化学反应工程-1

化学计量学
化学计量式：
表示参加反应的各组分的数量关系
ν 11 ν 2 2 ν n1n1 ν n n
也可以写成： ν 11 ν 2 2 ν n1n1 ν n n 0 或：
ν i i 0
i 1
n
式中：
Ai为组分Ai（简称组分i）
化学反应速率及动力学方程
1.4.1 间歇系统及连续系统的化学反应速率
间歇系统
1. 反应速率的定义：
d rA dt
对反应：
恒容反应:（密闭容器中的反应或液相反应）（按作定义）
υA
υB
υY
υZ
A、B的消耗速率
Y、Z的生成速率
一般反应： aA +bB — lL + mM
速率方程：
dcA nA nB k A cA cB dt
s 1 ln cA ~ t
cA, 0 2k
d cA 3 kcA dt dc n A kcA dt
1 1 kt cA cA, 0 1 1 1 2 kt 2 2 cA cA, 0
1 ~t (mol m ) s cA
-3 1 -1
ln 2 k 1 kcA,0
注：各组分初始态的物质的量分别为nA0， nB0， nL0， nM0 “某一状态”反应物质的量为nA，nB，nL，nM
转化率(Conversion)
反应物A的反应量-△nA与其初态量nA0之比成为转 化率，用符号xA表示，即
n A0 n A n A xA n A0 n A0
工业反应过程的原料中各反应组分之间往往不符合化 学计量数关系，通常选择不过量的反应物计算转化率， 这样的组分称为关键组分(key component)。
化学反应动力学及 反应器设计基础
2014-12-24
化学反应和工业反应器的分类
化学反应的分类 （1）按反应的化学特性分类 （2）按化学反应单元的分类
反应机理
（1）单一反应；（2）多重反应 （1）可逆反应； （2）不可逆反应 （1）单分子反应；（2）双分子反应；（3）三分子反应 （1）一级反应；（2）二级反应；（3）三级反应； （4）零级反应；（5）分数级反应 （1）放热反应；（2）吸热反应
t dcA 积分： kdt 2 cA 0 cA 0 cA
1 1 kt 积分结果： cA cA 0
用转化率表示：
xA kt cA 0 (1 xA )
1 1 kt 动力学特征： cA cA 0
1) 1/cA ~ t 作图为直线；
1/cA cA0
t 2) t1/2 =1/(kcA0)，t1/2 反比于cA0 ；
反应级数 由实验测定或由机理导出
nA+nB=n=反应级数 nA a, nB b
整数、分数、零
1.零级反应（n = 0): 反应A 产物 的反应速率与反应物A浓度的零次方成正比
速率方程:
dc A 0 rA k A cA kA dt
反应速率与反应物浓度无关，单位时间内反应消耗的 A 的数量不变。如光化学反应(光强度) 。
流体混合的 两种理想极限
全混流模型
平推流模型
按反应器结构类型分类
型式 适用的反应 特征
釜（槽）式，一级 液相，液-液相，液-固相，气- 适用性大，操作弹性大。连续操作时温度、 或多级串联 液相，气-液-固三相 浓度易控制，返混严重。 均相管式 固定床 填料塔 板式塔 喷雾塔 气相，液相 气-固相催化（绝热式或连续换 热式） 气-液相 气-液相 气-液相快速反应 比传热面大，长径比很大，压降大，近平 推流。 催化剂不易磨损，但装卸难，传热控温不 易，近平推流。 结构简单，压降小，填料装卸麻烦，返混 小。 逆流接触，流速有限制，返混小，可在板 间另加换热面。 结构简单，流体表面积大，气流速度有限 制。
lnk
1/T
速率方程的确定
对于化学反应 aA ＋bB 产物 其速率方程通式:
dc A nA nB kc A cB dt
式中k
是待定常数， n 决定方程的形式， 故关键是确定n。
n 或分级数nA, nB及速率常数k.
