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第十三章羧酸

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第十三章 羧酸及其衍生物

第十三章 羧酸及其衍生物

a 邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强（位阻作用破坏了羧基与苯环的共
轭）。
b 间位取代基使其酸性增强。
c 对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，酸性增强。见表 12~3。
13.4.2 羧基上的羟基（OH）的取代反应 羧酸通过与不同试剂的反应，可使羧基上的OH被卤素（－X）、羧酸根（RCOO-）、烷
§ 13.1 羧酸的结构、分类和命名 13.1.1 羧酸的结构
羧酸是分子中具有羧基
的化合物，可以看作是烃的羧基衍生物。它的通式为
RCOOH。羧酸中-COOH 中是由-OH 和 C=O 直接相连接而成，由于两基团在分子中的相互 影响，而具有它自己特有的性质。
1
··
13.1.2 分类：
13.1.3 命名： 很多高级开链一元羧酸以酯或盐的形式存在于自然界中，起初是从脂肪水解得到，因而称 为脂肪酸。由它的来源命名：甲酸最初是由蚂蚁蒸馏得到的，称为蚁酸。乙酸最初是由 食用的醋中得到，称为醋酸。还有草酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸。
羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：
H RC
H α H 的反应
O C
O
脱羧反应 羟基断裂呈酸性
H
羟基被取代的反应
13.4.1 酸性 羧酸具有弱酸性特征，与碱作用生成盐和水，在水溶液中存在着如下平衡：
RCOOH
RCOO + H+
甲酸的Ka=2.1×10-4 , pKa =3.75，乙酸的离解常数Ka为 1.75×10-5。一般羧酸pKa在 4.7~5 之间。可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3 pKa=6.5）。故羧酸能与碱作 用成盐，也可分解碳酸盐。
RCH=CH2 + CO + H2O Ni(CO)4

大学有机化学第十三章羧酸

大学有机化学第十三章羧酸

CH3-C CH-COOH CH3
4
3
2
1
3-甲基-2-丁烯酸
取代酸
CH
CHCOOH
3-苯基丙烯酸（肉桂酸） （ -苯基丙烯酸）
◆ 羧酸的物理性质
O R C
=
O
H O
H H H
R C
=
O
H O O
O H
O H
=
C R
羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元酸可 与水互溶，但随M↑，在水中的溶解度↓，从正戊酸开始 在水中的溶解度只有3.7 %，＞C10的羧酸不溶于水。
O CH3C OH + NH3
CH3COOH + NH3
O
CH3C O.NH4 200℃CH C NH 3 2
CH3COONH4 Δ CH3CONH2 + H2O
-+
O
二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，
生成五元或六元环状酰亚胺。
C H2C O O NH 4 C H2C O O NH 4
O
300℃
回流
ClCH2COOH
Cl2 , P
一氯乙酸
Cl2CHCOOH
回流
Cl2 , P Cl3CCOOH
二氯乙酸
回流
三氯乙酸
α-卤代酸是一种重要的取代酸，它可以发生与卤代烃相 似的亲核取代或消去反应，从而转变成其它的取代酸。
如：
CH3COOH Br2 ,P BrCH2COOH NaCN NCCH2COOH α-氰基乙酸
b.p： 羧酸 ＞ M 相同的醇。
IR谱：
OH伸缩振动—
二聚体：2500~3300cm-1(宽而散)；
单体： 3550cm-1(气态或非极性溶剂的稀溶液)。 C=O伸缩振动——脂肪族羧酸：1700~1725cm-1 芳香族羧酸：1680~1700cm-1

