TiO2光催化剂的掺杂改性研究进展

TiO2光催化剂改性研究进展

【关键词］ＴｉＯ２；改性；光催化活性
ＴｈｅＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｏｎｔｈｅＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＴｉＯ２Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ
ＧｕｏＺｈｏｎｇ，－，ＺｈａｎｇＮｉｎｇ，ＬｉａｏＹｕｄｏｎｇ，
（１．ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＮａｎｃｈａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｃｈａｎｇ３３００４６；２．ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＴｅａｃｈｉｎｇＬａｂｏｆＧａｎｚｈｏｕＭｅｄｉｃａｌＳｃｈｏｏｌ，Ｇａｎｚｈｏｕ３４１０００，Ｃｈｉｎａ）
３ＴｉＯ光催化剂改性的研究
３．１纳米级ＴｉＯ光催化剂改·眭的研究针对ＴｉＯ需要较高的能量激发及光量子效率低下，即激发
产生的电子一空穴对在晶体表面易复合而丧失光催化氧化性能，科研工作者开展了大量的研究工作，达到提高ＴｉＯ２光响应活性和抑制电子空穴复合提高量子效率目的，从而提高ＴｉＯ光催化活性。如最早进行的改性是将普通型颗粒向纳米级微粒的转变，因纳米级ＴｉＯ２具有巨大的比表面积，能够与废水中有机毒害物质更充分的接触，有更强的紫外线吸收和光催化降解能力。但纳米级对减少电子空穴复合率影响不大，光催化效率提高幅度也不理想，进而研究者又将目光转向掺杂改性纳米级ＴｉＯ！。
【摘￣］ＴｉＯ以其催化活性高，热稳定性好，抗光氧化性强及无二次污染等特性成为最受重视的一种光催化剂。本文介绍了ＴｉＯ２光催化机理、指出了ＴｉＯｚ的缺点，重点对ＴｉＯｚ光催化剂的改性、提高其降解废水效率的研究进行了综述，提出了今后ＴｉＯ２光催化剂改性的研究方向。

共掺杂纳米TiO2光催化剂研究进展

３２非金属元素掺杂．
目前非金属元素掺杂技术日趋成熟，功掺杂的非金属元成素有ＢＮ、Ｆ、、。Ａａｉ、Ｃ、ＰＳ等ｓｈ等认为，掺杂提高ＴＯｉ在可见光区的响应程度必须满足三个条件：１掺杂剂能在ＴＯ的带（）ｉ，隙中产生能级，以利于吸收可见光；２掺杂剂的最小导带能（（）包
日本在二十世纪初首次提出了纳米光催化技术 ” ，Ｊ经过了多年的研究与发展，目前，主要研究的是纳米ＴＯｉ光催化剂。但是，二氧化钛的禁带宽度为３０～３２ｅ相当于波长为３７５．．Ｖ，８．
ｈ＋Ｈ２００Ｈ一＋Ｈ
ｈ＋ＯＨ一— ｝・０Ｈ
ＴＯ八面体通过共边组成，ｉ而金红石和板钛矿结构则由ＴＯ八ｉ
面体共顶点且共边组成。不同的晶体结构具有的性能是也是不
一
另外一些研究者
样的，金红石型ＴＯｉ的单位晶格小且致密，以有较大的稳定所
获电子，进电子一空穴对的分离，而提高光催化活性。众多促从研究对比表明了过度金属Ｆ” 掺杂后对提高纳米ＴＯｅｉ，的光催化活性效果是最好。
Ａｂｔａｔｓｒｃ：Ｏｎｔｅｂｓｆｔｅｔｅｒｔａｔｄｅｎｔｅｐｏｏａａｙｉｅｒｄｔｎｍｅｈｎｓｏｒａｉｓｂａｏ— ｈａｉｏｈｏｅｉｌｓｕｉｓｏｈｈｔｃｔｔｄｇａａｉｃａｉｍｆｏｇｎｃｙｎｎｓｈｃｌｃｏＴＯ，ｔｅｍｏｉｃｔｎｍｅｈｄ，Ｃｉ２ｈｄｆａｉｔｏｓＯ—ｄｐｎｒｃｐｅｎｔｅｃｏｓａｆｃｉｇｏｈｈｔｃｔｌｔｈｒｃｅｆｎｎｉｏｏｉｇｐｉｉｌｓａｄｏｈｒａｔｒｆｔｎｔｅｐｏｏａａｙｉｃａａｔｒｏａｏ— ｎｆｅｎｃＴＯｅｅａａｙｅ．ＡｎｌｓｓｒｓｈｈｗｄｔａｈＯ—ｄｐｎａｈｖｉｂｌｙｍｅｈｄｏｉｒｖｈｈｔｃｔｌｔｉ２ｒｎｌｚｄｗａｙｉｅｕｓｓｏｅｔｅＣｈｔｏｉｇｗｓｔｅａａｌｉｔｔｏｓｔａｉｍｐｏｅｔｅｐｏｏａａｙｉｃａｉｔｆＴＯ２ｈｓｔｌｉｈｒｕｄｏｋｆｒｆｒｈｒｒｓａｃｎｔｅｐｅａａｉｎｏａｏ～ＴＯ２ｐｏｏａａｙｔａｄｔｅｂｌｙｏｉ，ｔｕ，ｉａｄｔｅｇｏｎｗｒｏｕｔｅｅｅｒｈｏｈｒｐｒｔｆｎｎｉｏｉｈｔｃｔｌｓｎｈ

