周环反应

.周环反应

[摘要]

有机化学反应从机理上看主要有两种，一种是离子型反应，另一种是自由基型反应，它们都生成稳定的或不稳定的中间体。还有另一种机理，在反应中不形成离子或自由基中间体，而是由电子重新组织经过四或六中心环的过渡态而进行的.这类反应表明化学键的断裂和生成是同时发生的，它们都对过渡态作出贡献。这种一步完成的多中心反应称为周环反应。

[关键词]

周环反应、机理、应用、前线分子、∏电子体系

【前言】

【正文】

周环反应：在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应。

周环反应的特征：

（1）多中心的一步反应，反应进行时键的断裂和生成是同时进行的（协同反应）。

（2）反应进行的动力是加热或光照。不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，不受任何 引发剂的引发。

（3）反应有突出的立体选择性，生成空间定向产物。

周环反应的理论

（一） 轨道和成键

周环反应的过程，广泛的应用轨道来描述，这些轨道往往是用图形来表示。有机化学 中涉及最多的原子轨道为1p轨道和2s轨道。

原子轨道线形组合成分子轨道。当两个等价原子轨道组合时，总是形成两个新的分子轨道，一个是能量比原子轨道低的成键轨道，另一个是能量比原子轨道高的反键轨道。

（二）分子轨道对称守恒原理

原子轨道组合成分子轨道时，遵守轨道对称守恒原理。即当两个原子轨道的对称性相同（位相相同）的则给出成键轨道，两个原子轨道的对称性不同（位相不同）的则给出反键轨道。

【参考文献】

1. 用前线轨道理论判断周环反应规律的简单方法 陈年友; 赵胜芳 黄冈师范学院化学系; 黄冈师范学院化学系 湖北黄冈; 湖北黄冈; 佳木斯大学学报(自然科学版), Journal of

Jiamusi University(Natural Science Edition), 编辑部邮箱 2003年 01期

2. 一种判断有机立体化学反应产物结构的简单方法 赵胜芳; 陈年友; 吕守茂黄冈师范学院化学系; 咸宁学院 湖北黄冈; 湖北黄冈; 湖北咸宁; 孝感学院学报, Journal of Xiaogan

1 第十七章 周环反应

我们学过了离子型反应、游离基反应。这些反应过程是分步进行的，首先形成正离子、负·或游离基。然后再完成反应。但在某些情况下，反应并不是按照这种机理进行的，如下面的例子：

例1.

CH3CH3HH175℃CH3HCH3H

顺－3，4－二甲基环丁烯在加热时生成（Z，E）－2，4－已二烯，纯度达99.995%，立体取向极高。按照常理，（E，E）式应该更加稳定，此反应中为什么不形成更稳定的（E，E）产物？

例2

△C6H5HC6H5HC6H5C6H5HH

用较大的苯基取代了原来的甲基，但产物的立体选择性仍高达99%，也不生成更稳定的（E，E）产物，这什么？

例3.

CO2CH3CO2CH3HHCO2CH3HCO2CH3H120℃10min

该例中，取代基的电性发生了改变，为什么也不生成更稳定的（E，E）产物？

上述问题通过取代基的立体效应都不能说明。1965年，伍德沃德和霍夫曼提出协同反应中轨道对称性守恒原则，并根据这一原则预测协同反应能否进行及其立体化学特征，即在有些反应中起关键作用的是轨道的对称性。伍德沃德和霍夫曼和工作是近代有机化学中的重大成果之一。此后，日本科学家福井谦一提出了前线轨道理论，为此霍夫曼和福井谦一共同获得了1981年诺贝尔化学奖。

有机反应可归纳为两大类：

一类是通过活泼中间体，如碳正离子、负离子、游离基进行的反应；

另一类是通过一个环状过渡态完成的，反应过程中键 的形成和断裂是协同进行的，称为周环反应。

周环反应包括三种类型：电环化反应，环加成反应和σ迁移反应。

周环反应有以下重要特征：

⑴反应在加热或光照条件下进行，很少受溶剂极性、酸碱催化剂、游离基引发剂 的影响。

⑵ 反应过程中旧键的断裂和新键的形成是同时进行的，即反应是按协同方式进行的，形成了一个环状过渡态。所以在反应的过程中，没有离子或游离基形成。 2 ⑶ 反应常 具有高度的立体选择性。

