对锌电积用合金阳极性能的影响

铅基合金阳极在锌电积过程中的成膜特性研究现代锌电积工业中Pb-Ag(0.5wt.%-1.0wt.%)和Pb-Ag(0.2wt%-0.3wt%)-Ca(0.06wt%-0.1wt%)合金阳极被大规模使用。

阳极在使用过程中表面形成氧化层,而氧化层的物相、微观结构、导电性、孔隙率、附着力、析氧活性等与阳极的析氧过电位和耐腐蚀性紧密相关。

为了探讨铅基合金阳极在锌电积过程中氧化膜的形成特性,本论文设计了评估阳极氧化层变化的实验体系。

通过循环伏安曲线,阳极极化曲线,交流阻抗谱,扫描电子显微镜,X射线衍射,能谱分析等方法获得阳极氧化层实时状态数据。

通过分析氧化还原反应的峰值电位、峰值电流、析氧过电位、表观交换电流密度、电荷传递电阻、表面粗糙度、微观形貌和腐蚀物相等参数评估阳极氧化层的变化特性。

最终对阳极氧化层形成、变化和稳定,实现定量或半定量评估。

论文选取锌电积工业中常用Pb-0.8%Ag和Pb-0.3%Ag-0.06%Ca轧制合金阳极,以及实验室研制的Pb-0.3%Ag-0.6%Sb新型轧制合金阳极作为研究对象,并将阳极电化学预镀膜处理,得到六种阳极实验试样(镀膜前后)。

所得到的试样分别在四种不同的溶液体系内进行连续15天的极化。

在不同的极化时间节点(0天,1天,2天,3天,6天,9天,12天,15天)取样测试了氧化层的电化学行为,微观结构和物相等方面的特性。

纵向分析了阳极试样随极化时间的延长成膜特性的变化。

横向对比了阳极类型和预镀膜处理对阳极成膜特性的影响。

所得到的主要研究成果如下：(1)50g-L-1Zn2+;150g·L-1H2SO4溶液体系。

不同的阳极试样成膜特性差异很大,阳极类型和镀膜处理均有明显的影响。

随着极化时间的延长,析氧过电位整体呈现降低的趋势。

未镀膜Pb-0.8%Ag合金在极化过程中,氧化膜微观颗粒尺寸先增大后减小,主体物相由α-PbO2向β-PbO2转变。

极化结束后氧化膜均匀致密,由大量的呈四方晶系的细小颗粒组成,无孔洞。

锌电积电流效率几种影响因素的研究现状杨桂生;陈步明【摘要】在锌电积过程中,电流效率是一项重要的经济技术指标,直接影响着湿法炼锌的生产成本.因此,有必要对影响锌电积电流效率的因素进行研究.在查阅国内外大量文献的基础上,综述了阳极材料、电积液中杂质离子、添加剂等因素对锌电积电流效率的影响,并对未来如何更好提高电流效率的研究方向进行了展望.【期刊名称】《云南冶金》【年(卷),期】2016(045)002【总页数】6页(P86-91)【关键词】锌电积;电流效率;阳极材料;杂质离子;添加剂【作者】杨桂生;陈步明【作者单位】昆明冶金高等专科学校冶金材料学院,云南昆明650033;昆明理工大学冶金与能源工程学院,云南昆明650093;昆明理工恒达科技股份有限公司,云南昆明650106【正文语种】中文【中图分类】TF813;TF803.27在湿法炼锌的焙烧、浸出、净液、电积、熔铸、制酸等生产工序中，电积工序的能耗大约占80%左右［1－3］，因此电积工序是湿法炼锌节能的关键环节所在。

锌电积析出阴极锌的电耗可按下式计算：式中，W－电能消耗，kWh/t－Zn；V－槽电压，V；q－锌的电化当量，1.2195g/A·h；η－电流效率，%；I－电流强度，A；n－槽数。

由上式可知，锌电积的电耗取决于电流效率和槽电压，节电必须提高电流效率，或降低槽电压。

槽电压由硫酸锌分解电压及电解质溶液电阻、接线的接触电阻、阳极泥电阻、极板电阻等引起的电压降组成。

通过对以上参数的综合控制以及把一些不可控的参数考虑在内，当前湿法炼锌厂的槽电压一般在3.1～3.4 V，进一步降低难度较大。

因此，提高电流效率是主攻方向［4］。

目前湿法炼锌厂的电流效率一般为82%～90%。

传统的Pb－（0.5%～1.0%）Ag合金阳极［5－6］制造容易，在酸性溶液中阳极表面会生成致密二氧化铅膜层而具有较好的耐腐蚀性和稳定性，因此在锌电积工业中得到广泛应用。

