热塑性酚醛树脂的固化78页PPT

01
酚醛树脂在航空航天、汽车、船 舶等交通运输领域广泛应用，用 于制造各种零部件和结构件。
02
03
在建筑领域，酚醛树脂可以用于 制造建筑模板、保温材料、装饰 材料等。
04
02
酚醛树脂的合成
酚醛树脂的合成原理
酚醛树脂的合成原理主要是通过酚类物质和 醛类物质在酸性或碱性催化剂的作用下发生
缩聚反应，生成高分子量的酚醛树脂。
05
酚醛树脂的发展趋势与展望
酚醛树脂的发展历程与现状
酚醛树脂的起源
酚醛树脂最早由美国科学家于1909年发明， 经过一个多世纪的发展，已成为一种重要的 合成树脂。
酚醛树脂的应用领域
酚醛树脂广泛应用于航空航天、汽车、电子 、建筑、体育器材等领域，特别是在复合材 料领域中占有重要地位。
酚醛树脂的现状
随着环保意识的提高和技术的不断进步，酚 醛树脂的生产和应用逐渐向环保、高性能、 多功能方向发展。
种。
2 溶液法是在有机溶剂中溶解酚类物质和醛类物质，然后
在催化剂的作用下进行缩聚反应，最后将溶剂挥发掉， 得到酚醛树脂。
3 熔融法是将酚类物质和醛类物质在加热条件下熔化混合
，然后在催化剂的作用下进行缩聚反应，得到酚醛树脂 。
4
乳液法是将酚类物质和醛类物质在乳化剂的作用下形成
乳液，然后在催化剂的作用下进行缩聚反应，最后将乳
酚醛树脂的未来发展趋势与展望
高性能化
随着科技的不断进步，对酚醛树 脂的性能要求也越来越高，因此， 开发高性能的酚醛树脂是未来的
重要方向。
功能化
随着各种新技术的出现和应用， 对酚醛树脂的功能性需求也越来 越高，因此，开发具有各种功能 的酚醛树脂也是未来的重要方向。

酸 催 化
羟甲基不稳定很容 易发生缩聚
OH
OH
OH
CH2
CH2
CH2OH
9
再进一步缩聚
OH
OH
OH
CH2
CH2
OH
OH
OH
CH2
CH2
CH2 交联结构
O CH2
CH2 OH
CH2
OH
OH
CH2
CH2 OH
CH2
OH
OH
在PF制备阶段就会产生不溶不熔的交联PF，
不能进一步加工成型，所以工业上不采用这种
第二章 通用塑料（热固性塑料）
第7节 酚醛树脂 7.1 酚醛树脂的制备（重点） 7.2 酚醛树脂的固化（重点） 7.3 酚醛树脂的性能特点 （重点） 7.4 酚醛树脂模塑料和酚醛树脂层压塑料 7.5 酚醛树脂的应用
1
7.1 酚醛树脂的制备
<一> 酚醛树脂的定义 酚类化合物与醛类化合物经缩聚而得
到的树脂统称为酚醛树脂。其中以苯酚和甲醛 缩聚而得得树脂最为重要，是目前应用最广泛 得一类热固性树脂。
但体系中会残余较 多的极性小分子。
通过分子上的活性羟
甲基的反应交联固化得
到的交联网络中缺陷较
多。但体系中残余的极
性小分子较少。
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补充知识：模压成型工艺
定义
将一定量的模压料放入金属 对模中，在一定温度、压力作用 下，固化成型制品的方法。
加热加压的作用
使模压料塑化、流动，充满 空腔，并使树脂发生固化反应。
OH CH2
+ CH2O
OH
+ H2O
4
3. 酚醛配比的影响
•甲醛：苯酚<1 (~0.80~0.86) 苯酚过量