非金属掺杂TiO2光催化剂的研究进展

纳米ＴＯ因为有合适的导带电位和价带电位、ｉ：化学稳定性好、光照后不发生光腐蚀、氧化还原能力强、无毒和价格低廉以及环境友好等特点而成为了具有应用前景的光催化材料。但纯ＴＯ的带隙较ｉ宽，仅能吸收紫外光，从而影响了它在光催化应用中的发展。因此，扩大ＴＯ的光吸收范围，ｉ：提高它的
光催化活性成为当前研究的热点问题之一。近年来，由于非金属离子掺杂实现了ＴＯ对可见光的吸收ｉ而得到广泛研究。目前，这类研究工作主要集中在ＮＣｓＦ和Ｐ等几种非金属离子上。，，，
１非金属掺杂ＴＯ光催化作用原理ｉ２
ＴＯ是一种宽禁带半导体，ｉ：其能带结构是沿布里渊区的高对称结构。它的３轨道分裂为ｅ和ｔｇｄｇ２
概括为以下几点： ①掺杂可以形成捕获中心，抑制电子・空穴对的复合； ②掺杂可在ＴＯ禁带中引入新ｉ：的掺杂能级，这样能量较小的光子也能激发掺杂能级上的电子形成电子・空穴对，提高光子的利用率； ③ 掺杂可以导致载流子扩散长度增加，从而延长电子和空穴的寿命，抑制复合； ④掺杂可引入晶格缺陷，有利于形成更多的氧化中心。
非金属掺杂ＴＯ光催化剂的研究进展ｉ２
刘英吉王松，璐史瀚文金立民，，韩，，赵丽娜
（东北石油大学地球科学学院，１黑龙江大庆，３１；１３８２河北科技师范学院）６
摘要：主要介绍了非金属元素（ＣＳＦＰＢ掺杂ＴＯ的制备方法和可见光催化活性研究的最新进展，Ｎ，，，，和）ｉ
深入分析了非金属元素对ＴＯ吸收光谱的影响机理，出了非金属掺杂Ｔｉ：指ｉ研究过程中存在的问题和未来Ｏ

TiO_2光催化剂非金属掺杂的机理研究进展

作者简介:吴雪松,男,江西九江人,硕士研究生,从事与环境功能材料的设计与研发,E -mail :fengcaihangban @ ,TEL :1376714020收稿日期:2008212210TiO 2光催化剂非金属掺杂的机理研究进展吴雪松,唐星华,张　波(南昌航空大学环境与化学工程学院,江西南昌　330036) 摘　要:根据国内外对TiO 2光催化剂改性的研究状况,将TiO 2光催化剂的改性研究分为金属离子掺杂、贵金属沉积、表面光敏化、复合半导体、非金属离子掺杂等方面。

其中,非金属掺杂较其他方式的掺杂优势明显,但其机理研究不够深入。

对TiO 2光催化剂的各种非金属掺杂的机理研究进展进行了综述。

关键词:TiO 2;非金属;改性中图分类号:O 64411 文献标识码:A 文章编号:167129905(2009)0520033203 TiO 2在常温常压下能使水中造成污染的有机物较快地完全氧化为CO 2和H 2O 等无害物质,具有表面晶格缺陷、高比表面能、化学性质稳定、无毒、反应速度快、价格低廉等优点,是一种较为理想的光催化剂。