第42卷第5期(总第191期)2023年10月湿法冶金H y d r o m e t a l l u r g y ofC h i n a V o l .42N o .5(S u m.191)O c t .2023锌电积用阳极材料P b -A g/P b O 电化学性能研究黄艳芳1,2,杨 泽2,韩桂洪1,2,杨淑珍1,杨腾蛟3(1.郑州大学关键金属河南实验室,河南郑州 450001;2.郑州大学化工学院,河南郑州 450001;3.河南豫光锌业有限公司,河南济源 450041)摘要:研究了P b O 附着于P b -A g 极板表面对电极电化学性能的影响,通过一步电沉积法获得了P b -A g/P b O ㊁P b -A g /P b O -C o ㊁P b -A g /P b O -M n ㊁P b -A g /P b O -C o -M n4种复合阳极㊂通过X 射线衍射(X R D )和扫描电子显微镜(S E M )对电极表面形貌和结构进行表征㊂在模拟锌电积体系中,采用循环伏安曲线(C V )㊁阳极极化曲线㊁电化学交流阻抗谱(E I S )对电极电化学性能进行了测试㊂结果表明:P b O 呈片状团聚型结构,C o 和M n 掺杂后P b O 晶粒被细化,利于活性位点的充分暴露;相对于P b -A g 电极,沉积电极亲水性有效改善,利于多相反应的发生;相对于P b -A g 阳极,P b O 镀层阳极(包含C o ㊁M n 掺杂电极)具有一定的O E R 催化活性和更好的耐腐蚀性,在锌电积中展现出较低的槽电压㊂关键词:锌电积;阳极改性;金属掺杂;亲水性;电化学中图分类号:T F 813;T F 114;O 646.542 文献标识码:A 文章编号:1009-2617(2023)05-0537-09D O I :10.13355/j .c n k i .s f y j.2023.05.016收稿日期:2023-05-24基金项目:国家自然科学基金资助项目(U 2004215,U 22A 20130);河南省自然科学基金资助项目(232300421196);郑州大学求是科研启动基金(32213511)㊂第一作者简介:黄艳芳(1983 ),女,博士,副教授,主要研究方向为有色金属湿法冶金㊂通信作者简介:杨淑珍(1993 ),女,博士,副研究员,主要研究方向为冶金电化学㊂E -m a i l :ys z z z u @126.c o m ㊂引用格式:黄艳芳,杨泽,韩桂洪,等.锌电积用阳极材料P b -A g/P b O 电化学性能研究[J ].湿法冶金,2023,42(5):537-545. 锌电积过程是湿法炼锌工艺的最后一道工序,其过程能耗占湿法炼锌工艺流程的80%㊂控制锌电积过程能耗是发展低碳冶金的必然选择㊂锌电极过程能耗集中于反应槽电压,其中阳极的析氧反应(O E R )过电位对电流效率影响较大㊂目前,锌电积工业所用阳极材料以P b -A g 合金阳极为主,具有O E R 过电位适中㊁机械性强度高等特点㊂通过电极改性,改变电极电荷转移势垒,利用电催化反应加快电极和电解质界面上的电荷转移,可有效减小锌电积析氧过电位,进而降低过程能耗[1]㊂借鉴污水处理[2-4]㊁燃料电池[5-7]㊁微生物电合成[8-9]等诸多领域的电催化研究理论和技术,深入分析和认识锌电积过程析氧反应,对实现锌电积工业的低碳绿色发展具有较大意义㊂在实际应用中,受电解液环境影响,阳极板存在一定腐蚀问题,会降低阳极使用寿命,影响阴极产品品质㊂为改善该问题,可在阳极上镀P b O 2涂层,以防止基体与电解液直接接触㊂P b O 2具有良好的导电性㊁低析氧潜力,相对成本也较低㊂涂层表面的O E R 是一个多相催化反应过程[10-11],通过掺杂过渡金属可降低P b O 2涂层阳极的析氧过电位,不同氧化物颗粒掺杂剂的催化活性顺序为P b O 2+C o 3O 4>P b O 2+R u O 2>P b O 2+C o O x >P b O 2[12]㊂有研究表明,真空热压法所制备P b -P b O 2-C o 3O 4复合阳极具有优异的电催化活性和耐腐蚀性能[13],C o 3O 4掺杂可使沉积层粗糙,增加电极与溶液的接触面积[14]㊂在工业锌电积过程中,随电解反应进行,电解液中的铅㊁锰等离子易在阳极表面发生沉积,形成阳极副产物㊂P b O 是阳极板上常见的析出相之一,目前关于其对阳极反应具体影响的支撑数据很少㊂试验借鉴P b O 2镀层对P b 基阳极影响的研究方法和研究手段,通过一步电沉积法获得P b O 镀层P b -A g 电极,并研究金属离子钴和锰的Copyright ©博看网. All Rights Reserved.湿法冶金 2023年10月掺杂对电极表面形貌㊁电极表面的亲疏水性[15-16]和电化学性能的影响,以期为锌电积过程电极的改进提供技术参考㊂1 试验方法1.1 P b -A g 基体预处理通过恒电流密度一步电沉积法制备了P b -A g 基复合镀层阳极,共有4种:P b -A g /P b O ㊁P b -A g/P b O -C o ㊁P b -A g /P b O -M n ㊁P b -A g /P b O -C o -M n ㊂首先将P b -A g 板进行线切割裁切和预处理,工作面积2c mˑ2c m ,之后将基体上加载-1.2V 的电位并保持2h ,去除基体表面的氧化物和杂质,依次用1200#㊁2000#砂纸打磨其表面,直至出现明亮的金属光泽㊂将打磨过的基体浸入除油剂中,在40ħ下保持30m i n ,祛除表面油污,增强沉积层与基体的结合力㊂基体经过化学除油处理后用去离子水冲洗,保存在3%H C l 溶液中,备用㊂1.2 电沉积阳极的制备采用三电极体系,在电化学工作站上对阳极进行电镀,其中工作电极为P b -A g 板,辅助电极为石墨片电极,参比电极为饱和甘汞电极㊂制备P b O 镀层的镀液组成为:1m o l /LP b (N O 3)2和0.2m o l /L H N O 3溶液;制备P b O -C o 镀层的镀液组成为:1m o l /LP b (N O 3)2㊁0.1m o l /LC o (N O 3)3和0.2m o l /LH N O 3;制备P b O -M n 镀层的镀液组成为:1m o l /LP b (N O 