酚醛树脂的特性
耐高温
酚醛树脂能耐受高温环境，不易熔化和变形。
化学稳定性
它具有优异的化学稳定性，能抵御酸、碱和 溶剂的腐蚀。
机械强度
酚醛树脂具有良好的机械强度和硬度，适用 于需要承受压力和冲击的应用场景。
电绝缘性
它是一种良好的电绝缘材料，可广泛应用于 电子和电气领域。
酚醛树脂的用途
模塑成型
绝缘材料
总结
通过这份课件，我们了解了酚醛树脂的定义、特性、用途、制作工艺、优缺 点和市场前景。希望这些知识能为您的理解和应用提供帮助。
酚醛树脂的优缺点
1 优点
2 缺点
具有良好的耐热性、耐腐蚀性和绝缘性， 广泛应用于各行各业。
酚醛树脂在制作过程中会产生有害气体， 对环境和人体健康有一定影响。
酚醛树脂的市场前景
1
现状
酚醛树脂的市场正不断ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ大，应用领域不断拓展。
2
发展
随着科技和工业的进步，酚醛树脂的市场前景将更加广阔。
3
创新
未来可能会有更多创新的酚醛树脂产品问世。
酚醛树脂可用于制造各种塑料 制品，如开关、插座和壳体等。
由于其优良的电绝缘性，酚醛 树脂常用于电线电缆绝缘材料 的制造。
装饰材料
酚醛树脂也用于制造装饰材料， 如台面、墙板和家具配件。
酚醛树脂的制作工艺
原料准备
首先准备酚和醛作为原料。
聚合反应
将酚和醛进行聚合反应，生 成酚醛树脂。
成型
将酚醛树脂进行成型，如注 塑成型或压力成型。
《酚醛树脂》PPT课件
欢迎来到《酚醛树脂》PPT课件，让我们一起探索酚醛树脂的定义、特性、用 途、制作工艺、优缺点以及市场前景！这个课件将带您深入了解这一主题。

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<二> 酚醛树脂层压塑料 PF层压树脂制品是由热固性甲阶PF液浸渍片
状填料（牛皮纸、石棉布、棉布、玻纤织物 等），经干燥、加热、加压而制成的板材、 管材、棒或其它简单形状的制品。
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7.5 酚醛树脂的应用
目前很大一部分PF树脂被当作黏合剂用于木 材的加工,目前纤维增强PF发展很快。
运输业：轿车座椅/飞机座椅（PF发泡）、排 气管道、隔热材料、公共汽车内外装饰材料、 发动机的隔热罩、盖板等。
英文名称：phenol formaldehyde; 简称PF。 PF最初发现于1872年；但直到1910年，PF 才工业化应用。
2
<二> 酚醛的缩聚原理和影响因素 1. 反应特点 缩聚反应是逐步反应，中间产物稳定； 酚和醛的缩聚反应具有不可逆性，反应
过程中析出的水不会对反应造成影响。 缩聚反应主要受催化剂的类型和酚和醛
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溢式模压
不溢式模压
半溢式模压
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电机冲压模具
模压成型设备
汽车冲压模具
塑料椅模具
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模压工艺利用树脂固化反应中 各阶段的特性实现制品成型
“粘流阶段”：当模压料在模具内被加热 到一定的温度时，树脂受热熔化成为粘流 状态，在压力作用下粘裹着纤维一道流动， 直至充满模腔。
“硬固阶段”：继续提高温度，树脂发生 交联，分子量增大，流动性很快降低，表 现为一定的弹性，最后失去流动性，树脂 成为不溶不熔的体型结构。
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OH CH2
OH 邻位活性小
对位活性大 n
CH2
m
调整反应的酸度可获得不同结构的热塑性酚醛树脂
在强酸（pH<3) 条件下合成
缩聚易在对位上 发生，获得的PF 上邻位活性点多

