锂电池电解液详解培训资料

锂电池电解液知识详解（干货分享）动力电池是电动汽车的关键部件，其性能直接决定了电动车的续航里程、环境适应性等关键参数。

当前主流动力电池为锂离子电池，具有能量密度高、体积小、无记忆效应、循环寿命长等优点，但仍然存在续航里程不足的问题。

电极材料决定了电池的能量密度，而电解液基本决定了电池的循环、高低温和安全性能。

锂电池电解液主要由锂盐、溶剂和添加剂三类物质组成。

电解液基本构成变化不大，创新主要体现在对新型锂盐和新型添加剂的开发，以及锂离子电池中涉及的界面化学过程及机理深入理解等方面。

锂盐锂盐的种类众多，但商业化锂离子电池的锂盐却很少。

理想的锂盐需要具有如下性质：（1）有较小的缔合度，易于溶解于有机溶剂，保证电解液高离子电导率；（2）阴离子有抗氧化性及抗还原性，还原产物利于形成稳定低阻抗SEI膜；（3）化学稳定性好，不与电极材料、电解液、隔膜等发生有害副反应；（4）制备工艺简单，成本低，无毒无污染不同种类的锂盐介绍LiPF6LiPF6是应用最广的锂盐。

LiPF6的单一性质并不是最突出，但在碳酸酯混合溶剂电解液中具有相对最优的综合性能。

LiPF6有以下突出优点：（1）在非水溶剂中具有合适的溶解度和较高的离子电导率；（2）能在Al箔集流体表面形成一层稳定的钝化膜；（3）协同碳酸酯溶剂在石墨电极表面生成一层稳定的SEI膜。