需由c--t 数据确定反应级数
测某一组分的分级数时，常使其它组分大量过剩以保持其
t1/2
t′1/2
3) k 的单位是(浓度-1时间-1) ， 例如：mol-1· dm3· s-1
4. n 级反应——只研究符合下通式的反应
n 通式: dcA kc A dt
包括两种情况: (1) A → 产物
(2) aA + bB + cC +… → 产物
第二种情况下: 1)如组分B,C保持大量过量;
作积分:
dcA kA dt
cA 0 0
cA
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
t
积分结果:
cA 0 cA kt
动力学特征:
cA 0 cA kt
cA
(1)cA ~ t 作图为直线；
t1/2 t′1/2
t
(2) 半衰期t1/2 = cA0/2k, 即 t1/2∝cA0 ；
(3) k 的单位（浓度•时间-1）,如(mol•dm-3•s-1)
它组分浓度不变，从而测得该组分对速率的作用。
尝试法(试差法) (适用于整级数反应)
实验数据: 1) 代公式 0 级: k 1 ( cA cA )
t cA0 1 一级: k ln t cA
0
t0 c0
t1 c1
t2 c2
t3 c3 2) 作图
…… ……
c~t
作图为直线
ln c ~ t 作图为直线 1 / c ~ t 作图为直线
例： 10℃ 20℃， = 2 则：
k40o C k10o C 23 8
1.阿伦尼乌斯（Arrheniws S A）方程（1889）：
k Ae
Ea / RT
A：为指（数）前因子或表观频率因子，单位与 k 相同； Ea ：阿伦尼乌斯活化能，通常称为活化能，单位 Jmol-1； 温度变化不大时，A与Ea 均可认为是常数。
物理意义：单位时间内反应物A浓度的减小量
2.一级反应 (n =1) 反应A 产物 的反应速率与反应物A浓度的一次方成正比
速率方程：
dc A rA k A cA dt
t dcA k A dt 积分： cA 0 c 0 A cA
cA 0 积分结果： ln kAt 或 cA cA 0e-kAt cA
cB0 cC0 2)或者: cA0 a b c
速率方程可化为通式形式,即为 n 级反应。 其中 n 可为整数 0，1，2，3…，也可为分数 ½，3/2，…
1 1 1 积分结果： n1 n1 k t (n 1) c c A A 0
半衰期： t1/ 2
• 主要优点∶操作灵活，设 备费低，适用于小批量生 产或小规模废水的处理。
• 主要缺点∶设备利用率低， 劳动强度大，每批的操作 条件不易相同，不便自动 控制。
浓 度
反应产物 反应物
反应时间
（二）连续操作
连续地将原料输入反应器，反应产物也连续地流出反应器
A的流入量
FA0 Q0CA0
反应量 -rAV
反应器，反应一段时间或 达到一定的反应程度后一 次取出全部的反应物料， 然后进入下一轮操作。
浓度 CA 物质量 nA 体积V
间歇操作的主要特点
• 操作特点∶反应过程中既没有物料的输入，也没有物料的 输出，不存在物料的进与出。 • 基本特征∶间歇反应过程是一个非稳态的过程，反应器内 组成随时间变化而变化。 完全混合流反应器
操作方法
常压反应；加压反应；减压反应 间歇过程；连续过程（平推流、全混流、中间型）； 半间歇过程
定态过程；非定态过程 理想流动模型（平推流，全混流）
流动模型
非理想流动模型
工业反应器的分类
按操作方法分类
间歇反应器
管式及釜式连续流动反应器 半间歇反应器
（一）间歇操作
将反应原料一次加入
速率方程 级数 n 0 1 2 3 n 微分形式 积分形式 k的单位 动力学特征 直线 关系 半衰期 t 1/2

d cA k dt d cA kcA dt d cA 2 kcA dt
cA cA, 0 kt
ln cA kt cA, 0
(mol m-3 ) s-1 cA ~ t
ln cA kAt ln cA 0
引入转化率：
def
xA
cA0 cA cA0
cA cA 0 (1 xA )
cA 0 ln kAt cA
1 ln kAt 1 xA
动力学特征：
ln cA kt ln cA 0
cA0
(1)lncA ~ t 作图为直线，斜率为 k；
反应的可逆性
反应分子数 反应级数 反应热效应
按反应过程进行的条件分类
均相 催化反应 非催化反应 催化反应 多相 非催化反应 温度 气相反应；液相反应 液-液相反应；气-液相反应；液-固相反应； 气-固相反应；固-固相反应；气-液-固三相反应 等温反应；绝热反应；非绝热变温反应
压力
浓度CA 体积V
A的流出量
FA QCA
管式连续流动反应器、多釜串联连续流动反应器
按流动模型分类
平推流反应器，PFR
理想流动模型
连续流动反应器 非理想流动模型 全混流反应器，MFR或CSTR
理想流动模型
特征：物料达到完全 混合，浓度、温度和 反应速度处处相等 特征:在与流动方向垂直的 截面上，各点的流速和流 向完全相同，就象活塞平推 一样，故又称“活塞流”或 “平推流” 注：工业生产中，搅拌良好 的釜式反应器可近似看成全 混流模型；长径比很大，流 速较高的管式反应器可看成 平推流模型