第十七章 周环反应

1. 推测下列化合物的电环时产物的方法。

(1)(2)HHH3CCH3HHH3CCH3(3)hv(4)(5)C3HHC3HH

答案：

对旋(2)HHCH3CH3对旋(3)HHCH3CH3对旋hv(4)顺旋HH(5)CH3HCH3H对旋CH3CH3顺旋HHCH3CH3

2.推测下列化合物的环加成时产物的结构：

(1)+OO(2)R+X(3)+O(4)NC+N-PbPh+CCPhPhHH 答案：

+OO(1)OO(2)R+XRXRX+(3)+O(主)( 次)O(4)NC+N-PhPh+PhPhNNPhPhPhPh

3.马来酸酐和环庚三烯反应的产物如下，请说明这个产物的合理性。

+OOOOOOHHHH

答案：

OOO对旋HHOOOHHH 4.说明下列反应过程所需的条件：

HH(1)HHHHHH(2)HHHH

答案：

HH(1)HHHHHH(2)HHHH对旋顺旋hv顺旋hv对旋

5.说明下列反应从反应物到产物的过程：

RHDD?DHDR

答案： RHDDDHDR3211,3HDDR1,3

6.自选原料通过环加成反应合成下列化合物。

OO(1)OCHO(2)

答案：

OO(1)OCHO(2)+OOO+O

7.加热下列化合物会发生什么样的变化

R(1)(2)

答案： R(1)(2)R

8.下面的反应按光化学进行时，反应产物可得到哪一种（Ⅰ或Ⅱ）

(1)hv或(2)hv或

答案：

(1)hv(2)hv对旋顺旋

9.通过怎样的过程和条件，下列反应能得到给出的结果。

OOOOOPhPhOPhPh

答案：

OOOOOPhPhOPhPhhv对旋PhPh

10.通过什么办法把反-9,10-二氢萘转化为-9，-10-二氢萘。

反-9,10-二氢萘顺-9,10-二氢萘

答案：

反-9,10-二氢萘顺-9,10-二氢萘hv顺旋对旋

11.确定下列反应在加热反应时所涉及的电子数：

(1)H-H-(2)H+CH3CH3CH3CH3+(3)NCH2N+_H3CCH3+HCH2CCHCHHCCH3CH3(4)+NCNCCNCNCNCNCNNC 答案：

·185· 第十七章 周 环 反 应

学习要求；

1． 初步了解周环反应的基本理论——分子轨道理论和前线轨道理论。

2． 掌握电环化反应、环加成反应、σ-键迁移反应的反应条件和方式的选择。

3． 能根据具体条件完成指定的周环反应。

§ 17-1 周环反应的理论

一、周环反应

前面各章讨论的有机化学反应从机理上看主要有两种，一种是离子型反应，另一种是自由基型反应，它们都生成稳定的或不稳定的中间体。还有另一种机理，在反应中不形成离子或自由基中间体，而是由电子重新组织经过四或六中心环的过渡态而进行的。这类反应表明化学键的断裂和生成是同时发生的，它们都对过渡态作出贡献。这种一步完成的多中心反应称为周环反应。

周环反应： 反应中无中间体生成，而是通过形成过渡态一步完成的多中心反应。

反应物 ——→ 产物

周环反应的特征：

（1） 多中心的一步反应，反应进行时键的断裂和生成是同时进行的（协同反应）。

例如：

（2） 反应进行的动力是加热或光照。不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。

（3） 反应有突出的立体选择性，生成空间定向产物。

例如：

二、周环反应的理论

（一） 轨道和成键

周环反应的过程，广泛的应用轨道来描述，这些轨道往往是用图形来表示。有机化学中涉及最多的原子轨道为1p轨道和2s轨道。

原子轨道线形组合成分子轨道。当两个等价原子轨道组合时，总是形成两个新的分子轨道，一个是能量比原子轨道低的成键轨道，另一个是能量比原子轨道高的反键轨道。 CHO+CHOCHORRhυRRRRR = -COOCH3

（二）分子轨道对称守恒原理