但是LiPF6热稳定性较差，易发生分解反应，副反应产物会破坏电极表面SEI膜，溶解正极活性组分，导致循环容量衰减。

LiBF4LiBF4是常用锂盐添加剂。

与LiPF6相比，LiBF4的工作温度区间更宽，高温下稳定性更好且低温性能也较优。

LiBOBLiBOB具有较高的电导率、较宽的电化学窗口和良好的热稳定性。

其最大优点在于成膜性能，可直接参与SEI膜的形成。

LiDFOB结构上LiDFOB是由LiBOB和LiBF4各自半分子构成，综合了LiBOB成膜性好和LiBF4低温性能好的优点。

与LiBOB相比，LiDFOB在线性碳酸酯溶剂中具有更高溶解度，且电解液电导率也更高。

锂离子电池电解液1 锂离子电解液概况电解液是锂离子电池四大关键材料正极、负极、隔膜、电解液之一;号称锂离子电池的“血液”;在电池中正负极之间起到传导电子的作用;是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证..电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐六氟磷酸锂;LiFL6、必要的添加剂等原料;在一定条件下;按一定比例配制而成的..有机溶剂是电解液的主体部分;与电解液的性能密切相关;一般用高介电常数溶剂与低粘度溶剂混合使用；常用电解质锂盐有高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂等;但从成本、安全性等多方面考虑;六氟磷酸锂是商业化锂离子电池采用的主要电解质；添加剂的使用尚未商品化;但一直是有机电解液的研究热点之一..自1991年锂离子电池电解液开发成功;锂离子电池很快进入了笔记本电脑、手机等电子信息产品市场;并且逐步占据主导地位..目前锂离子电池电解液产品技术也正处于进一步发展中..在锂离子电池电解液研究和生产方面;国际上从事锂离子电池专用电解液的研制与开发的公司主要集中在日本、德国、韩国、美国、加拿大等国;以日本的电解液发展最快;市场份额最大..国内常用电解液体系有EC+DMC、EC+DEC、EC+DMC+EMC、EC+DMC+DEC 等..不同的电解液的使用条件不同;与电池正负极的相容性不同;分解电压也不同..电解液组成为lmol/L LiPF 6/EC+DMC+DEC+EMC;在性能上比普通电解液有更好的循环寿命、低温性能和安全性能;能有效减少气体产生;防止电池鼓胀..EC/DEC 、EC/DMC 电解液体系的分解电压分别是4.25V 、5.10V..据Bellcore 研究;LiPF 6/EC+DMC 与碳负极有良好的相容性;例如在Li x C 6/LiMnO 4电池中;以LiPF 6/EC+DMC 为电解液; 室温下可稳定到4.9V;55℃可稳定到4.8V;其液相区为-20℃～130℃;突出优点是使用温度范围广;与碳负极的相容性好;安全指数高;有好的循环寿命与放电特性.. 2 电解液组成2.1有机溶剂有机溶剂是电解液的主体部分;电解液的性能与溶剂的性能密切相关..锂离子电池电解液中常用的溶剂有碳酸乙烯酯EC 、碳酸二乙酯DEC 、碳酸二甲酯DMC 、碳酸甲乙酯EMC 等;一般不使用碳酸丙烯酯PC 、乙二醇二甲醚DME 等主要用于锂一次电池的溶剂..PC 用于二次电池;与锂离子电池的石墨负极相容性很差;充放电过程中;PC 在石墨负极表面发生分解;同时引起石墨层的剥落;造成电池的循环性能下降..但在EC 或EC+DMC 复合电解液中能建立起稳定的SEI 膜..通常认为;EC 与一种链状碳酸酯的混合溶剂是锂离子电池优良的电解液;如EC+DMC 、EC+DEC 等..相同的电解质锂盐;如LiPF 6或者LiC104;PC+DME 体系对于中间相炭微球C-MCMB 材料总是表现出最差的充放电性能相对于EC+DEC 、EC+DMC 体系..但并不绝对;当PC 与相关的添加剂用于锂离子电池;有利于提高电池的低温性能..有机溶剂在使用前必须严格控制质量;如要求纯度在99.9%以上;水分含量必须达到10l0 -6以下..溶剂的纯度与稳定电压之间有密切联系纯度达标的有机溶剂的氧化电位在5V左右;有机溶剂的氧化电位对于研究防止电池过充、安全性有很大意义..严格控制有机溶剂的水分;对于配制合格电解液有着决定性影响..水分降至10l0-6之下; 能降低LiPF6的分解、减缓SEI膜的分解、防止气涨等..利用分子筛吸附、常压或减压精馏、通入惰性气体的方法;可以使水分含量达到要求..2.2 电解质锂盐LiPF6是最常用的电解质锂盐;是未来锂盐发展的方向..