但是,TiO 2作为光催化剂的应用也存在不容忽视的缺点:吸光频带窄,光生空穴电子复合速度快,量子产率低,只对太阳光中的紫外光有响应。

为此,各国科研工作者积极探索TiO 2的改性方法。

TiO 2的改性大致包括金属离子掺杂、贵金属沉积、表面光敏化、复合半导体、非金属离子掺杂。

掺杂金属离子、金属氧化物,贵金属沉积、复合半导体等方法都有较好的可见光响应特性,但金属元素的掺杂使热稳定性变差,易成为电子-空穴对复合中心,降低了光催化活性,并且金属元素注入的成本也较高。

另外,金属元素掺杂还会降低紫外光活性。

表面光敏化存在受光腐蚀的现象,且可能产生二次污染。

与以上方法相比,掺杂非金属离子不但能将纳米TiO 2的光响应波长拓展至可见光区域,还能保持在紫外光区的光催化活性。

非金属元素掺杂TiO 2制取方式简单,光催化效率高,必将成为纳米TiO 2改性的主流方向。

TiO2光催化剂改性方法研究进展

１．１金属离子掺杂
其光催化效率比ＴｊＯ。有了显著提高。之后，相关研究
不断深入，人们发现卤素掺杂均可不同程度提高ＴｉＯ光催化活性，其中研究最多的是Ｆ一，其次是Ｉ一、ｃｌ一，而Ｂｒ研究很少。研究Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｃ掺杂时发现，Ｎ替位
金属离子是电子的有效接受体，可捕获导带中的
电子，减少ＴｉＯｚ表面光生电子ｅ一和光生空穴ｈ的复
合，因此可使ＴｉＯ。表面产生更多的・ＯＨ和・Ｏ，提
高其光催化活性。目前用于改性ＴｉＯ的金属离子很
多，女Ｈ：Ｆｅ。＋、Ｃｕ＋、Ｚｎ。＋、Ｃａ。＋、Ｃｏ。＋、Ｎｉ。＋、Ｃｄ＋、
Ｃｒ。＋、Ｇａ。＋、Ｚｒ＋、Ｎｂ＋、Ｓｎ＋、Ｓｂ＋、Ｍｏ。＋、Ｒｅ＋、
式掺杂可以使ＴｉＯ。带隙变窄，从而明显提高其光催化活性，而Ｓ因半径较大很难进入ＴｉＯ。晶格、Ｃ和Ｐ的
近年来，半导体多相光催化氧化技术作为一项新的污染治理技术，因能耗低、反应条件温和、操作简便、
二次污染少而日益受到重视。在众多半导体材料中，ＴｉＯ。光催化剂具有催化活性高、无选择性、可完全降
为此，研究者对ＴｉＯ。的改性进行了大量研究，发９０．Ｏ１９／６；而Ｚｎ掺杂则在一定程度上降低了ＴｉＯ的

共掺杂改性纳米TiO2光催化剂的研究进展

当金属元素与非金属元素共掺杂时，属离子进入Ｔｉ金０。的晶格，代钛原子的位置，取非金属原子取代氧原子的位置，
ＴＯ改性已成为提高其光催化性能的有效手段，引起了学ｉ并
者们的广泛关注。本文综述了近年来ＴＯ。掺杂改性的研ｉ共
究进展。
从而产生局部晶格畸变或形成新的氧空位。例如，ｕＥ件掺杂到ＴＯ中取代晶格中的Ｔ” ，ｉｉ晶格中缺少１电子，个稳定、无毒、成本低廉且可再生利用等优点。但由于Ｔｉ带隙较宽（．ｅ，可见光响应，Ｏ３２Ｖ）无太
阳光利用率低Ｌ，量子效率也很低，应用受到极大地限１光］其
制。离子掺杂可在Ｔｉ表面形成电子或空穴的俘获阱，Ｏ减少两者间的复合，效提高光催化效率，有］或者通过掺杂生成新的杂质能级，导致Ｔｉ带隙变窄，Ｏ引起可见光响应＿。３］
Ａｂｔａｔｓｒｃ
ＴｈｅｅｔｐｏｒｓｅｆｃｄｐｄＴｉｈｏａａｙｔａｅｒｖｅｄＴｈｓｅｓｅｅｒｈｓｏｈｅｒｃｎｒｇｅｓｓｏｏｏｅＯｚｐｏｔｃｔｌｓｒｅｉｗｅ．ｅｅｎｗｅｔｒｓａｃｅｎｔｅ
大量实验结果显示，一掺杂只限于一定程度上提高ＴＯ单ｉ
性能，而双元素或多元素共掺杂则可以充分利用它们的协同作用，进一步提高ＴｉＯ的光催化性能］４。通过共掺杂对