低成本化
随着市场竞争的加剧，酚醛树 脂的生产成本将逐渐降低，提 高其市场竞争力。
酚醛树脂面临的挑战
技术瓶颈
目前酚醛树脂的生产技术还存在一些瓶颈，如生 产过程中的废气处理、高分子量酚醛树脂的合成 等，需要进一步突破。
原材料供应问题
酚醛树脂的原材料主要来源于石油化工，随着石 油资源的日益枯竭，原材料的供应问题将逐渐凸 显。
酚醛树脂在粘合剂领域的应用
酚醛树脂在粘合剂领域中是一种常用的粘合剂，主要用于木材、金属、玻璃、陶瓷 等材料的粘接和固定。
酚醛树脂具有优良的粘附力和耐久性，能够在各种环境条件下保持稳定的粘接性能 。
酚醛树脂可以用于制备各种类型的粘合剂，如热熔胶、压敏胶、结构胶等，广泛应 用于包装、建筑、汽车等领域。
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酚醛树脂的发展趋势与挑战
酚醛树脂的发展趋势
01
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03
04
环保化
随着环保意识的增强，酚醛树 脂的生产和应用将更加注重环 保，减少对环境的污染。
高性能化
为了满足高端领域的需求，酚 醛树脂将不断向高性能化发展 ，提高其耐热性、耐腐蚀性和 力学性能。
多功能化
酚醛树脂将朝着多功能化的方 向发展，具备阻燃、绝缘、导 热等多重功能，满足多样化的 需求。
酚醛树脂的市场需求与供给
市场需求
酚醛树脂广泛应用于耐火材料、铸造 、绝缘材料、胶粘剂等领域。随着工 业化和城市化进程的加速，市场需求 呈现稳步增长趋势。
供给ห้องสมุดไป่ตู้况
全球酚醛树脂产能主要集中在中国、 美国和欧洲等地。中国是全球最大的 酚醛树脂生产和消费国，产能占比超 过一半。
酚醛树脂的市场竞争格局
竞争格局
未来酚醛树脂的发展将更加依赖于技术创 新，通过技术进步提高酚醛树脂的性能和 降低成本。

热固性酚醛树脂含有羟甲基，自身具 有交联能力，长期存放亦会逐步缩合， 达到完全固化，但过程非常缓慢。
故需加热或加入一定量的催化剂能是 它尽快固化，达到施工目的。
精选
5、酚醛树脂的生产工艺
➢原料准备 ➢向反应釜内加料 ➢缩聚反应 ➢脱水 ➢放料 ➢树脂粉碎、包装 ➢树脂性能检测
精选
生产工艺流程图
精选
虽然不存在未反应的羟甲基。但苯环 上羟基的邻位和对位上还存在未作用 的反应点，因此，固化剂作用下，可 而交联形成不溶不熔的体型大分子。
可加固化剂使之交联。常用固化剂： 六亚甲基四胺（乌洛托品）
精选
热塑性酚醛树脂的固化剂：
乌洛托品 （六亚甲基四胺）
精选
4、热固性酚醛树脂的固化
固化反应主要形成亚甲基键。
精选
粘结性能
与其他材料相容性好，交联后，可以为磨具、耐
火材料，摩擦材料，绝缘材料等。
酚醛胶
摩擦材料
绝缘材料
优良的粘结剂
粘结力强、结合强度高 绝缘好，材质 强度高
精选
3、高残碳率
在温度大约为1000℃ 的惰性气体 条件下，酚醛树脂会产生很高的残碳， 这有利于维持酚醛树脂的结构稳定性。 酚醛树脂的这种特性，也是它能用于耐 火材料领域的一个重要原因。
但因其存在韧性较低、质地较脆、固化温度高 、热压时间长等缺点，使其应用受到一定限制
酚醛树脂改性的目的主要是改进它脆性，增强材 料韧性
精选
5.1 增强增韧
柔韧性好的线
型高分子化合 物(如合成橡胶、
酚
聚乙烯醇缩醛、 聚酰胺树脂等)
醛
功能完
树
善的酚
醛树脂
脂
某些黏附性
强的，或者耐