尽管实验室里也有用LiClO4、LiAsF6等作电解质;但因为使用LiC104的电池高温性能不好;再加之LiCl04本身受撞击容易爆炸;又是一种强氧化剂;用于电池中安全性不好;不适合锂离子电池的工业化大规模使用..LiPF6 对负极稳定;放电容量大;电导率高;内阻小;充放电速度快;但对水分和HF酸极其敏感;易于发生反应;只能在干燥气氛中操作如环境水分小于20x10 的手套箱内;且不耐高温;80℃～IO0℃发生分解反应;生成五氟化磷和氟化锂;提纯困难;因此配制电解液时应控制LiPF6溶解放热导致的自分解及溶剂的热分解..国内生产的LiPF百分含量一般能够达标;但是HF酸含量太高;无法直接用于配制电解液;须经提纯..过去LiPF6 依赖进口;但现在国内有一些厂家也能提供质量好的产品;如汕头市金光高科有限公司、天津化工设计研究院、山东肥城市兴泰化工厂等..国外生产的LiPF6 质量较好;配制成电解液;水分和HF酸含量稳定;电解液不会变粘发红..2.3添加剂添加剂的种类繁多;不同的锂离子电池生产厂家对电池的用途、性能要求不一;所选择的添加剂的侧重点也存在差异..一般来说;所用的添加剂主要有三方面的作用：1电解液中加入苯甲醚改善SEI 膜的性能在锂离子电池电解液中加入苯甲醚或其卤代衍生物;能够改善电池的循环性能;减少电池的不可逆容量损失..黄文煌对其机理做了研究;发现苯甲醚与溶剂的还原产物发生反应;生成的LiOCH;利于电极表面形成高效稳定的SEI 膜;从而改善电池的循环性能 ..电池的放电平台能够衡量电池在3.6V 以上所能释放的能量;一定程度上反映电池的大电流放电特性..在实际操作中;我们发现;向电解液中加入苯甲醚;能够延长电池的放电平台;提高电池的放电容量..2加入金属氧化物降低电解液中的微量水和HF 酸如前所述;锂离子电池对电解液中的水和酸要求非常严格..碳化二亚胺类化合物能阻止LiPF 6水解成酸;另外;一些金属氧化物如Al 2O 3;、MgO 、BaO 、Li 2CO 3、CaCO 3等被用来清除HF..但是相对于LiPF 6的水解而言除酸速度太慢;而且难于滤除干净..在锂电池电解液中Li 、P 、F 三种元素含量总和为96.3%;其他主要杂质元素Fe 、K 、Na 、CI 、A1等含量总和为0.055%..3防止过充电、过放电电池生产厂家对电池耐过充放性能的要求非常迫切..传统防过充电通过电池内部的保护电路;现在希望向电解液中加入添加剂;如咪唑钠圈、联苯类、咔唑类等化合物;该类化合物正处于研究阶段..3锂离子电池电解液种类3.1液体电解液电解质的选用对锂离子电池的性能影响非常大;它必须是化学稳定性能好尤其是在较高的电位下和较高温度环境中不易发生分解;具有较高的离子导电率> 10-3 S/cm ;而且对阴阳极材料必须是惰性的、不能侵腐它们..由于锂离子电池充放电电位较高而且阳极材料嵌有化学活性较大的锂;所以电解质必须采用有机化合物而不能含有水..但有机物离子导电率都不好;所以要在有机溶剂中加入可溶解的导电盐以提高离子导电率..目前锂离子电池主要是用液态电解质;其溶剂为无水有机物如EC 、PC 、DMC 、DEC;多数采用混合溶剂;如EC/DMC 和PC/DMC 等..导电盐有LiClO 4、LiPF 6、LiBF 6、LiAsF 6等;它们导电率大小依次为LiAsF 6> LiPF 6> LiClO 4>LiBF 6..LiClO 4因具有较高的氧化性容易出现爆炸等安全性问题;一般只局限于实验研究中；LiAsF 6离子导电率较高易纯化且稳定性较好;但含有有毒的As;使用受到限制；LiBF 6化学及热稳定性不好且导电率不高;虽然LiPF 6会发生分解反应;但具有较高的离子导电率;因此目前锂离子电池基本上是使用L iPF 6..目前商用锂离子电池所用的电解液大部分采用LiPF 6 的EC/DMC;它具有较高的离子导电率与较好的电化学稳定性..3. 2固体电解液用金属锂直接用作阳极材料具有很高的可逆容量;其理论容量高达3862mAh·g-1;是石墨材料的十几倍;价格也较低;被看作新一代锂离子电池最有吸引力的阳极材料;但会产生枝晶锂..采用固体电解质作为离子的传导可抑制枝晶锂的生长;使得金属锂用作阳极材料成为可能..此外使用固体电解质可避免液态电解液漏液的缺点;还可把电池做成更薄厚度仅为0.1mm 、能量密度更高、体积更小的高能电池..破坏性实验表明固态锂离子电池使用安全性能很高;经钉穿、加热200℃、短路和过充600% 等破坏性实验;液态电解质锂离子电池会发生漏液、爆炸等安全性问题;而固态电池除内温略有升高外<20℃并无任何其它安全性问题出现..固体聚合物电解质具有良好的柔韧性、成膜性、稳定性、成本低等特点;既可作为正负电极间隔膜用又可作为传递离子的电解质用..