3)2㊁0.1m o l /LM n (N O 3)2和0.2m o l /LH N O 3,制备P b O -C o -M n 镀层的镀液组成为:1m o l /LP b (N O 3)2㊁0.1m o l /LC o (N O 3)3㊁0.1m o l /L M n (N O 3)2和0.2m o l /L H N O 3㊂设定恒温磁力搅拌器参数,搅拌速率500r /m i n,温度35ħ,随后在电流密度20m A /c m2的条件下电沉积2h ㊂沉积完成后将样品取出,用去离子水冲洗表面,置于空气中干燥,得到P b -A g 基复合氧化物镀层阳极㊂1.3 物理、电化学性能表征镀层阳极的物相组成㊁微观形貌和元素分布分别采用X 射线衍射仪(X R D )㊁扫描电子显微镜(S E M )和能量色散X 射线谱仪(E D S )进行表征,镀层的疏水性能采用接触角测定仪测定㊂电化学性能分别采用阳极极化曲线㊁C V 曲线㊁T a f e l 曲线㊁E I S 曲线㊁槽电压曲线进行表征㊂试验仪器及设备见表1㊂表1 试验仪器及设备名称型号生产厂家电子天平A U X 220日本岛津公司恒温水浴磁力搅拌器D F -101S 常州万顺仪器制造有限公司超声波清洗仪K Q 3200昆山市超声仪器有限公司聚焦离子束扫描电镜A u r i g aS E M /F I BC r o s s b e a mS ys t e m 德国蔡司Z E I S S 有限公司C T 断层扫描X 射线衍射系统E m p y r e a nX -r a y d i f f r a c t i o n 荷兰帕纳科P A N a l y t i c a l 有限公司电化学工作站A u t o l a bP G S T A T 302N瑞士万通M e t r o h m 有限公司接触角测定仪J C 2000D C上海中晨数学技术设备有限公司电感耦合等离子体发射光谱仪I C PP R O X 美国赛默飞世尔科技公司2 试验结果与讨论2.1 物相组成P b -A g /P b O ㊁P b -A g /P b O -C o ㊁P b -A g /P b O -M n ㊁P b -A g/P b O -C o -M n 阳极的X R D 图谱如图1所示㊂由图1(a )看出:2θ分别为29.0ʎ㊁30.3ʎ和32.4ʎ时,P b -A g /P b O ㊁P b -A g /P b O -C o ㊁P b -A g /P b O -M n ㊁P b -A g /P b O -C o -M n 阳极均存在较为明显的衍射峰,与标准卡片中P b O (J C P D S#38-1477)的特征峰相对应;2θ分别为31.3ʎ㊁36.2ʎ㊁52.2ʎ和62.1ʎ时,对应的衍射峰与P b (J C P D S #04-0686)标准卡中的特征峰位置一致㊂由图1(b )看出:P b O 晶体的特征峰均向左偏移,这表明晶格常数变大,C o ㊁M n 成功掺杂在P b O 晶体中㊂由图1看出,镀层材料的衍射峰尖锐且清晰,说明其晶相结构良好㊂㊃835㊃Copyright ©博看网. All Rights Reserved.第42卷第5期黄艳芳,等:锌电积用阳极材料P b -A g /P b O电化学性能研究a 宽范围;b局部放大㊂图1 不同镀层阳极的X R D 图谱2.2 表面形貌为更好了解不同氧化物镀层在制备过程的结构变化,用S E M 分别对4种镀层的表面形貌进行分析,结果如图2所示㊂放大1000倍:a P b -A g ;b P b -A g/P b O ;c P b -A g /P b O -C o ;d P b -A g/P b O -M n ;e P b -A g/P b O -C o -M n ㊂放大5000倍:f P b -A g/P b O -C o -M n ㊂ 图2 不同镀层阳极的扫描电镜显微照片由图2(a )看出:P b -A g 基体较为平整,表面有一定粗糙度,适合作为镀层基体㊂复合P b O 镀层呈不规则的片状和针状结构[17-18]㊂由图2(b)看出:P b -A g /P b O 镀层阳极表面出现团聚现象,晶体堆叠不均匀㊂复合镀层的形貌多样性为反应提供更多可能性,但由于其复杂的空间力场,极易导致析氧反应过程电场分配不均匀,造成固-液界面上存在多重电势差,从而严重阻碍析氧反应进程㊂由图2(c )~(f )看出:经过C o ㊁M n 掺杂改性后,P b O的团聚现象消失,镀层变为疏松多孔结构,纳米颗粒转变为纳米棒结构㊂这种棒状和片状相结合的结构可增大镀层的反应空间,为电极反应提供更多活性位点,从而有效降低电极表面的电势差㊂2.3 E D S 元素分布表征在电沉积过程中,为探明C o 和M n 在镀层内部的掺杂情况,利用E D S 面扫对镀层表面的元素分布进行了表征,结果如图3所示㊂可以看出:未掺杂元素的P b -A g /P b O 阳极主要由P b ㊁O2种元素组成,P b -A g/P b O -C o 阳极由P b ㊁O ㊁C o3种元素组成,P b -A g /P b O -M n 由P b ㊁O ㊁M n3种元素组成,表明采用一步电沉积法可将C o /M n 有效地掺杂于电极中,且元素分布均匀㊂2.4 材料疏水性表征在液相中,表面亲疏水性是衡量镀层表面性能的重要指标,可通过测量镀层与水的接触角θ来判断㊂P b -A g ㊁P b -A g /P b O ㊁P b -A g /P b O -C o ㊁P b -A g /P b O -M n ㊁P b -A g /P b O -C o -M n 阳极接触角随时间的变化情况如图4所示㊂可以看出:P b -A g阳极因其表面具有疏水性而不易被润湿,与水的接触角在90s 内保持在119ʎ左右,其疏水性将在锌电积工艺中阻碍电极与电解质溶液全面接触,进而导致传质阻力增大;在P b -A g 阳极表面沉积P b O 镀层后,表面亲水性增强,P b -A g /P b O 阳极与水的接触角随时间延长而逐渐减小,90s 时的接触角为73ʎ;通过恒电流密度法电沉积制备的P b -A g /P b O -C o 和P b -A g /P b O -M n 阳极亲水性能最优,P b -A g /P b O -C o 阳极与水接触时,随接触时间延长,接触角从0s 时的83ʎ减小至90s㊃935㊃Copyright ©博看网. All Rights Reserved.