第十三章-+羧酸衍生物

第十三章-+羧酸衍生物
保护基团
Ac2O
H2N CH3
KMnO4 / H+ AcHN CH3
AcHN
COOH
H+ / H2O
H2N
COOH
降低反应活性，制备酚、芳胺的单卤代化合物
OH
Ac2O
OAc
Br2 / Fe
OAc
H+ / H2O
OH
Br
Br
23
五、格氏反应
O Ph C Cl CH3MgBr Et2O OMgBr Ph C Cl CH3 -MgBrCl O Ph C CH3 CH3MgBr OMgBr Ph C CH3 CH3 H3O+ OH Ph C CH3 CH3
R CO2C2H5 O NaOC2H5 C2H5OH
R CO2C2H5 O
R R' R'X CO2C2H5 O 1) NaOH 2) H3O O R R' 双烷基化
乙酰乙酸乙酯制备甲基酮衍生物
甲酸己酯：苹果香味 甲酸苄酯：香蕉香气 乙酸苯乙酯：玫瑰清甜蜜香 苯乙酸苄酯：茉莉香气
11
二、化学性质：亲核取代反应
1．水解反应（hydrolysis）
O R C O R C O R C O R C NH2(R') OR' O X H 2O HX O C R' O O R H2 O HOR' H+ or OH H2 O H+ or OH HNH2 (HNHR') C OH + HO C R'
苯甲酰溴
4
2、酸酐的命名
以酐为母体，前面加酸的名称

CH3CH2CO-O-OCCH3
O O H C O C H

有机化学第十三章 羧酸及其衍生物

有机化学第十三章 羧酸及其衍生物

2) 与羰基相连的基团(Y) 空间体积； 3) 与羰基相连的基团(Y)
离去能力； 4) 反应物稳定化程度。
离去基团的离去能力： X- > RCOO- > RO > H2N
O R C Y
OR C Y+
羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序：
O O O O > RCNH2 ~ ~ RCN
RCX > RCOCR >
RCH2Cl3 + H2O RCH2CN + H2O RCH2COOR' + H2O ......
RCH2COOH
13.3 羧酸的物理性质(P309) 13.4 羧酸的化学性质(P311) 1、酸性和成盐
sp
2
自学
R C
O OH R C
O
O OH
O C O
R C O-
两个碳氧键键长不同
四电子三中心的分子轨道 两个碳氧键键长等同。
O HO HC HOH2C OH
O
CH3
OH
Erythromycin A (红霉素) A
Vitamin C
• 酰胺
CH3 O O HCN-CH3 CH3
N,3-二甲基戊酰胺 N,N-二甲基甲酰胺
COOH
CH3CH2CHCH2CNHCH3
NHCOCH3
4-乙酰氨基-1萘羧酸
氮原子上有取代基, 在取代基名称前加N标出。
O NH R O R-C-NH N O S CH3 CH3 COOH
R=C6H5CH2(penicillin G)
γ -内酰胺

青霉素 ( penicillin )
物理性质（自学）
13.9 羧酸衍生物的物理性质

[工学]第十三章--羧酸及其衍生物PPT课件

[工学]第十三章--羧酸及其衍生物PPT课件

强、宽谱带
NMR：
-COOH 上质子的化学位移9.5～13ppm
-
11
§13.3 羧酸的化学性质
-COOH的结构: C（近似）sp2杂化
O
O
P-π共轭,羟基、
R
C O
R H
C
O.. H
羰基不是独立的
H离解后负电荷为- 三原子共同承担
12
O
O-
RC
RC
O-
O
共 振酸 结根 构的 式
亲核试剂进攻生成羧酸衍生物
反丁烯二酸 (富马酸)
-
6
§13.2 羧酸的物理性质和波谱性质
• C1～3：无色透明液体 C4～10： 油状液体 C10以上：蜡状固体。 • 饱和一元羧酸的沸点随分子量的增加而升高。
分子量相近时，沸点：羧酸＞醇。
原因：羧酸氢键较稳定，并形成双分子缔合。
O HO
H3CC OH
CCH3 O
例：甲酸 (101℃) > 乙醇 (78℃)
解： -Cl 连在开链烃上主要为诱导效应，距离越近作用越大。
酸性：CH3CHClCOOH > CH2ClCH2COOH
-
18
例：比较酸性
COOH
COOHCOOH COOH
OC3H HO
H2N
解：供电子强弱顺序：-NH2 > -OH > -OCH3 都使酸性减弱
COOH COOH COOH COOH
-
30
二.由烃氧化制备
CH 3
KMnO4
H+
COOH
烯烃、有α-H的烷基苯氧化
三.由R-MgX制备
R-MgX + O=C=O