固体聚合物电解质一般可分为干形固体聚合物电解质SPE和凝胶聚合物电解质GPE..SPE 固体聚合物电解质主要还是基于聚氧化乙烯PEO;其缺点是离子导电率较低;在100℃下只能达到10-40cm..在SPE 中离子传导主要是发生在无定形区;借助聚合物链的移动进行传递迁移..PEO容易结晶是由于其分子链的高规整性;而晶形化会降低离子导电率..因此要想提高离子导电率一方面可通过降低聚合物的结晶度;提高链的可移动性;另一方面可通过提高导电盐在聚合物中的溶解度..利用接枝、嵌段、交联、共聚等手段来破坏高聚物的结晶性能;可明显地提高其离子导电率..此外加入无机复合盐也能提高离子导电率..在固体聚合物电解质中加入高介电常数低相对分子质量的液态有机溶剂如PC 则可大大提高导电盐的溶解度;所构成的电解质即为GPE 凝胶聚合物电解质;它在室温下具有很高的离子导电率;但在使用过程中会发生析液而失效..凝胶聚合物锂离子电池已经商品化..4 锂离子电池电解液具备条件锂离子电池采用的电解液是在有机溶剂中溶有电解质锂盐的离子型导体..一般作为实用锂离子电池的有机电解液应该具备以下性能：1离子电导率高;一般应达到10-3～210-3S/cm；锂离子迁移数应接近于1；2电化学稳定的电位范围宽；必须有0～5V的电化学稳定窗口；3热稳定好;使用温度范围宽；4化学性能稳定;与电池内集流体和恬性物质不发生化学反应；5安全低毒;最好能够生物降解..适合的溶剂需其介电常数高;粘度小;常用的有烷基碳酸盐如PC;EC等极性强;介电常数高;但粘度大;分子间作用力大;锂离于在其中移动速度慢..而线性酯;如DMC二甲基碳酸盐、DEC二乙基碳酸盐等粘度低;但介电常数也低;因此;为获得具有高离子导电性的溶液;一般都采用PC+DEC;EC+DMC等混合溶剂..这些有机溶剂有一些味道;但总体来说;都是能符合欧盟的RoHS; REACH要求的;是毒害性很小、环保有好性的材料..目前开发的无机阴离子导电盐主要有LiBF4;LiPF6;LiAsF6三大类;它们的电导率、热稳定性和耐氧化性次序如下：电导率：LiAsF6≥LiPF6>LiClO4>LiBF4热稳定性：LiAsF 6>LiBF 4>LiPF 6耐氧化性：LiAsF 6≥LiPF 6≥LiBF 4>LiClO 4LiAsF 6有非常高的电导率、稳定性和电池充电放电率;但由于砷的毒性限制了它的应用..目前最常用的是LiPF6..5全球锂离子电池电解液发展现状近年来;全球锂离子电池电解液产业发展平稳;市场主要集中于日本宇部公司和ECOPRO 韩国第一毛织城公司;两家公司大约占全球市场份额的50%..排在其后的企业依次为：三菱化学、富山化学、三井化学、岸田化学、张家港国泰荣华及其他企业..国产电解液是从2002年进入市场逐步取代进口产品的;通过不断改进和提高;产品质量已达到国际先进水平..目前国内电池生产商电解液配套已基本实现国产化;只有少部分使用进口电解液..国内生产电解液的主要单位有江苏国泰002091旗下国泰荣华、天津金牛、东莞杉杉、汕头金光、珠海赛纬电子、广州天赐、北京创亚化工公司等10余家..年生产能力都在千吨级以上;涉及高、中、低端各个市场;可满足我国锂离子电池生产的需要;并有部分出口..表1：国内电解液主要生产企业6电解液的处理技术一、液氮条件下回收电解液童东革在锂电池回收过程中处理电解液采用碳酸丙烯酯PC回收电解质；PC的脱出速率最大;2 h后可将电解质完全脱出..为了避免发生火灾和爆炸;在液氮保护下;将废电池切开;取出活性物质..将活性物质置于PC 等电解质溶剂中浸泡一段时间;以浸出电解质;然后在惰性气氛中过滤.. PC可回收;重复使用多次..回收的电解质根据情况进行纯化;回收LiPF6..二、高温热解挥发电解液现阶段大多实验研究对电解液的重视不够;采用高温热解或焙烧锂电池;由于电解液的热解温度较低180°C左右;任由电解液自由分解挥发;电解液在热解过程中生成HF;LiF等有毒气体;在大规模锂电池回收过程中;需要加大对尾气的二次处理..三、碱溶液处理赵东江等采用稀碱水浸泡单体电池;电解液生成的 HF 会发生如下反应：HF + NaOH → NaF + H2O;再对电池进行粉碎处理;此种处理方法可以有效减少 HF 的产生;但是不能实现含氟电解液的回收..四、NMP处理电解液M. J. Lain认为:液态的电解液分散吸附于电极和隔膜的空隙中;因此;可选择适当的溶剂乙腈、N-甲基吡咯烷酮 NMP 在 50 ℃时浸出;将固形物与溶剂分离后;通过减压蒸馏回收循环利用溶剂;剩余的则是纯电解质..减压蒸馏的溶剂;沸点应低于电解质锂盐的分解温度约 80 ℃ ;并且应当是无水操作..按此种方法可以以经济环保的手段;获取电解液最大的回收价值..。