离子掺杂改性TiO2光催化剂的理论研究进展

４３
ＷＯ，Ｆｄ，ＺＳ以及一些多元复合氧化物等，，ｅＯ，ＣＳｎ其中ＴＯ是一种比较理想的光催化材料，具有上述绝ｉ大部分性质，尤其是锐钛矿相ＴＯ，因为它具有较高的ｉ，Ｆｒ能级、较高的吸附氧的能力及较高的羟基化作用，ｅｍｉ表现出优于其它材料的光催化活性，因而得到了最为广
导体激活反应；ｌ９９７年Ｗａｇ等发现ＴＯ表面的高亲水ｎｉ，
性及防雾和自清洁功能。上述系列发现，使得光催化
材料迅速成为科学研究的重要热点之一，光催化技术由
此成为一种新的环境污染治理技术，也被Ｅ本人称为ｌ
的复合中心，造成光催化性能降低；
（）杂后产生的晶格畸变应有利于光生载流子的２掺
然而，目前ＴＯｉ作为光催化材料并未得到广泛应用，因为有２个关键问题尚未解决：
分离，即掺杂后在晶胞中形成较强的固有偶极矩，以便显著提高其量子转换效率。由于可以用来掺杂的元素众多，哪些能起到有效的掺杂作用取决于掺杂原子能级与ＴＯｉ能级问的相互作用，尽管目前在该方面已开展了大量的实验研究，实验
结果也不尽相同，但总体表明某些元素的掺杂对拓宽
（）催化活性需紫外光激发。ＴＯ１光ｉ，禁带较宽（．Ｖ）３２ｅ，只能被３０ｎｌ下的紫外光激发，由于紫８ｎ以外光的能量仅占太阳能的４，而可见光则占到近％

金属元素掺杂改性的纳米TiO2光催化材料研究进展

要讨论过渡金属元素及稀土金属下元素对纳米ＴＯ光催化剂改性的研究。ｉ２３１过渡金属元素改性的纳米ＴＯ光催化剂研究ｉ２
３１１金属沉积．．
１７９２年ＦｔｓｉａＡ，ＨｎａＫ．ｎｉ２ｔｉｍ及ｏｄ在 —Ｔ０型半导Ｊｈ
光催化材料的活性是应用急需解决的问题，目前研究
赵力等Ｌ利用自制的ｒｉ催化剂对苯气体进４Ｊ￣Ｔ２Ｏ
行光催化降解，实验结果表明，的降解率最终可达苯１００％。同时还对该反应的动力学和反应机理进行了探
讨。
体电极发现了水的光催化作用，开了光催化技术研揭究的序幕。由于纳米０光催化材料具有可见光透过ｎ２性好、吸收紫外光性能强、化学活性高，在太阳能储存
与利用、光催化转换及有机污染物氧化降解的环境处
Ｐ、ｄＡ、ｇＲ【Ｐ、ｕＡ、ｕ等是较常用的惰性金属，中Ｐ其【
ｈ＋Ｉ一Ｈ２／０＋Ｈ２ｅ一＋０一 ‘ — ２０Ｈ２０・
２Ｏ ‘ ０＋０Ｈ２一２２０＋‘ ２Ｈ ‘ Ｈ一＋０２０一Ｏ＋Ｏ－２
３金属元素改性的纳米０光催化剂研究ｎ２
的最佳沉积量为Ｏ２％（尔分数）在３０Ｃ内，５摩，０￣以焙
将吸附在０表面的Ｏｎ２Ｈ和Ｉ０氧化成Ｈ。０和Ｈ／２Ｏ２０有很强的氧化能力，机物可被其氧化，成ｃ２和有生０Ｈ０，２致使在很短时间内能杀灭细菌、消臭和除去油污，这个过程称为光催化反应过程。其反应过程如下：

