物理化学动力学 (6)

第六章化学动力学(三)计算题1. 293K时，敌敌畏在酸性介质中水解反应的速率常数为0.01127d-1。

若敌敌畏水解为一级反应，试求其水解反应的半衰期。

=ln2/ k =0.6931/0.01127d-1=61.5d解：t1/22．某人工放射性元素放出a粒子的半衰期为15h。

求该试样分解速率常数和分解80％所需的时间。

解：= 0.6931/15h=0.04621h-1放射性元素分解为一级反应，k=ln2/t1/2t=-ln(1-x)/k=-ln(1-0.8)/0.04621h-1=34.83h二级反应规律3. 某溶液含有NaOH 和CH3CO2C2H5，浓度均为0.0100mol ·dm-3。

在308.2K时，反应经600s 后有55.0% 的分解。

已知该皂化反应为二级反应。

在该温下，计算：(1) 反应速率常数?(2) 1200s能分解多少?(3) 分解50.0%的时间?(c A解：(1) 反应为 NaOH ＋CH 3CO 2C 2H 5 → CH 3CO 2Na + C 2H 5OH 该反应为二级且初浓度相同，故有 -d c A /d t =kc A 2 , c A =c A0(1-x ), 积分后得k = (1/t )(1/c A -1/c A0) = x /tc A0(1-x )=0.550/[600s ×0.0100mol ·dm -3×(1-0.550)]=0.204 dm 3·mol -1·s -1(2) x =1/(1+1/ktc A0) = 1/[1+1/( 0.204 dm 3·mol -1·s -1×1200s ×0.0100mol ·dm -3)]= 0.710 =71.0%(3) t 1/2= 1/kc A0 = 1/( 0.204 dm 3·mol -1·s -1×0.0100mol ·dm -3) = 490s4. 溶液反应 A + 2B → 2C + 2D 的速率方程为 -d c B /d t =kc A c B 。

物理化学中的动力学和热力学物理化学是研究物质的性质、结构和变化过程的科学，它是化学这门学科的重要组成部分。

在物理化学中，动力学和热力学是两个极其重要的分支，它们分别研究物质变化的速率与能量，对于人们掌握物质的本质和探索科学的奥秘都有着至关重要的作用。

动力学是研究化学反应速率和求解机理的一个分支学科，我们也可以称之为反应动力学。

它研究化学反应中反应速率变化的规律、反应活化能和反应机理等方面的问题。

动力学的研究对于了解化学反应的实质起着极为重要的作用，因为反应速率是反应进行的速度，而反应机理则是反应如何发生，两者都是探究化学反应实质的重要领域。

在研究动力学的过程中，我们经常使用反应速率来表征反应的进行速度，反应速率的大小取决于反应物浓度、反应温度、反应物质量以及催化剂等因素。

不难发现，化学反应速率与反应温度有着密不可分的关系，一定范围内，反应速率随着温度升高而增加，这是因为温度升高会提高体系内分子的平均能量，使分子更容易进行化学反应，从而加快反应速率。