湿法冶金 2023年10月的44.2ʎ;P b -A g /P b O -M n 阳极在接触瞬间,接触角就达35.7ʎ,随润湿时间推移,接触角继续减小,在30s 时达29.1ʎ,90s 时达26.3ʎ㊂P b -A g/P b O -C o -M n 阳极的亲水性优于P b -A g/P b O 阳极,而又不及P b -A g /P b O -C o 阳极和P b -A g /P b O -M n 阳极㊂该表现可能和阳极表面形貌有直接关系:对比P b -A g /P b O -C o 阳极和P b -A g /P b O -M n 阳极可知,P b -A g /P b O -C o -M n 阳极表面针状和片状结构更加复杂,导致其亲水性降低㊂在锌电积过程中,亲水电极能与水快速接触,使电极表面活性位点充分暴露在反应液中,降低电解过程的传质阻力㊂同时,氧气从电极表面脱附时,受界面亲疏水性影响,脱附速度也会受到影响,亲水性越好,氧气脱附速度越快㊂图3 P b -A g /P b O (a )㊁P b -A g /P b O -C o (b )和P b -A g/P b O -M n (c )阳极的E D S分析结果图4 P b -A g 基阳极表面与水的接触角随时间的变化情况㊃045㊃Copyright ©博看网. All Rights Reserved.第42卷第5期黄艳芳,等:锌电积用阳极材料P b -A g /P b O 电化学性能研究2.5 阳极极化曲线P b -A g ㊁P b -A g /P b O ㊁P b -A g /P b O -C o ㊁P b -A g/P b O -M n ㊁P b -A g/P b O -C o -M n 阳极在50g /L Z n 2++150g /L H 2S O 4中的阳极极化曲线和Ta f e l 斜率如图5所示,电流密度在40~60m A /c m 2范围内的阳极析氧反应过电位和T a f e l 斜率对比结果见表2㊂a 阳极极化曲线;b T a f e l 斜率㊂图5 P b -A g 基阳极的LS V 测试结果表2 P b -A g 基阳极的析氧反应性能对比结果阳极过电位/(m V@50m A ㊃c m -2)T a f e l 斜率/(m V ㊃d e c-1)P b -A g 1107239P b O1105276P b O -C o 1082310P b O -M n1028288P b O -C o -M n1014573由图5看出:在50g /L Z n 2++150g /LH 2S O 4溶液中,P b -A g /P b O ㊁P b -A g /P b O -C o ㊁P b -A g /P b O -M n ㊁P b -A g/P b O -C o -M n 阳极在50m A /c m 2时的析氧反应过电位分别为1105㊁1082㊁1028和1014m V ㊂相较于P b -A g 阳极,C o 掺杂和M n 掺杂电极的过电位都有所降低,这与掺杂后电极表面晶粒被细化相关;M n 掺杂材料降低幅度更大,原因可能和M n 掺杂电极亲水性更强相关;在较低电流密度条件下(ɤ50m A /c m2),C o ㊁M n 共掺杂的析氧过电位最低,电催化活性最好,说明C o 和M n 的掺杂对电极活性改善具有协同作用;但电流密度较大时,电极反应受反应物浓度扩散影响变大,电极亲疏水性则起到更大作用,因此,P b -A g /P b O -M n 在较高电流密度下表现出更高的催化活性㊂掺杂C o 和M n 都会导致T a f e l 斜率增大,表明电势变大时,析氧反应过电位增速变缓,析氧过程变化平稳㊂2.6 循环伏安曲线绘制P b -A g ㊁P b -A g /P b O ㊁P b -A g /P b O -C o ㊁P b -A g /P b O -M n 和P b -A g/P b O -C o -M n 阳极在50g /LZ n 2++150g /L H 2S O 4溶液中不同扫速下的循环伏安曲线(电压测试范围为0.62~1.82V (v s .R H E )),以及1.23V (v s .R H E )电位下的扫描速率-电流密度关系及双电层电容拟合曲线,结果如图6所示㊂在非法拉第电势范围内,取中间电位下的氧化电流密度和还原电流密度,将两者的算数平均值与相应的扫描速率作线性回归曲线,拟合曲线的斜率即为双电层电容C d l (图6(f )),计算公式为j =j a +j c 2=C d ld φd t=常数㊂式中:j a ㊁jc 氧化曲线电流密度和还原电流密度,m A /c m 2;Cd l 双电层电容,m F /c m 2;φ 扫描速率,m V /s㊂由图6看出:P b -A g /P b O ㊁P b -A g/P b O -C o ㊁P b -A g /P b O -M n ㊁P b -A g/P b O -C o -M n 阳极的双电层电容依次升高,P b -A g /P b O -C o -M n 的C d l 最大,为0.118m F /c m 2,P b -A g /P b O ㊁P b -A g/P b O -C o ㊁P b -A g /P b O -M n 的C d l 分别为0.108㊁0.109㊁0.111m F /c m 2㊂相较于纯P b -A g 阳极,4种镀层阳极的双电层电容变大;根据双电层电容和电化学活性面积(E C S A )的关系可知,P b -A g/P b O -C o -M n 的E S C A 最大,说明P b -A g/P b O -C o -M n 可为电化学反应提供更多活性位点㊂㊃145㊃Copyright ©博看网. All Rights Reserved.