第十三章 羧酸

第十三章 羧酸

O
BrCH2CH2CH2COOH CH3CH CHCH2CH2C OH
4–溴丁酸 溴 (4-bromobutanoic acid)
COOH
1 5 4 2 3
4–己烯酸 己烯酸 (4-hexenoic acid)
COOH
1–环戊烯甲酸 环戊烯 环戊 (1-cyclopentenecarboxylic acid)
O H C O
O H C O
-
1.27Å
两个碳氧键等长，完全离域。 两个碳氧键等长，完全离域。
羧酸的分类： 羧酸的分类：
O R C OH
按羧基数目分：一元，二元，三元， 按羧基数目分：一元，二元，三元，多元酸 按烃基类型分：脂肪酸，芳香酸，饱和酸， 按烃基类型分：脂肪酸，芳香酸，饱和酸，不饱和酸
13.1.2 一元羧酸的命名
羧酸的命名： 羧酸的命名：
• 选择含羧基的最长的C链为主链，称“某酸”。 选择含羧基的最长的C链为主链， 某酸” • 含脂环和芳环的羧酸：当羧基直接与环相连时，“环的 含脂环和芳环的羧酸：当羧基直接与环相连时， 甲酸” 当羧基与侧链相连时，环作为取代基； 名称 + 甲酸”；当羧基与侧链相连时，环作为取代基；当 环上和侧链都连有羧基时，以脂肪酸为母体。 环上和侧链都连有羧基时，以脂肪酸为母体。 • 英文命名：将烷烃命名的后缀“e”改为“oic acid”。 英文命名：将烷烃命名的后缀“ ”改为“ ”
O R-C-O
-
O
NH4+
t
室温
RC-OH + NH3
P2O5 t
t -H2O
O RC-NH2
RC≡N + H2O ≡
反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应， 反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应， 为了使正反应顺利进行，常采用苯、 为了使正反应顺利进行，常采用苯、甲苯带水的 方式除去反应体系中产生的水。 方式除去反应体系中产生的水。

有机化学：第十三章羧酸及其衍生物

有机化学：第十三章羧酸及其衍生物

2. 酸酐的生成
用P2O5作脱水剂制备酸酐
O CH3 C OH O O P2O5 CH3 C O O C CH3
+
HO
C CH3
+
H2O
用低沸点酸酐作脱水剂制备较高沸点的酸酐
O 2 COOH + (CH3CO)2O
(
C
) 2O + 2 CH COOH
3
能形成五元、六元环酸酐的二元羧酸可直接加热制备酸酐
羧酸与PX3 、PCl5(X=Cl、Br)、SOCl2反应
3CH3COOH + PCl3
3 CH3 COCl + H3PO3
COOH+PCl5
(CH3)2CHCH2COOH + SOCl 2
COCl + POCl3+ HCl
(CH3)2CHCH2COCl
+
SO2
+ HCl
注：HX不能与羧酸反应生成酰卤 。 应用：酰卤的反应活性比较高，广泛应于药物合成中 。
（ 2）编号：从羧基碳原子开始用阿拉伯数字编号，按所含碳原
子数目称为某酸，取代基名称及位次写在某酸之前。
（ 3）简单的酸酸，常用希腊字母表明取代基的位置，从羧基相 邻碳原子开始编号为 ，依次为 、 、 等，将编号写在取代基 名称前面。
CH3CH2CHCH2COOH CH3
-甲基戊酸(3-甲基戊酸)
第十三章
羧酸及其衍生物 主要内容
1、掌握羧酸和取代羧酸的结构、命名和化学性质 2、掌握羧酸衍生物的结构、分类及命名和化学性质
3、熟悉羧酸和取代羧酸的物理性质
4、掌握羟基酸、酮酸的命名及主要化学性质。
羧酸：

