。本文主要以正戊烷异构化为例，综述了烷烃异构化各类催化剂使用的工艺条件，性能差异及优缺点，重点分析讨论固体超强酸催化剂在异构化上的应用。
AlCl3/铝矾土/HCl
UOP
C4
液相
95-100
1.8
AlCl3/ HCl
Standard oil
C5/C6
液相
110-120
5-6
AlCl3/ HCl
Shell
C4/C5
液相
80-100
2.1
AlCl3/SbF3/HCl
第二代
UOP
C4
气相
375
--
Pt/载体
Kellog
C5/C6
气相
400
2-4
目前我国车用汽油的各项指标还低于欧美等发达国家的要求。我国的车用汽油主要采用部分催化汽油、少量重整高辛烷值组分，加入醚化产品甲基叔丁基醚（MTBE）和烷基化油等方法来提高辛烷值。但MTBE会对地下水造成污染而引发环境问题（2001年起的5年内美国将分步停止MTBE的使用）、烷基化油的生产工艺还很不成熟、以及汽油的组成分布不均匀、烯烃和硫含量高、道路辛烷值低、苯含量偏高等诸多问题，己成为我国高辛烷值汽油生产的发展障碍，调整汽油的组分己成为改变我国汽油结构的迫切需要，C5/C6等轻质烷烃的异构化汽油的生产正适合这种需求[1]。在烷基化技术没有重大突破、MTBE逐步限制使用的形势下，高辛烷值异构化汽油作为清洁汽油的理想调和组分，发展异构化汽油的生产工艺将成为一种必然选择。烷烃的异构化工艺具有工艺温度分布宽、可供选择的催化剂种类繁多、工艺路线灵活等优点，有利于该类工艺技术的广泛应用与发展。
表1-1 国内外汽油调和组分对比
国内外汽油调和组分对比（%）
汽油组分
美国
欧盟
中国
催化裂化（FCC）汽油
38.0Βιβλιοθήκη 32.076.7催化重整汽油
24.0
45.0
14.8
烷基化汽油
15.0
6.0
0.2
异构化汽油
5.0
11.0
--
其他
18.0
6.0
8.3
1.2
烷烃异构化的主要目的是提高汽油的辛烷值。正戊烷和正己烷的辛烷值都比相应异构烷烃的辛烷值低，异戊烷和异己烷中尤其以多支链烷烃的辛烷值很高，它们的辛烷值见表1-2。异构化作为提高轻质烷烃辛烷值的方法之一，其基本原理是将轻质直链烷烃（主要为C5/C6）通过催化工艺转变为支链异构烷烃，从而使油品的辛烷值得到提高、蒸汽压降低，以及其他性能指标也同时得到改善，最终达到提高汽油使用性能的目的。此外，烷烃异构化在降低柴油的凝点和改善基础油润滑油的低温性能等方面也有着较为广泛的应用。
24.0
13.0
9.0
5.0
C6
正己烷
1.3
6.3
13.0
19.0
26.0
二甲基戊烷
9.6
23.5
36.0
42.0
64.0
二甲基丁烷
89.1
70.2
51.0
39.0
10.0
表1-4 轻质烷烃异构化工艺发展过程[12]
开发公司
反应物料
反应相
T/℃
p/MP
催化剂
第一代
Shell
C4
气相
95-150
1.4
关键词：异构化；固体超强酸；催化；应用
Abstract
Alkane isomerization process as a means of improving octane number of gasoline,hasthe advantages oflow cost,flexible operation, save resources,etc.,increasing people's attention.The catalyst plays a significant role in the isomerization process,and therefore the study ofalkane isomerization catalyst is particularly important.The solid super acid catalyst not only has a strong acidity,and its application has the advantage of better performance unmatched by other catalysts,such as environmentally friendly,high thermal stability,ease of preparation and preservation,easily separated from the reaction products,be used repeatedly etc.,which is considered the most promising isomerization catalyst,hasbroad application prospects.This paper mainly summarizes the alkane isomerization catalyst used in all kinds of conditions, performance differences, advantages and disadvantages taking example of Pentane Isomerization, focusing on the analysis of solid super acid catalyst in the isomerization.