湿法冶金 2023年10月图6 不同扫速下P b -A g 基阳极的循环伏安曲线(a ~e )㊁扫描速率-电流密度关系及双电层电容拟合曲线(f )2.7 交流阻抗曲线为进一步探究所制备镀层阳极在工业应用中的性能,在50g /LZ n 2++150g /LH 2S O 4工业电解液中测试了电化学和电催化性能㊂借助电化学工作站测定P b -A g /P b O ㊁P b -A g/P b O -C o ㊁P b -A g /P b O -M n ㊁P b -A g /P b O -C o -M n 阳极的电化学阻抗,结果如图7所示㊂利用N o v a 2.1.3软件添加电路元件进行电路等效拟合,如图7中插图所示,其中R s 代表电池内阻,R c t 代表电荷传递阻抗,C P E 代表等效电容,拟合参数见表3㊂图7 P b -A g 基阳极的电化学阻抗谱表3 P b -A g 基阳极的电化学阻抗拟合结果阳极R s /m ΩR c t /ΩC P EY 0/(m Ω㊃sn )NP b -A g 56269.562.670.523P b O73256.539.960.735P b O -C o 81457.647.130.618P b O -M n78852.337.400.775P b O -C o -M n79551.148.910.889由图7看出:4种镀层阳极的N y qu i s t 图相似,高频区的准半圆半径反映了腐蚀过程的电荷转移速率[19]㊂经过电路等效拟合可知,相对于P b -A g 阳极,4种镀层电极均具有较低的电荷传递阻抗㊂P b -A g /P b O -M n 和P b -A g/P b O -C o -M n 阳极的N y q u i s t 图准半圆直径较小,R c t 分别为52.33㊁51.14Ω,较P b -A g 阳极分别降低17.23㊁18.42Ω,这表明P b -A g /P b O -M n 和P b -A g/P b O -C o -M n 阳极在锌电积体系中电荷转移速率较快[20-22]㊂㊃245㊃Copyright ©博看网. All Rights Reserved.第42卷第5期黄艳芳,等:锌电积用阳极材料P b-A g/P b O电化学性能研究2.8T a f e l极化曲线在锌电积模拟电解液(50g/LZ n2++150g/L H2S O4)中,对P b-A g㊁P b-A g/P b O㊁P b-A g/P b O-C o㊁P b-A g/P b O-M n㊁P b-A g/P b O-C o-M n阳极进行极化曲线测试,扫描速率为10m V/s,电化学测试结果如图8所示㊂利用N o v a2.1.3软件对测试结果进行拟合,得到阳极自腐蚀电流密度和电位数据[23],结果见表4㊂图8P b-A g基阳极的T a f e l曲线表4P b-A g基阳极的T a f e l拟合参数阳极b a/(m V㊃d e c-1)b c/(m V㊃d e c-1)E c o r r/V i c o r r/(m A㊃c m-2)R p/ΩP b-A g303101-0.01563.5102ˑ10-493.25 P b O2621420.03051.1995ˑ10-4333.70 P b O-C o2151360.04096.9990ˑ10-5518.32 P b O-M n2331940.10794.4094ˑ10-51046.50 P b O-C o-M n2791770.10697.2833ˑ10-5647.48由表4看出:4种镀层阳极的i c o r r为(0.4409~1.1995)ˑ10-4m A/c m2,相对于P b-A g电极的i c o r r明显降低,耐腐蚀性增强㊂由图8看出:纯P b-A g阳极的自腐蚀电位(E c o r r)低于4种镀层阳极,其中P b-A g/P b O和P b-A g/P b O-C o的E c o r r分别为0.0305V和0.0409V,掺杂M n后的P b-A g/P b O-M n和P b-A g/P b O-C o-M n阳极的E c o r r 明显提高,分别达0.1079㊁0.1069V,腐蚀倾向更小,耐腐蚀性能更加优异,这说明M n的掺杂改性对于镀层具有结构强化作用㊂2.9锌电积槽电压分析为评估P b-A g/P b O-C o㊁P b-A g/P b O-M n㊁P b-A g/P b O-C o-M n㊁P b-A g/P b O阳极在长时间锌电积过程中的稳定性和能耗情况,采用计时电位法记录并绘制7200s锌电积模拟试验过程中槽电压随反应时间的变化曲线,结果如图9所示㊂通过I C P-O E S测定模拟试验结束后电解液中总铅㊁总钴㊁总锰离子质量浓度,结果见表5㊂图9P b-A g基阳极槽电压随反应时间变化曲线表5P b-A g基阳极在锌电积过程溶出的金属离子质量浓度阳极槽电压/Vρ(总P b)/(m g㊃L-1)ρ(总C o)/(m g㊃L-1)ρ(总M n)/(m g㊃L-1) P b-A g3.3107.39--P b O3.2653.97--P b O-C o3.2624.550.00-P b O-M n3.2593.06-0.00P b O-C o-M n3.2235.420.000.00由图9㊁表5看出:P b-A g基阳极对应的槽电压曲线都呈降低趋势㊂在电解初始阶段,由于锌电积过程处于激活状态,电压开始急剧下降㊂随着锌在阴极析出,整个体系趋于稳定,槽电压也趋于稳定㊂㊃345㊃Copyright©博看网. All Rights Reserved.湿法冶金 2023年10月P b -A g 阳极槽电压稳定在3.310V ,P b -A g/P b O ㊁P b -A g /P b O -C o ㊁P b -A g /P b O -M n ㊁P b -A g/P b O -C o -M n 阳极槽电压有所下降,分别为3.265㊁3.262㊁3.259㊁3.223V ,电压大小规律和线性极化曲线所得结果一致㊂由表5还可看出:纯P b -A g 作为阳极时,体系中铅质量浓度为7.39m g /L ,镀层阳极体系铅含量明显降低,这与电极腐蚀电化学测试结果一致,说明P b O 镀层(包含C o ㊁M n 掺杂镀层)可增强电极的耐腐蚀性;其中,P b -A g /P b O -M n 阳极体系中铅离子质量浓度为3.06m g /L ,相对P b -A g电极体系降低50%以上,耐腐蚀性最佳㊂3 结论通过一步电沉积法可获得P b /A g-P b O 阳极,通过表征分析其物理化学性能,揭示了P b O 镀层对P b -A g 电极的电化学性能的影响规律㊂结论如下:1)P b O 镀层改变了P b /A g 