有机化学第13章 羧酸衍生物

有机化学第13章 羧酸衍生物

35
另一方面，乙酰胺的水溶液能与氧化汞作用生成稳定的汞盐。
酰胺与金属钠在乙醚溶液中作用，也能生成钠盐，但它遇水即 分解。这些说明酰胺具有弱酸性。
O C NH C O
邻苯二甲酰亚胺
36
2.酰胺脱水
酰胺与强脱水剂共热或高温加热，则分子内脱水生成腈，这
是合成腈最常用的方法之一。常用的脱水剂有五氧化二磷和亚硫
10
IR：
11
酰卤的C＝O伸缩振动在1815～1785cm-1区域有强吸收，其C—X
的面内弯曲振动在645 cm-1附近。
12
酸 酐的 C＝O伸 缩 振动 吸 收 与其它 羰 基 化合物 明 显不 同 ， 在 1850～1800cm-1和1780～1740 cm-1区域内有两个C＝O伸缩振动的强 吸收峰。线型酸酐的高频峰强于低频峰，而环状酸酐则相反。酸酐
26
酰基化试剂中离去基团离去的难易，取决于离去基团(L)的碱 性。碱性愈弱，愈易离去。离去基团L的碱性由弱到强的次序是：
C1—<RCOO—<RO—<NH2—。因此氯原于是最容易离去的基团，
而氨基则是最难离去的基团。即酰氯是最活泼的酰基化试剂，而酰 胺是最弱者。 离去基团碱性的强弱，可从其共轭酸的酸性强弱得知(强酸的 共轭碱是弱碱)：
酯的醇解亦称酯交换反应。例如：
21
腈的醇溶液和浓硫酸或盐酸共热，则发生醇解反应得到酯。 例如：
22
3.氨解
酰氯、酸酐和酯与氨或胺作用，都可以生成酰胺。例如:
23
N-未取代的酰胺与胺反应生成N-取代酰胺。例如：
以上这些反应对羧酸衍生物是发生了水解、醇解或氨解；但对 水、醇或氨则是发生了酰基化反应。酰氯、酸酐和酯都是酰基化试 剂，酰胺的酰化能力极弱，一般不用作酰基化试剂。

有机化学课件第十三章 羧酸衍生物

有机化学课件第十三章 羧酸衍生物

四、与格氏试剂的反应
RCOX + R'MgX RCOR' 1) R'MgX 2)H2O OH R C R' R'
13.3 羧酸酯 13.3.1 羧酸酯的物理性质 1、 沸点比相应的醇低； 2、 在水中的溶解度较小； 3、有芳香气味。 13.3.2 羧酸酯的化学性质 一、酯的水解、醇解和氨解
RCO2R' + H2O 水解 酯化 RCOOH + R'OH
RCH2CO2Et EtOH EtONa RCH2 O C CH CO2Et R
练习
H C
CO2Et
H C _
O CO2Et + H C+
CHO O CH2CO2Et H C OEt
O Ph C HC CO2Et
O Ph C + +
_ HC
CO2Et
CH3 O Ph C OEt
CH3 CH3CH2 CO2Et
CO2Et CO2Et
Na EtOH
CH2OH CH2OH
2、酮醇缩合反应（非质子性溶剂）
O R C OR' Na, 二甲苯 R R CH OH C O
历程
O R C O R C OR' OR' O-Na+ Na. R C
Na.
. .
OR' R R OR'
O-Na+ C C OR' OR'
R
C
O-Na+ R R C C
CH3COCH2CO2Et 1)OH-,H2O 1)EtONa RCOX CH3COCHCO2Et COCH3
2)H3O+