表1-3 烷烃混合物的平衡组合[11]
烃类 组成%（摩尔）
298K
400K
500K
600K
第
1.1
在过去很长一段时间里，通常采用加入四乙基铅或其化合物来提高汽油的辛烷值，但铅化合物对环境造成污染。近年来，随着我国汽车工业的迅速发展和环保要求的日益严格，清洁高辛烷值汽油的生产已提到日程上来。清洁汽油具有低芳烃、高辛烷值、低蒸汽压、无铅及高氧含量等特点，有利于减少环境污染和提高汽车的安全性能。衡量汽油质量指标之一为汽油的抗爆性。
Ⅷ族金属/载体
Pur Oil
C5/C6
气相
420
5
非贵金属/载体
Linde
C5/C6
气相
320
3
Pd/硅铝
ARCO
C5/C6
气相
450
2-5
Pt/硅铝
UOP
C5/C6
气相
400
2-7
Pt/载体
第三代
UOP
C4/C5/C6
气相
110-180
2-7
Pt /Al2O3，AlCl3
BP
C4/C5/C6
气相
110-180
表1-2 C5、C6烷烃的沸点及辛烷值[7]
烷烃
沸点/℃
辛烷值
研究法
马达法
正戊烷
36
61.7
61.9
2-甲基丁烷
28
92.3
90.3
2,2-二甲基丁烷
50
91.8
93.4
2,3-二甲基丁烷
58
103.5
94.3
2-二甲基戊烷
60
73.4
73.5
3-二甲基戊烷
63
74.5
74.3
正己烷
69
24.8
26.0
烷烃异构化反应的核心在于所选用的催化剂。按照反应温度的不同，烷烃异构化催化剂一般相应地分为高温型、中温型和低温型。将Pt、Pd、Ni等金属负载于酸性载体上制成的双功能催化剂，如Pt/ A12O3，Pt/SiO2-A12O3等[13]，催化反应温度在320℃-450℃之间，属高温型催化剂。高温对烷烃异构反应的热力学平衡不利，故此类催化剂的应用受到很大限制，工业上基本已被淘汰。中温型催化剂一般是负载Pt、Pd等金属的沸石分子筛双功能催化剂，反应温度在如Pt/HM、Pd/HM。工业上应用的中温型催化剂以UOP公司的I-7催化剂和Shell公司的HS-10催化剂为代表，此类催化剂也是目前轻烃异构研究的热点之一。低温型催化剂有两类：一类是Friedel-Crafts型催化剂，如AlCl3、AlCl3-SbCl5等，使用这类催化剂可在气相和液相中进行反应，且催化剂活性高，但选择性、稳定性差、腐蚀性强，工业上己基本淘汰。另一类是卤化贵金属无定形催化剂，以UOP公司的I-8、英国BP公司的催化剂和Engelhard公司的RD-29为代表[14]，此类催化剂是将Pt担载于A12O3上，再经氯化制得，异构活性和选择性均较高。但该类催化剂对原料中的杂质（如水、硫和氧）含量十分敏感，氯（Cl）在反应过程中易流失，对设备腐蚀严重，其工业应用受到一定的限制。
东北石油大学
本科学生毕业设计（论文）
题目：固体超强酸催化剂在烷烃
异构化中的研究进展
学院：化学化工学院
学生专业：化学
学生姓名：马莹
学号：100302240205
指导教师：赵丽
2014年06月20日
摘 要
烷烃异构化加工工艺作为提高汽油辛烷值的手段，具有费用低、操作灵活、节省资源等优点，日益受到人们的关注。在烷烃异构化工艺过程中催化剂起着重大的作用，因此对烷烃异构化催化剂的研究显得尤为重要。而固体超强酸催化剂不仅具有较强的酸性，而且其应用性能更具有其它催化剂不可比拟的优点，如对环境友好、热稳定性较高、容易制备与保存、易与反应产物分离、可反复使用等，因而被认为是最有前途的异构化催化剂，具有广阔的应用前景。本文主要以正戊烷异构化为例，综述了烷烃异构化各类催化剂使用的工艺条件，性能差异及优缺点，重点分析讨论固体超强酸催化剂在异构化上的应用。
AlCl3/铝矾土/HCl
UOP
C4
液相
95-100
1.8
AlCl3/ HCl
Standard oil
C5/C6
液相
110-120
5-6
AlCl3/ HCl
Shell
C4/C5
液相
80-100
2.1
AlCl3/SbF3/HCl
第二代
UOP
C4
气相
375
--
Pt/载体
Kellog
C5/C6
气相
400
2-4