•中 性 条 件 下 ： <160℃ ， 易 形 成 ； >160℃, 醚 键 易 分 解 ， 形 成 － CH2－ •碱 性 条 件 下 ： 固 化 物 主 要 以 － CH2－ 连 接 ， 因 为 碱 条 件 下 ， 醚 键 易分解成－CH2－，并放出甲醛 • 酸性条件下：醚键和－CH2－均可形成，但在强酸性条件下，
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(3) 热固化过程
• 酚醛树脂基GFRP：常采用加压热固化的工艺
175 oC左右。
固化温度：一般控制在
压力：与成型工艺有关。
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2．酸固化
•常用的酸类固化剂：
无机酸：盐酸、磷酸 有机酸：对甲苯磺酸、苯酚磺酸、其他磺酸 等
▪酸固化特点：反应剧烈，放出大量的热。 ▪酸固化反应与热塑性酚醛树脂合成的异同点：
CH2O
OH CH2OH
HO
CH2
OH
CH2OH
羟甲基之间的脱水反应
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c.
OH +
CH2OH
OH CH2OH
H2O HO
CH2
OH
CH2OH
羟甲基与酚环上邻、对位的活泼氢的反应
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• 缩聚反应中，对羟甲基酚的反应活性较邻羟甲基酚的反 应活性大，即缩聚反应主要通过对位的羟甲基进行，而 使树脂分子中主要留下邻位的羟甲基。
c．NH3·H2O
浓度25%
催化作用较弱，缩聚反应易控制，不易产生凝胶. 用量0.5~3%。 残留催化剂易除去(只需加热，逸出NH3气体)。
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(2) 酚、醛比例
• 理论上：苯酚，甲醛二者等当量反应时摩尔比应为1： 1.5
• 工业上：二者比例在1：1.1~1：1.5之间 一般，随甲醛用量的增加：

热塑性酚醛树脂的固化 ❖加入固化剂甲醛或六次甲基四胺，与酚基活泼氢反应； ❖加入热固性酚醛树脂，其分子中的羟甲基与酚基活泼氢反应；
酚醛树脂的性能
❖ 强度及弹性模量比较高，长期经受高温后强度保持率高。质 脆，抗冲击性能差。 ❖ 使用温度高，经玻纤和石棉填充最高使用温度可达180 ℃ 。 ❖ 耐化学药品性能优良，可耐有机溶剂和弱酸，但不耐强酸和 强氧化剂，由于酚羟基的存在，耐碱性差。 ❖ 吸水性较大，吸湿后制品会膨胀，产生内应力，出现翘曲。 ❖ 电绝缘性较好，绝缘电阻和介电强度高，是优良的工频绝缘 材料，俗称“电木”。但介电常数和介电损耗较大，且电性能 受温度及湿度影响。 ❖ 蠕变小，尺寸稳定，阻燃性好，发烟量低。
线型结构，可溶于丙酮、乙醇的甲阶树脂 固化温度150～170℃；
❖脲三聚氰胺甲醛树脂(简称UMF) 电绝缘性：宽广的温度和频率范围内，具有高介电性能、耐表面漏电、耐电弧性。
聚氨酯是指主链上含有氨基甲酸酯基团（-NHCOO-）基团的聚合物，全称为聚氨基甲酸酯，英文名称Polyurethane，简称PU。 E-40表示环氧值为0.
❖苯胺甲醛树脂 成型加工方法主要有模压成型、层压成型、泡沫成型。
依pH值大小，可得两种分子结构热塑性酚醛树脂： ❖ 通用型酚醛树脂
强酸条件下(pH<3)，缩聚主要通过酚基的对位实现，因 此保留的活性点邻位多、对位少，而酚基邻位活性小，对位 活性大，因此后固化速度较慢。
❖高邻位酚醛树脂 用某些特殊的金属碱盐作催化剂，pH=4 ～7时，缩聚
主要通过酚基的邻位实现，保留了活性大的对位，可快速固 化，固化速度比通用型快2 ～3倍，制得的模压制品热刚性 更好。
目前工业上以UF和MF为主。
脲甲醛树脂UF
由脲(尿素)与甲醛缩聚合成的氨基树脂，经加成和缩聚