此外，催化剂也是影响化学反应速率的重要因素，许多化学反应都需要使用催化剂来加速反应速率，催化剂可以降低反应物的活化能，使得化学反应更容易进行。

热力学是研究物质状态、能量转化以及它们之间的关系的分支学科，它主要研究物质在热力学过程中的状态变化、功、热、熵等热力学量的概念、奥义以及规律。

热力学可以解释物质的热平衡状态、相变、热化学反应等，对于化学反应研究和工业生产均有着广泛的应用。

热力学对于掌握化学反应的方向起着重要的作用。

在化学反应中，反应热是一个非常关键的参数，它可以表征反应过程中吸热或放热的情况，常常通过焓变（ΔH）来描述。

在焓变为负的情况下，反应过程会放热，反之则会吸热。

另外在化学反应中，反应的熵变也是一个重要的指标，它描述了反应过程中分子在热力学上的随机运动程度的变化。

在熵变为正的情况下，反应过程会增加其混乱度，而熵变为负的情况则表示反应过程会减少混乱程度。

物理化学的动力学和热力学机制物理化学是研究物质的性质和变化规律的一门学科，它是化学、物理学和数学三者的结合。

在物理化学中，动力学和热力学是两个重要的分支。

动力学主要探讨化学反应的速率和影响因素，而热力学主要研究系统热力学性质与相变规律等。

本文将从动力学和热力学两方面探讨物理化学的机制。

一、动力学机制动力学是物理化学的重要分支，它主要研究化学反应的速率和影响因素。

化学反应速率的快慢对化学反应的过程和方向都有很大的影响。

因此，探究化学反应速率的影响因素十分重要。

化学反应的速率取决于反应物浓度、反应物质的性质、反应温度以及反应物质的环境等因素。

当反应物质质量较大时，它们之间的相对运动会减缓反应速度。

此时可以通过增加反应温度加快分子的热运动来促进反应的发生。

同时，反应物浓度越高，反应速率也就越快。

在化学反应过程中，活化能是一个很重要的概念。

活化能是指化学反应发生的最低能量，也是决定反应速率的一个关键因素。

当反应物的能量达到活化能时，反应就会发生。

化学反应速率与活化能之间存在着正相关关系，即反应速率越快，活化能就越高。

另外，对于某些化学反应，如催化反应，催化剂也可以影响反应速率。

催化剂能够降低反应活化能，促进化学反应的发生，并且被反应完全消耗。

催化剂可以提高反应速率和选择性，而且在反应后能够回收。

二、热力学机制热力学是探究物质和能量之间转化关系的学科。

在物理化学中，热力学主要研究系统热力学性质与相变规律等。

热力学涉及的主要概念有热力学第一定律、热力学第二定律、热力学第三定律、自由能等。

其中，热力学第一定律是能量守恒定律，即能量不能被创造或破坏，只能从一种形式转化为另一种形式。

热力学第二定律是热力学过程的方向性规定，即热从高温物体向低温物体传递的方向性。

热力学第三定律则说明低温下能量的行为，阐述了系统到达绝对零度时无法达到的热力学状态。

在物理化学中，温度、压力及物质的性质是影响化学反应热力学性质的因素。

温度是影响热力学性质的重要因素，分子动能随着温度的升高而增大，热容也随之增加。

思考题：1. 已知在氧气存在的情况下，臭氧的分解反应： 2332O O →，其速率方程为：122333)]([)]()[()(-=-O c O c O k dtO dc ①该反应的总级数n=? 解释臭氧的分解速率与氧的浓度的关系。

②若以dtO dc )(2表示反应速率，)(2O k 表示相应的反应速率系数，写出该反应的速率方程。

③指出dt O dc )(3-与dt O dc )(2之间的关系，以及)(3O k 和)(2O k 的关系。

④该反应是否为基元反应？为什么？2. 阿伦尼乌斯方程RT E ae k k -=0中RT E a e -一项的含义是什么？1>-RT E a e ，1<-RT E a e ，1=-RT E a e ，那种情况是最不可能出现的？那种情况是最可能出现的？3. 总级数为零的反应可能是基元反应么？解释原因。

答: 不可能，因为基元反应的总级数等于反应分子数。

由于反应分子数一定大于零，故总级数也一定大于零，不可能为零。

选择题：1. 关于下列反应，说法正确的是 （D ）① 2NH 3 = N 2 + 3H 3 ② Pb(C 2H 5)4 = Pb + 4C 2H 5·③ 2H + 2O = H 2O 2 ④ 2N 2O 5 = 4NO 2 + O 2⑤ 2HBr = H 2 + Br 2A ．都是基元反应B ．⑤是基元反应C. ①②④是基元反应D. 都不是基元反应2. 反应2O 3 = 3O 2的速率方程为12233-⋅⋅=-O O O c c k dt dc 或12232-⋅⋅'=O O O c c k dt dc ，则k 与k ’的关系为（?）A ． k = k ’B ． 3k = 2k ’C. 2k = 3k ’D. -k/2 = k ’ /33. 某反应速率常数的量纲为（浓度）-1·（时间）-1，该反应为（B ）A ．一级反应B ．二级反应 C. 三级反应 D. 零级反应4. 某反应的速率常数为0.099 min -1，反应物初始浓度为0.2 mol ·L -1，则反应的半衰期为（A ）A ．7 minB ．1.01 min C. 4.04 min D. 50.5 min5. 某反应的反应物消耗掉3/4的时间是其半衰期的2倍，则该反应的级数为（A ）A ．一级B ．二级 C. 三级 D. 零级6. 基元反应的级数（?）A ．总是小于反应分子数B ．总是大于反应分子数C. 总是等于反应分子数D. 有可能与反应分子数不一致7. 已知某反应历程 A + M = A* + M ； A* = B + C ，则该反应是（? ）A ．二级反应B ．双分子反应 C. 基元反应 D. 复杂反应8. 某反应的速率常数k =0.214 min -1，反应物浓度从 0.21 mol ·L -1变到0.14 mol ·L -1的时间为t1；从0.12 mol ·L -1变到0.08 mol ·L -1的时间为t2，那么 t1:t2等于 （C ）A ．0.57B ．0.75 C. 1 D. 1.759. 某等容反应的正向活化能为E f ，逆向活化能为E b ， 则E f —E b 等于（D ）A ．-Δr H mB ．Δr H m C. -Δr U m D. Δr U m10. 下面活化能为0的反应是 （B ）A ．A ·+ BC = AB +C · B ．A ·+ A ·+ M = A 2 + MC. A 2+ M = 2A ·+ MD. A 2 + B 2 = 2AB11. 利用反应C B A 312→⇔生产B ，提高温度对产品产率有利，这表明 （?） A ．E 1 > E 2，E 3 B ．E 2 > E 1，E 3C. E 1 < E 2，E 3D. E 3 > E 1，E 212. Arrhenius 公式适用于 （D ）A ．一切复杂反应B ．一切气相中的复杂反应C. 基元反应D. 具有明确反应级数和速率常数的所有反应13. 环氧乙烷的分解为一级反应。