有机化学讲义--第十三章羧酸和取代羧酸

有机化学讲义--第十三章羧酸和取代羧酸
第十三章
羧酸和取代羧酸
羧酸(carboxylic acids):分子中含有羧基 (carboxyl)（-COOH）的有机化合物。羧酸 的官能团是羧基，除甲酸（ HCOOH）外，都 可以看作烃中的氢被羧基取代的烃衍生物。
取代羧酸(substituted carboxylic acids): 羧酸分子中的烃基上的氢被其他原子或原子 团取代后的化合物。
一、分类和命名
羧酸是由烃基和羧基两部分构成。
1 、按照与羧基相连的烃基不同：脂肪酸、脂环酸和 芳香酸
2 、按照羧基数目不同：一元酸、二元酸和多元酸
3 、按照烃基饱和程度不同：饱和酸和不饱和酸；不 饱和酸又可分为烯酸和炔酸。 4 、取代羧酸包括卤代酸、羟基酸、氧代酸（羰基酸） 和氨基酸等。各类取代羧酸又可根据取代基和羧基的 相对位置，分为α-，β-，γ-，δ-等取代羧酸。
多官能团化合物的优先次序为： （优先，作母体）羧酸 > 磺酸 > 酸酐 > 酯 > 酰卤 > 酰胺 > 腈 > 醛>酮>醇>酚>胺>醚>烃 （后者作取代基）。
二、羧酸的制备
1、醇、醛的氧化：KMnO4, CrO3, 子中其他不饱和键没有影响) Ag2O(用于醛且对分
( O ) R C H O H R C O O H 2 ( O ) R C H O R C O O H
+ ( O H )
O R C O H+H L
H R C N R C O O H H O 2
三、物理性质
溶解性：丁酸以下与水混溶，5-11碳部分溶解；羧酸盐 溶解性好（表面活性剂）。 熔点呈锯齿状上升，偶数碳原子的熔点比它前后相邻两 个奇数碳原子同系物的熔点高，

有机化学羧酸及其衍生物PPT课件

有机化学羧酸及其衍生物PPT课件

C4H10O26, M醋P酸a，盐1(或50环~2烷50酸℃钴)CH3COOH+HCOOH+CH3CH2COOH
2021
9
3. 烯烃制备羧酸——双键断裂 RCH=CHR’ + 4[O] K2Cr2O7+H2SO4 RCOOH + R’COOH
4. 环状烯烃制备——二元羧酸
+ 4[O]
5. 丙烯酸的制备
2021
C O O H
13
13.2.4 从格利雅试剂制备
• 得到增加一个碳原子的羧酸
2021
14
13.3 羧酸的物理性质
• 低级羧酸是具有臭味的液体，高级羧酸是无臭固体。 • 羧酸的沸点高于质量相近的醇——双分子缔合。 • 低级羧酸溶于水，但高级羧酸不溶于水，能溶于
酒精，乙醚等有机溶剂。
•羧酸溶于水——与水分子氢键缔合 (如甲酸与水)
4
• 脂肪族二元羧酸的命名
• 选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链 作主链,称为某二酸.
COOH
H C O O HC -H2C -O O H
COOH
乙二酸（草酸）
丙二酸（胡萝卜酸）
H COOH CC
HOOC H
富 马 酸
HH CC
HOOC COOH
马 来 酸
(反丁烯二酸） 2021
(顺丁烯二酸） 5
• 用“羧酸”或“甲酸”作字尾，其它作为取 代基
COOH
COOH
COOH
COOH
对苯二羧酸
环己烷羧酸
（对苯二甲酸，1,4-苯二甲酸）（环己烷甲酸）
-萘羧酸 -萘甲酸;1- 萘甲酸
2021
7
13.2 羧酸的制法 13.2.1 从伯醇或醛制备羧酸

第十三章羧酸(不饱和,取代羧酸)