混合液的温度缓慢升至92±2℃，保持30min后开始取样测粘
度。当粘度达到要求时迅速降温冷却至40℃以下放料。
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（2）醇溶性酚醛树脂的生产工艺
①原料配方（见下表）
原料
纯度（%）
摩尔比
重量比
苯
酚
100
甲醛水溶液
37
氨
水
25
酒
精
95
1.0 1.2 0.095 ——
100 103.2 6.92 150
（1）缩聚次数的选择
一次缩聚： 在弱碱（氢氧化铵）催化下，苯酚与甲醛一次投料 进行的缩聚。 醇溶性PF一般多采用一次缩聚；金属离子催化下合 成高邻位PF也采用一次缩聚。
二次缩聚： 在强碱（氢氧化钠）催化下，甲醛分两次投料与苯 酚进行的缩聚。 水溶性PF一般多采用二次缩聚工艺。
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（2）高邻位酚醛树脂的合成
②高邻位酚醛树脂特点
加热或促进剂条件下，可快速固化； 室温下树脂非常稳定，一般的酚醛树脂贮存期
为2-3个月，氨催化的酚醛树脂能贮存5个月， 而ZnO催化的高邻位酚醛树脂能贮存2-3年。 高邻位热固性酚醛树脂已成为国内外研究重点 之一。 催化剂：它是形成高邻位酚醛树脂的关键，主 要是二价金属离子，最有效的是锰、镉、锌和 钴，其次是镁和铅，过渡金属如铜、锰等的氢 段
甲阶酚醛树脂
可溶可熔、线型结构酚类树脂，分子量较低， 含有一定量的活性羟甲基，进一步反应树脂变 得不熔。
羟甲基酚的缩聚反应进行到凝胶点前，突然把 反应体系冷却下来，各种反应速度都降低，此 时可得到各种用途的可溶性酚醛树脂，即甲阶 酚醛树脂（A阶树脂）,它就是由不同聚合度的 树脂组成。
OH H
O HCH

通过化学改性方法赋予酚醛树脂新的功能特性，如导电、磁性、荧光 等，拓展其应用领域。
酚醛树脂的未来发展趋势与展望
新型酚醛树脂的开
发
随着科技的发展和新兴领域的出 现，开发具有优异性能的新型酚 醛树脂将成为未来的研究重点。
酚醛树脂的应用拓
展
在环保、能源、生物医学等领域 ，酚醛树脂有望发挥更大的作用 ，为人类社会的发展做出贡献。
• 温度是酚醛树脂合成的重要条件之一，它直接影响着缩聚反应的速度和产物的分子量。通常，在较高的温度下，缩聚反应速度较快，但产物的分子量较低。因此，选择适当的温度是获 得高质量酚醛树脂的关键。
• 压力对酚醛树脂的合成也有一定的影响。在较高的压力下，反应体系中的气体组分被压缩，有利于提高酚醛树脂的产率和质量。 • 时间是酚醛树脂合成的另一个重要条件。在缩聚反应过程中，随着时间的推移，产物的分子量和粘度逐渐增加。因此，选择适当的时间是获得所需粘度和分子量的关键。
热分解
酚醛树脂在高温下会发生热分解，产生气体 和残渣。
热塑性
部分酚醛树脂具有热塑性，可在加热时塑形 加工。
热固性
部分酚醛树脂具有热固性，加热时发生交联 固化，不溶不熔。
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酚醛树脂的应用
酚醛树脂在复合材料中的应用
酚醛树脂在复合材料中主要用作基体树脂，用于制造层压板、玻璃钢、纤维增强复 合材料等。
根据用途
酚醛树脂可以分为通用型和特殊型两类。通用型酚醛树脂主要用于制造层压板、模塑料 等，而特殊型酚醛树脂则用于制造高性能复合材料、航空航天材料等。
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酚醛树脂的合成
酚醛树脂的合成原理
酚醛树脂的合成过程中，酚和醛的种类、比例 以及反应条件对产物的分子结构、相对分子质
量及其分布有着显著的影响。