改性二氧化钛催化剂得研究进展

改性二氧化钛光催化剂得研究进展摘要：采用掺杂非金属或非金属可增强TiO2光催化材料可见光响应能力。

金属掺杂往往牺牲其紫外光区催化能力，而采用非金属掺杂不仅能够增强其可见光响应能力，且保持紫外区光催化活性。

本文简单叙述了添加非金属和过渡金属改性二氧化钛光催化剂的原理方法及其进展。

掺杂非金属改性二氧化钛光催化剂包括了掺杂氮，掺杂碳。

掺杂过渡金属改性二氧化钛光催化剂包括掺杂铁，掺杂银，掺杂锆。

关键词：改性；二氧化钛；非金属；过渡金属；光催化剂1 引言自从发现TiO2光催化特性以来，以TiO2为代表的光催化环保材料得到广泛的研究⑴。

TiO2是目前应用最广泛的光催化剂，具有活性高、稳定性好和无毒、价廉等优点。

已成为目前最引人注目的环境净化材料，广泛应用于环境保护的各个领域。

TiO2以其无毒、氧化能力强和稳定性好而在污水处理、空气净化、杀菌消毒及制备具自洁抗菌等功能的新型材料方面有着广阔的应用前景.TiO2相对其他半导体光催化剂而言，活性相对较高，但由于TiO2半导体的能带较宽（Eg= 3.2 eV），其对太阳光的利用率较低（4%）.只有在紫外光的激发下才能表现光催化活性，因此对二氧化钛进行改性，使其在可见光甚至是室内光源的激发下产生活性是目前众多研究者的研究热点。

2 掺杂元素改性二氧化钛的基本原理TiO2具有较宽的能带间隙，只有在紫外光下才具有光催化活性，为使其具有可见光催化活性，必须直接或间接改变其能带结构，缩小其能带间隙。

采用元素掺杂提高TiO2的可见光催化活性都是基于提高其光生电子－空穴的分离效率，抑制电子－空穴的重新结合来提高其量子效率⑵。

有些科学家认为适当的元素掺杂能够在价带和导带之间形成一个缺陷能量状态，而这种缺陷能量状态可能靠近价带，也可能靠近导带。

这种缺陷能带为光生电子提供了一个跳板，从而可以利用能量较低的可见光激发价带电子而传输到导带，使吸收边向可见光移动。

3 掺杂非金属改性二氧化钛催化剂掺杂非金属改性二氧化钛光催化性的研究很多。

TiO_(2)掺杂改性提高光催化剂有机物降解能力技术研究进展

2021年第1期广东化工第48卷总第435期 · 37 · TiO2掺杂改性提高光催化剂有机物降解能力技术研究进展芦琼*，翟莉慧，肖寒，王玫，马应海(中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心，甘肃兰州730060)[摘要]纺织行业生产过程中产生大量有机废水，严重危害环境及人体健康，降解废水中有机污染物成为近年来环保领域的研究热点。

二氧化钛(TiO2)的非均相光催化是有效降解有机污染物最有前途的技术之一。

本文介绍了TiO2的光催化机理并且从金属离子掺杂、非金属离子掺杂、半导体复合、染料敏化等方面综述了提高TiO2光催化效率的研究进展。

[关键词]二氧化钛；光催化；改性；有机染料；掺杂[中图分类号]O643.36；O644.1 [文献标识码]A[文章编号]1007-1865(2021)01-0037-03Research Progress of Doping Modification of TiO2 to Improve PhotocatalystOrganic DegradationLu Qiong*, Zhai Lihui, Xiao Han, Wang Mei, Ma Yinghai(Lanzhou Petrochemical Research Center Petrochemical Research Institute of PetroChina, Lanzhou 730060, China) Abstract:A large amount of organic wastewater from textile industry, which seriously impacts on the environment and human health. In recent years, the degradation of organic pollutants in wastewater has become a research hotspot in the field of environmental protection. The heterogeneous photocatalysis of titanium dioxide (TiO2) is one of the most promising technologies for the effective degradation of organic pollutants. In this paper, photocatalytic mechanism of TiO2 was introduced and the latest research progress on improving the photocatalytic efficiency of TiO2 was summarized which include metal ion doping, non-metal ion doping, composite semiconductors, dye sensitization and so on.Keywords: titanium dioxide；photocatalysis；modification；organic dye；doping半导体光催化作为一种绿色化学技术，近年来受到了极大的关注，在众多的半导体光催化剂中，TiO2作为一种新型的半导体光催化剂，除了具有化学稳定高、氧化能力强、易获取、无毒、制备成本低及反应条件温和等优点外，还具有降解污染物速度快且较完全的特点，被广泛用于各个领域[1]。