锂电池电解液基础知识锂离⼦电池电解液1 锂离⼦电解液概况电解液是锂离⼦电池四⼤关键材料（正极、负极、隔膜、电解液）之⼀，号称锂离⼦电池的“⾎液”，在电池中正负极之间起到传导电⼦的作⽤，是锂离⼦电池获得⾼电压、⾼⽐能等优点的保证。

电解液⼀般由⾼纯度的有机溶剂、电解质锂盐（六氟磷酸锂，LiFL6）、必要的添加剂等原料，在⼀定条件下，按⼀定⽐例配制⽽成的。

有机溶剂是电解液的主体部分，与电解液的性能密切相关，⼀般⽤⾼介电常数溶剂与低粘度溶剂混合使⽤；常⽤电解质锂盐有⾼氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂等，但从成本、安全性等多⽅⾯考虑，六氟磷酸锂是商业化锂离⼦电池采⽤的主要电解质；添加剂的使⽤尚未商品化，但⼀直是有机电解液的研究热点之⼀。

⾃1991年锂离⼦电池电解液开发成功，锂离⼦电池很快进⼊了笔记本电脑、⼿机等电⼦信息产品市场，并且逐步占据主导地位。

⽬前锂离⼦电池电解液产品技术也正处于进⼀步发展中。

在锂离⼦电池电解液研究和⽣产⽅⾯，国际上从事锂离⼦电池专⽤电解液的研制与开发的公司主要集中在⽇本、德国、韩国、美国、加拿⼤等国，以⽇本的电解液发展最快，市场份额最⼤。

国内常⽤电解液体系有EC+DMC、EC+DEC、EC+DMC+EMC、EC+DMC+DEC等。

不同的电解液的使⽤条件不同，与电池正负极的相容性不同，分解电压也不同。

电解液组成为lmol/L LiPF6/EC+DMC+DEC+EMC，在性能上⽐普通电解液有更好的循环寿命、低温性能和安全性能，能有效减少⽓体产⽣，防⽌电池⿎胀。

EC/DEC、EC/DMC电解液体系的分解电压分别是4.25V、5.10V。

据Bellcore研究，LiPF6/EC+DMC与碳负极有良好的相容性，例如在Li x C6/LiMnO4电池中，以LiPF6/EC+DMC为电解液，室温下可稳定到4.9V，55℃可稳定到4.8V，其液相区为-20℃～130℃，突出优点是使⽤温度范围⼴，与碳负极的相容性好，安全指数⾼，有好的循环寿命与放电特性。

电解液知识培训电解液知识讲座一、溶剂二、电解质锂盐三、添加剂四、电解液与电池电化学性能关系1、溶剂的一些基本性能J _______。

介电常数：锂离子电池中使用的有机溶剂多以极性非质子溶剂为主，该溶剂不与锂反应，为保证锂盐的溶解和离子传导，溶剂必须有足够大的极性，只有介电常数足够高的溶剂，才能降低正负离子之间强烈的静电吸引作用，使离子对能离解为溶剂化的自由离子。