目前我国车用汽油的各项指标还低于欧美等发达国家的要求。我国的车用汽油主要采用部分催化汽油、少量重整高辛烷值组分，加入醚化产品甲基叔丁基醚（MTBE）和烷基化油等方法来提高辛烷值。但MTBE会对地下水造成污染而引发环境问题（2001年起的5年内美国将分步停止MTBE的使用）、烷基化油的生产工艺还很不成熟、以及汽油的组成分布不均匀、烯烃和硫含量高、道路辛烷值低、苯含量偏高等诸多问题，己成为我国高辛烷值汽油生产的发展障碍，调整汽油的组分己成为改变我国汽油结构的迫切需要，C5/C6等轻质烷烃的异构化汽油的生产正适合这种需求[1]。在烷基化技术没有重大突破、MTBE逐步限制使用的形势下，高辛烷值异构化汽油作为清洁汽油的理想调和组分，发展异构化汽油的生产工艺将成为一种必然选择。烷烃的异构化工艺具有工艺温度分布宽、可供选择的催化剂种类繁多、工艺路线灵活等优点，有利于该类工艺技术的广泛应用与发展。
表1-1 国内外汽油调和组分对比
国内外汽油调和组分对比（%）
汽油组分
美国
欧盟
中国
催化裂化（FCC）汽油
38.0Βιβλιοθήκη 32.076.7催化重整汽油
24.0
45.0
14.8
烷基化汽油
15.0
6.0
0.2
异构化汽油
5.0
11.0
--
其他
18.0
6.0
8.3
1.2
烷烃异构化的主要目的是提高汽油的辛烷值。正戊烷和正己烷的辛烷值都比相应异构烷烃的辛烷值低，异戊烷和异己烷中尤其以多支链烷烃的辛烷值很高，它们的辛烷值见表1-2。异构化作为提高轻质烷烃辛烷值的方法之一，其基本原理是将轻质直链烷烃（主要为C5/C6）通过催化工艺转变为支链异构烷烃，从而使油品的辛烷值得到提高、蒸汽压降低，以及其他性能指标也同时得到改善，最终达到提高汽油使用性能的目的。此外，烷烃异构化在降低柴油的凝点和改善基础油润滑油的低温性能等方面也有着较为广泛的应用。
24.0
13.0
9.0
5.0
C6
正己烷
1.3
6.3
13.0
19.0
26.0
二甲基戊烷
9.6
23.5
36.0
42.0
64.0
二甲基丁烷
89.1
70.2
51.0
39.0
10.0
表1-4 轻质烷烃异构化工艺发展过程[12]
开发公司
反应物料
反应相
T/℃
p/MP
催化剂
第一代
Shell
C4
气相
95-150
1.4
关键词：异构化；固体超强酸；催化；应用
Abstract
Alkane isomerization process as a means of improving octane number of gasoline,hasthe advantages oflow cost,flexible operation, save resources,etc.,increasing people's attention.The catalyst plays a significant role in the isomerization process,and therefore the study ofalkane isomerization catalyst is particularly important.The solid super acid catalyst not only has a strong acidity,and its application has the advantage of better performance unmatched by other catalysts,such as environmentally friendly,high thermal stability,ease of preparation and preservation,easily separated from the reaction products,be used repeatedly etc.,which is considered the most promising isomerization catalyst,hasbroad application prospects.This paper mainly summarizes the alkane isomerization catalyst used in all kinds of conditions, performance differences, advantages and disadvantages taking example of Pentane Isomerization, focusing on the analysis of solid super acid catalyst in the isomerization.
表1-3 烷烃混合物的平衡组合[11]
烃类 组成%（摩尔）
298K
400K
500K
600K