电极的表面形貌和亲疏水特性㊂P b -A g/P b O 阳极表面呈多孔的层状和片状结构,镀层中C o 或/和M n 元素的掺杂使电极表面颗粒分散性增强;镀层显著增强了极板亲水性,特别是M n 掺杂后,接触角降为35.7ʎ,利于电极表面O E R 的发生㊂2)P b O 镀层对P b /A g 电极电化学性能具有积极影响㊂相对于P b -A g 阳极,P b O 镀层阳极具有较好的O E R 催化活性和耐腐蚀性,可降低锌电积的槽电压;镀层中M n 的掺杂显著降低了锌电积过程铅的浸出浓度,进一步增加了电极的催化活性和耐腐蚀性㊂可以推测,实际锌电积过程中,阳极表面P b O 及P b O -M n 的沉积对降低槽电压和提高电极耐腐蚀性有利,可通过在P b /A g 阳极表面镀P b O 降低锌电积能耗㊂参考文献:[1] S E H Z W ,K I B S G A A R DJ ,D I C K E N SCF ,e t a l .C o m b i n i n gt h e o r y a n d e x p e r i m e n ti n e l e c t r o c a t a l y s i s :i n s i g h t s i n t o m a t e r i a l sd e s i gn [J ].S c i e n c e ,2017,355(6321).D O I :10.1126/s c i e n c e .a a d 4998.[2] L I N H ,N I UJ ,D I N G S ,e ta l .E l e c t r o c h e m i c a l d e gr a d a t i o n o f p e r f l u o r o o c t a n o i c a c i d (P F O A )b y T i /S n O 2-S b ,T i /S n O 2-S b /P b O 2a n d T i /S n O 2-S b /M n O 2a n o d e s [J ].W a t e r R e s e a r c h ,2012,46(7):2281-2289.[3] 胡大波,杜聪,邱玉.电催化氧化技术深度处理染料废水研究[J ].中国资源综合利用,2016,34(7):34-36.[4] 徐浩,李晓良,张林,等.钛基体P b O 2电极对脱附浓缩液的电催化降解[J ].西安交通大学学报,2017,51(3):92-97.[5] X I ABY ,Y A N Y ,L IN ,e t a l .A m e t a l -o r ga n i c f r a m e w o r k -d e r i v e db i f u nc t i o n a l o x y g e n e l e c t r o c a t a l y s t [J ].N a t u r e E n e r g y,2016,1(1):1-8.[6] N ØR S K O VJK ,R O S S M E I S LJ ,L O G A D O T T I R A ,e t a l .O r i g i no f t h eo v e r p o t e n t i a l f o ro x y ge nr e d u c t i o na taf u e l -c e l l c a t h o d e [J ].T h eJ o u r n a lo fP h y s i c a lC h e m i s t r y ,2004,108(46):17886-17892.[7] 蒋鑫,尤欣敏,赵志刚.质子交换膜燃料电池用P t -A g -C o /C 催化剂的耐久性研究[J ].贵金属,2015,36(4):9-14.[8] R A B A E Y K ,R O Z E N D A LRA.M i c r o b i a l e l e c t r o s yn t h e s i s :r e v i s i t i n g t h ee l e c t r i c a l r o u t e f o rm i c r o b i a l p r o d u c t i o n [J ].N a t u r eR e v i e w sM i c r o b i o l o g y ,2010,8(10):706-716.[9] 孙杨,王黎,李洋洋,等.微生物电催化转化反应器(B E C R )转化C O 2合成有机化合物[J ].环境化学,2017,36(7):1657-1663.[10] S U E N N T ,HU N GSF ,Q U A N Q ,e t a l .E l e c t r o c a t a l ys i s f o r t h e o x y g e ne v o l u t i o nr e a c t i o n :r e c e n td e v e l o p m e n t a n d f u t u r e p e r s p e c t i v e s [J ].C h e m i c a lR e v i e w s ,2017,46(2):337-365.[11] R E I E R T ,O E Z A S L A N M ,S T R A S S E RP .E l e c t r o c a t a l yt i c o x y ge n e v o l u t i o n r e a c t i o n (O E R )o n R u ,I r ,a n d P t c a t a l y s t s :ac o m p a r a t i v es t u d y o fn a n o p a r t i c l e sa n db u l k m a t e r i a l s [J ].A C SC a t a l ys i s ,2012,2(8):1765-1772.