第章池势第六章电池电动势导语：电化学：物理化学的一个重要分支内容：化学反应电现象即包括热力学问题，也包括动力学问题。

电池电信号特点：响应比较快用途：化学能电能点解池精度高所以电化学系统就是电池和电解池（系统特点：由导体或半导体组成，由于带电粒子的个体不同，在不同的相之间存在电位差）：这就为科学研究及生产过程提供了之间存在电位差）这就为科学研究及生产过程提供了精确快速的研究测定方法。

最要内容：6.1 电解质溶液的活度 6.2 电极电势和电池电动势 6.3 可逆电池热力学646.4能斯特方程656.5 电池电动势测定的应用 6.6 浓差电池6.1 电解质溶液的活度电解质溶液与非电解质溶液在热力学上的区别：电解质溶液的高度不理想性。

物理量的基本单元：XνYν-，X z+，Y z-，等+一、电解质的化学势(Chemical potential of electrolyte)对任意溶质BpV a RT pp d ln θBθBB ⎰∞B += μμ通常讨论p θ下的电解质X ν+Y ν-(注：其在溶液中全电离成M z +和A z -)，则其化学势为aRT ln θ＋＝μμ其中，μ：sln 中电解质X ν+Y ν-的化学势μθ：sln 中电解质X ν+Y ν-的标准化学势a ：sln X Y -的活度，中电解质ν+ν的活度上述表示的利弊可以解决问题；因溶液中无X ν+Y ν-(具体只有所以这种表示方法是把两种离子M z +和A z -)，所以这种表示方法是把两种离子作为一个整体来考虑的(即把溶液视为非电解质溶液，所以，a 也称作整体活度)，不利于深入研究问题。

为此z +θ＝X ：Y z -：+++a RT ln ＋μμ---a RT ln θ＋＝μμ其中，μ+θ：T ，p θ下b +＝1mol .kg -1且γ+＝1的假想状态。

-θ类同。

μθbb a /+++=γa +：a ：类同。

-类同以上两种表示的关系1mol X 设某种溶液由1mol X ν+Y ν--＋n (H 2O)组成，则)O H ()O H (mol 122n G ⋅+⋅=μμl l )O H ()O H (mol mol 22n G ⋅+⋅+⋅=--++μνμνμor 对比以上两式得=--+++νμνμμ意义1l X l X l Y 意义：1 mol X ν+Y ν-与ν+mol X z + ＋ν-mol Y z -对G 的贡献相等θθθ)ln ()ln (ln ---++++=a RT a RT a RT ＋＋＋μνμνμ-+=ννθθ-+--+++μνμνa a RT ln ＋若合适地为电解质X ν+Y ν-选择标准状态，使得θθθ--+++=μνμνμ则-+νν即意义：电解质活度(整体活度)与实际存在的-+=a a a 离子活度之间的关系。

物理化学反应动力学的研究与应用一、引言物理化学反应动力学是化学反应过程的关键性质，反映了反应速率、转化程度、反应路径等重要信息。

近年来，理论、实验、计算等多学科交叉人才的贡献，为这一领域的研究提供了新的理论、方法和技术手段。

本文将介绍物理化学反应动力学的研究现状和应用领域。

二、物理化学反应动力学的基本概念物理化学反应动力学研究化学反应速率、机理、活化能等性质。

化学反应速率是反应物转化为产物的数量变化率，以摩尔/秒或物质量/时间为单位。

动力学定律是指描述反应速率与反应物浓度、温度、催化剂等条件相关性的基本规律。

通常，反应速率被公式化为：v=k[A]^m[B]^n其中v是反应速率，k是速率常数，[A]和[B]是反应物浓度，m和n表示反应物在反应物质表达式中的反应序数。

温度对速率常数的影响可以表达为阿累尼乌斯公式：k=Ae^(-Ea/RT)其中A是指指数式因子，Ea是反应活化能，R是气体常数，T是温度。

三、实验和计算方法实验方法包括连续和瞬态方法。

连续方法是指使反应物在反应器中均匀分布，不断注入新的反应物，以保持均质反应体系，同时定时取样检测反应物与产物浓度，由此计算速率常数。

瞬态方法是指在反应体系中扰动或突击一种反应物浓度，测定混合液中反应物和产物浓度关于时间的变化曲线，由此推导出动力学参数。

计算方法包括量子化学计算和分子动力学模拟。

量子化学计算是一种理论研究方法，利用量子力学理论推导和计算分子的结构、振动、电子结构等性质，从而得到反应机理和能垒。

分子动力学模拟是一种计算机模拟方法，可以模拟分子在特定温度、压力和反应条件下的运动、相互作用和反应，得到反应速率和反应机理等相关信息。

四、物理化学反应动力学的应用领域物理化学反应动力学的应用领域非常广泛。

下面将介绍一些典型的应用领域。

（一）化学催化反应催化反应是指利用催化剂提高化学反应速率和选择性的反应。

物理化学反应动力学是研究催化反应机理和催化剂性能的关键手段。