第十三章羧酸(不饱和,取代羧酸)
β - 羟基戊酸
H O
O H
O
3-hydroxypentanoic acid
H 3C
2、醇酸的性质 the properties of hydroycarboxylic acid • 每一类醇酸都有自己特殊的化学性质。 • 1)醇酸的酸性：羟基吸电子，酸性较对应羧 酸酸性强。随羟基与羧基距离增加迅速减弱。 • 醇酸的酸性变化规律如下：
5)氟代乙酸的性质 the properties of fluoroacetic acid
• 氟乙酸钠或其酰胺做杀鼠剂有剧毒（现已禁止）。 • 三氟乙酸可以与水、全氟代烃和多数有机溶剂混 容，可以溶解蛋白质、聚酯树脂。 • 它由乙酰氯、氟化钠、氟化氢电解产生三氟乙酰 氯再水解而得。 • 三氟乙酸稳定，四氢铝锂只还原羧基成醛基与羟 基，不还原三氟乙基。 • 三氟乙酸可以用作合成甾体化合物的催化剂。
H C 2 CH 2 COOH H N CH 2 CH 2 COOH CH 2
CH 2 COOH COOH CH 2 CH
N
2 COOH
CH 2 CH 2 COOH CH 2
• 2-丁烯酸与下列试剂反应得到什么产物？
HOOC
HBr CH
3
HOOC
HCN CH
3
HOOC
H 3O CH
3
+
COOH
HOOC
Br CH3
OH
O
AgO H 2O
O
CH3
O CH3
δ-hexanoic lactone
ε-庚内酯 ε-heptanoic lactone
O O AgO H 2O OH
Br
卤代酸性质歌诀 the song of chemical properties of halocarboxylic acid • • • • 烃基带卤属羧酸，取代消除都一般。 羟酸氰酸氨基酸，选择试剂来转变。 2，3-卤代醇强碱，消除生成共轭酸。 4-位、5-位卤原子，碱热生成环生内酯。

第十三章羧酸

第十三章羧酸
§13.4.2 生成酰胺和腈
在羧酸中通入NH3或加入（NH4）2CO3生成羧酸 的铵盐，再加热失水得到酰胺。酰胺与脱水剂一起 加热，可以得到腈。
O R-C-O-NH4+

室温
O RC-OH + NH3
-H2O
O RC-NH2
P2O5
RCN + H2O
反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应，为了使 正反应顺利进行，常采用苯、甲苯带水的方式除去反应 体系中产生的水。
O CH3(CH2)6COH + PCl5
O CH3(CH2)6CCl + POCl3 + HCl
§13.4 酰化反应
§13.4.4 生成（酸）酐
羧酸与强脱水剂一起加热生成酸酐。
O R C OH P2O5 R C OH
O
O RC R C O + H2O
O
产率很低
例如：
OO CH2COOH CH3COCCH3
§13.4.3
生成酰氯
羧酸的羟基被卤素取代生成物叫酰卤。
所用的试剂为: PX3 、PX5 、SOCl2 （亚硫酰氯）等。
适用于低沸 点酰卤制备
适用于高 沸点酰卤 制备
低、高沸点 的酰氯制备 都适合
O R C OH PBr3
O
R C Br
酰溴
H3PO3
亚磷酸 （200℃分解）
O R C OH PCl5
（1）加热
（2）碱性条件
（3）加热和碱性条件共存
A-CH2-COOH 加热 碱 ACH3 + CO2
当A为吸电子基团，如：A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等时。失羧反应极易进行。