[12] H U E TF ,M U S I A N I M ,N O G U E I R A R P .E l e c t r o c h e m i c a ln o i s e a n a l y s i so fO 2e v o l u t i o no nP b O 2a n dP b O 2-m a t r i x c o m p o s i t e s c o n t a i n i n g Coo rR uo x i d e s [J ].E l e c t r o c h i m i c a A c t a ,2003,48(27):3981-3989.[13] Z HA N GJ ,X U R ,Y U B ,e t a l .S t u d y o nt h e p r o pe r t i e sof P b -C o 3O 4-P b O 2c o m p o s i t e i n e r t a n o d e s p r e p a r e d b y v a c u u mh o t p r e s s i ng t e ch ni q u e [J ].R S C A d v a n c e s ,2017,7(78):49166-49176.[14] Z HA OJ ,Z HUC ,L UJ ,e t a l .E l e c t r o -c a t a l y t i c d e gr a d a t i o n o f b i s p h e n o lA w i t hm o d i f i e dC o 3O 4/β-P b O 2/T i e l e c t r o d e [J ].E l e c t r o c h i m i c aA c t a ,2014,118:169-175.[15] T A H I R M ,P A N L ,I D R E E S F ,e ta l .E l e c t r o c a t a l yt i c o x y g e n e v o l u t i o n r e a c t i o n f o r e n e r g y co n v e r s i o n a n d s t o r a g e :ac o m p r e h e n s i v er e v i e w [J ].N a n oE n e r g y,2017,37:136-157.[16] S C HMA C H T E LS ,T O I M I N E N M ,K O N T T U R IK ,e t a l .N e w o x y g e ne v o l u t i o na n o d e sf o r m e t a le l e c t r o w i n n i n g :M n O 2c o m p o s i t e e l e c t r o d e s [J ].J o u r n a l o f A p p l i e d E l e c t r o c h e m i s t r y,2009,39(10):1835-1848.[17] A B A C I S ,P E KM E ZK ,H ÖK E L E K T ,e t a l .I n v e s t i ga t i o n o fs o m e p a r a m e t e r si n f l u e n c i n g e l e c t r o c r ys t a l l i s a t i o n o f P b O 2[J ].J o u r n a l o f P o w e r S o u r c e s ,2000,88(2):232-236.[18] C AM P B E L LSA ,P E T E R L M.As t u d y of t h ee f f e c to f d e p o s i t i o nc u r r e n t d e n s i t y o f t h e s t r u c t u r eo f e l e c t r o d e po s i t e d ㊃445㊃Copyright ©博看网. 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广东化工2019年第12期·58·第46卷总第398期锌电积中阳极镀层的研究陈益超，刘立瑶，陈上，吴显明，顾振昆，宋明辉(湘西自治州产商品质量监督检验所，湖南湘西416000)Study on Anode Coating in Zinc ElectrowinningChen Yichao,Liu Liyao,Chen Shang,Wu Xianming,Gu Zhenkun,Song Minghui(Office of Commodity Quality Supervision and Detection,Xiangxi416000,China)Abstract:Through the study of electrolytic zinc anode plate coating,it was found that the surface of the anode plate was first deposited with lead dioxide and then deposited with manganese dioxide at high temperature.The coating on the surface of the anode plate had strong adhesion and was not easy to fall off.The corrosion rate of the anode plate was only2.6g·m-2·h-1.The current efficiency of electrolytic zinc was high.The electrochemical experiments further showed that the anode plate had excellent corrosion resistance and relative corrosion rate under this condition.Only7.6%.Keywords:electrolytic zinc；anode；coating在电解锌工业中，通常使用含银0.5~1%左右的Pb-Ag合金作为锌电积的阳极板[1−2]。