极性可由介电常数或偶极矩表示，这些影响溶剂与溶质之间的静电作用。

I •:•闪点：可燃液体能挥发变成蒸气，跑入空气中。

温度升高，挥发加快。

当挥发的蒸气和空气的混合物) 与火源接触能够闪出火花时，把这种短暂的燃烧过程叫做闪燃，把发生闪燃的最地温度叫做闪点。

从消防观点来说，液体闪点就是可能引起火灾的最低/ 温度。

)1・1溶剂选择作为最佳电解液溶剂，必须尽可能满足下列要求。

•:•⑴熔点低、沸点高、蒸汽压低，从而使工作温度范围宽• 3相对介电常数高电，黏度低，从而使导率咼。

•但是上述的两个方面基本是相互冲突的。

如EC、PC 沸点越高，黏度就越大。

所以电解液通常就采用混合溶剂来弥补各组分的缺点。

像EC、PC极性高，相对介电常数大，黏度大的溶剂，就和DEC、DMC、EMC等极性小、相对介电常数低、黏度小的溶剂混合。

2、典型几种溶剂一、碳酸酯主要包括：1、环状碳酸酯：碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）等2、链状碳酸酯：（碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）等。

碳酸丙烯酯（PC）•:•碳酸内烯酯（PC）较早的使用在商业电池中。

与二甲氧基乙烷（DME）等量混合仍是一次锂电池的代表性溶剂。

PC用于二次电池与电池负极相溶性较差，在碳负极形成SEI膜（固体电解质膜）之前，随着锂共插入石墨层,导致石墨层发生剥离，循环性能下降。

碳酸乙烯酯（EC）碳酸乙烯酯（EC）,由于其在高度石墨化碳材料表面不发生分解及良好的成膜作用，因此绝大部分液体电解液均以其为主成分。

锂离子电池电解液1 锂离子电解液概况电解液是锂离子电池四大关键材料（正极、负极、隔膜、电解液）之一，号称锂离子电池的“血液”，在电池中正负极之间起到传导电子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。

电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐（六氟磷酸锂，LiFL6）、必要的添加剂等原料，在一定条件下，按一定比例配制而成的。

有机溶剂是电解液的主体部分，与电解液的性能密切相关，一般用高介电常数溶剂与低粘度溶剂混合使用；常用电解质锂盐有高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂等，但从成本、安全性等多方面考虑，六氟磷酸锂是商业化锂离子电池采用的主要电解质；添加剂的使用尚未商品化，但一直是有机电解液的研究热点之一。

自1991年锂离子电池电解液开发成功，锂离子电池很快进入了笔记本电脑、手机等电子信息产品市场，并且逐步占据主导地位。

目前锂离子电池电解液产品技术也正处于进一步发展中。

在锂离子电池电解液研究和生产方面，国际上从事锂离子电池专用电解液的研制与开发的公司主要集中在日本、德国、韩国、美国、加拿大等国，以日本的电解液发展最快，市场份额最大。

国内常用电解液体系有EC+DMC、EC+DEC、EC+DMC+EMC、EC+DMC+DEC等。

不同的电解液的使用条件不同，与电池正负极的相容性不同，分解电压也不同。

电解液组成为lmol/L LiPF6/EC+DMC+DEC+EMC，在性能上比普通电解液有更好的循环寿命、低温性能和安全性能，能有效减少气体产生，防止电池鼓胀。

EC/DEC、EC/DMC电解液体系的分解电压分别是 4.25V、5.10V。

据Bellcore研究，LiPF6/EC+DMC与碳负极有良好的相容性，例如在Li x C6/LiMnO4电池中，以LiPF6/EC+DMC为电解液，室温下可稳定到 4.9V，55℃可稳定到4.8V，其液相区为-20℃～130℃，突出优点是使用温度范围广，与碳负极的相容性好，安全指数高，有好的循环寿命与放电特性。