9
氨水是最常用的一种较弱的无机碱性催化剂 缺点： 反应温度较高，导致树脂的反应不均匀、缩合程度较大、相对分子质量较高且容易
出现乳化分层等现象。 除了具有催化作用外，本身还参与树脂的合成反应，形成的含氮化合物(如二、三羟
甲基胺等)极性较弱、难溶于水，更容易造成树脂的乳化分层，使PF的水溶性变差。 体系中须加入大量的酒精作为溶剂来溶解树脂，不仅增加了生产成本，而且在树脂
（3）同时使用某种叔胺类化合物和少量氢氧化钡作为合成水溶性PF的催化剂，在适宜
的反应条件下，可制得游离酚含量和游离醛含量均较低的水溶性PF
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投料比对PF水溶性的影响
水溶性PF是热固性甲阶PF，即酚与醛在碱性催化剂作用下进行缩合反应，通过适 当控制反应终点制得树脂产品。
由于其分子中含有羟甲基官能团或二亚甲基醚键结构 ，并具有自固化性能，故也 是热固性PF的活性中间体。
此外，反应时间不能太短，否则产品主要是一羟甲基、二羟甲基和三羟甲基苯酚
的混合物，其特点是黏度低。
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水溶性PF的应用进展 优点：用水替代有机溶剂(乙醇等)，可以消除或减少有机溶剂的污染、降低生产成本、
无毒无害、不易燃易爆、安全性高。 用途：在胶粘剂(用于制备玻璃布、棉布、纸基层压板、纤维板、胶木板和刨花板等)、
玻璃纤维浸润剂以及各种涂料等。
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低游离醛高羟甲基水溶性酚醛树脂
催化剂的影响： 催化剂用量较少时，甲醛没有机会和二价金属离子
反应生成螯合型络合物，进而生成羟甲基化苯酚， 会残留大量的游离甲醛； 用量过多时，短时间内大量的苯酚都反应生成了邻 羟甲基苯酚，大量的邻羟甲基苯酚中的一部分会通 过羟甲基基团缩合，生成游离甲醛和水，导致游离 甲醛的含量上升，而羟甲基含量也不会增加。

O H
+
...
O O O
呋 喃环聚 合
· · ·
· · ·
· · ·
第四节


酚醛树脂的固化


一、热固性酚醛树脂的固化 热固性酚醛树脂的树脂化过程分成三个 阶段（初期、中期、末期） 树脂化：小分子化合物形成高分子树脂 的过程，包括从初期树脂转变成末期树脂。 这三个阶段没有明显的界限，但可以从 外观和溶解性能等加以区分。

五、甲醛（formaldehyde） 分子式：HCHO 或 CH2O 分子量：30.03 沸点－19.5℃. 分子结构式：
H C H O
甲醛在常温下是气体的，甲醛气溶于水 中，形成含量为35—40%的甲醛水溶液，俗 称“福尔马林”formalin。
甲醛性质： 1．甲醛具有毒性。 2．甲醛能使蛋白质变性凝固，致使生物 死亡。 3．歧化反应 歧化反应——自身起氧化还原反应。
③ 加热可熔融，具有热塑性。

2.中期酚醛树脂（乙阶、乙期、B阶、B期）

一定条件

初期PF
H+、加热、存放
中期PF

外观：橡胶状（膏状、麦芽糖状）。 特点：平均聚合度7～8，平均分子量 M=1000 ，分子结构为支链型，树脂中有游 离的羟甲基（－CH2OH－）。


性能： ① 不溶于碱水溶液，只能部分的溶于丙酮 或醇类，主要是膨胀，叫溶胀或半溶； ② 受热可软化，但不能完全熔化，叫半熔。 在 110 ～ 150℃，树脂像有弹性的高分子一 样，可拉成长线，但冷却就变成脆性的树 脂。
一 羟 甲 基酚 （一 元 酚醇 ）
二羟 甲 基 酚 （多元 酚醇 ）