锌电积使用阳极板探讨
张勇
【期刊名称】《世界有色金属》
【年(卷),期】2024()7
【摘要】通过介绍湿法炼锌工业化以来阳极材料研究状况、对比铅及铅合金、钛基涂层、铝基栅栏型、复合二氧化铅等几种阳极在锌电积过程中的行为和优缺点,指出了铅银合金阳极能被大规模广泛应用的原因,最后对锌电积用阳极的研究作出展望。

【总页数】3页(P10-12)
【作者】张勇
【作者单位】四川会理鑫沙锌业有限责任公司
【正文语种】中文
【中图分类】TF813
【相关文献】
1.锌电积铅阳极板腐蚀的原因与对策探讨
2.稀土合金阳极板锌电积生产试验
3.湿法冶金锌电积用阴阳极板生产工艺改进研究
4.稀土Ce对锌电积用Pb-Ag-Ca-Sr四元合金阳极板性能的改进
5.ChinAfrica presents selected Chinese cities with a brief introduction about what makes them interesting,and what makes them tick
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锌合金牺牲阳极的使用及优点
锌合金牺牲阳极是适用于温度低于50℃和电阻率小于15Ω.m的海水、淡海水、土壤等介质中的金属构件阴极保护用的牺牲阳极。

锌合金牺牲阳极使用范围包括船舶、港工设施、海洋工程、埋地金属管道、储罐、海水冷却系统等钢结构阴极保护用的牺牲阳极。

锌合金牺牲阳极自溶性好，电流效率低，阳极发生电流的自调节性能好。

使用于海水、淡水介质中的船舶、机械设备、海洋工程和海港设施以及低电阻土壤中的管道、电缆等设施金属防腐蚀的阴极保护。

锌合金牺牲阳极就是将锌合金作为阳极材料，利用其较活泼的电化学性质来保护其他金属。

牺牲阳极不能随便放在任何地方。

有些人认为，你可以在任何地方安装牺牲阳极，甚至把它连接到一根绳子上，挂在一边-他们错了!锌离保护的金属越远，它的效果就越差。

锌阳极是有效的，你需要清洁的金属对金属的接触-要么通过安装锌直接到金属被保护或通过连接两个电线。

当直接安装锌，确保表面清洁安装阳极，以确保良好的电接触。

悬挂阳极只有用电线连接到被保护的金属上才能提供保护。

不要涂锌层。

锌阳极的底部油漆会使它窒息，所以它不能执行它的职责，使它无用。

优点
1. 锌合金牺牲阳极具有较高的电化学活性，能够提供较大的电流输出，从而实现对被保护金属的有效保护。

2. 锌合金牺牲阳极的制造工艺简单，成本低廉，易于大规模生产。

3. 锌合金牺牲阳极具有较长的使用寿命，能够为被保护金属提供长期的保护。

4. 锌合金牺牲阳极在应用过程中不会产生过大的电流，对周围环境的影响较小。

锌电积用阳极使用说明
1.装卸及起吊过程中需保持平衡、不得滑落，以保证极板表面的平整性；
2.极板下槽前需安装绝缘器（阳极护套或绝缘子）及校正处理，极板于出
厂前已进行校正处理；由于运输引起的板面弯曲，在校正过程中用橡胶锤轻敲至板面平直，平直度＜3mm，且板面与导电梁处于同一平面时方可下槽工作；
3.为了保证阳极板的物理性能与电化学性能，延长阳极板的使用寿命，下
槽之前对阳极板在低电流密度下预镀膜24-48h，并严禁用利器割、划极板表面；
4.阳极板不得在断电情况下，长时间浸泡于溶液中，若长时间停用时，请
放空电解槽内的溶液或取出阳极板，并清洗干净后保管；
5.阳极板在待使用时严禁裸露、曝晒、雨淋，最好入库妥善管理；
6.在系统长时间停工时，请将阳极板提出，清洗干净后入库存放；
7.生产一定的时间后阳极板表面会产生阳极板泥，清理时请用木棒进行轻
敲，阳极泥便会脱落，通常清理周期为20天左右，具体时间视电解液中锰离子浓度及电流效率而定；
8.正常锌电积生产条件为：Zn2+50—60g/l,H2SO4160--180g/l,Mn2+3--8g/l,
F-≤50mg/l,Cl-≤400 mg/l，阴极电流密度400--600 A/m2；具体技术指标依各企业生产条件而定。

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