第十三章 羧酸

第十三章 羧酸

第十三章羧酸1. 羧酸的分类自然界存在的脂肪中，含有大量的高级的一元饱和羧酸，因此一元饱和羧酸亦称为脂肪酸。

羧酸在自然界广泛存在，而且对人类生活非常重要，如食用的醋，就是2%的醋酸；日常使用的肥皂，是高级脂肪酸的钠盐；食用的油，是羧酸甘油脂。

2. 羧酸的物理性质低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。

中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。

高级脂肪酸是蜡状固体。

无味，在水中溶解度不大。

羧酸沸点高，是因为羧羰基氧的电负性较强，使电子偏向氧，可以接近质子，所以能形成二缔合体。

所有的二元酸都是结晶化合物。

在脂肪二元酸中，单数碳原子的二元酸比少一个碳的双数碳原子的二元酸溶解度大、熔点低，因为单数的二元酸，-COOH 在同一侧。

（P 132类比烷烃）3. 羧酸及羧酸盐的结构在羧酸分子中，羧基碳原子以sp 2杂化轨道分别与烃基和两个氧原子形成3个σ键，这3个σ键在同一个平面上，剩余的一个p 电子与氧原子形成π键，构成了羧基中C=O 的π键，但羧基中的-OH 部分上的氧有一对未共用电子，可与π键形成p-π共轭体系。

由于p-π共轭，-OH 基上的氧原子上的电子云向羰基移动，O-H 间的电子云更靠近氧原子，使得O-H 键的极性增强，有利于H 原子的离解。

所以羧酸的酸性强于醇。

当羧酸离解出H沸点：羧酸>醇>醛酮>烃/醚 羧酸：氢键、二缔合体 醇：氢键醛酮：偶极矩大烃/醚：无氢键、偶极矩小后，p-π共轭更加完全，键长发生平均化，-COOˉ基团上的负电荷不再集中在一个氧原子上，而是平均分配在两个氧原子上。

4.羧酸的反应——主要在羧基和α-H上进行（1）酸性羟基氧上的孤电子对可以通过与碳氧双键的共轭，使氧上的电子云向碳氧双键转移，这样的结果是：①使氢氧键之间的电子云进一步向羟基氧原子转移，使氢正离子更易离去；②使形成的羧酸根负离子因电荷分散而更加稳定。

在这样的离域体系中，负电荷分散在两个氧上，形成一个具有4电子三中心的离域π分子轨道，即连个碳氧键的键长相等，为等价的。

有机课件 第十三章 羧酸衍生物

有机课件 第十三章 羧酸衍生物
O
R
C
OR '
4、酰胺：是羧酸分子中的羟基被氨基(—NH2) 或烃氨基（—NHR,—NR2)取代后的生成物。
二、命名：
O
R C 的名称是将RCOOH中的“酸”字改 为“酰”字。 1、酰卤和胺：酰基名称+卤素名称或胺。如： 乙酰氯、丁酰溴、丙烯酰胺、N—乙基乙酰胺等。 2、酸酐：羧酸名称后加“酐”字。如：乙酸酐、 乙丙酸酐等。 3、羧酸名称后加烃基名称，最后加“酯”。如： 乙酸乙酯、苯甲酸苄酯等。
1、 建立产物分子可需的骨架
2、 官能团的转化
由原料通过某些化学反应得产物分子可需的骨架 时，若官能团不是产物所需，则需转化。
如：由CH2=CH2→CH3CH2CH2CH2OH
三、有机合成设计：
<一>、建立产物分子可需的骨架；
1、 产物属什么类型的化合物？
2、 这种化合物有什么方法制备？
3、 是否需要增长或减短碳链？ 4、 分析产物分子的骨架 1>、 "切断"产物的分子骨架；"碎片"进行常 见的增碳、减碳等反应得产物骨架。
(NH3)
R' — NH
C
(NH2 — COOR)
方法2： COCl2+R'NH2 R'N=C=O+ROH
(异氰酸酯)
R'N=C=O+2HCl
O
R' — NH
C
OR
2>、重要的氨基甲酸酯有：西维因，灭菌灵等， 见P66 。
§13.9有机合成路线 一、有机合成的基本要求 产率高、副反应少、反应速度快、原料易得、步 骤少、安全。 二、有机合成的任务
CO２↑＋Ｎ２↑＋3Ｈ２Ｏ

第十三章 羧酸、羟基酸、酮酸

第十三章 羧酸、羟基酸、酮酸

HOOC CH CH2 CH3
2-甲基丁二酸
COOH
HOOC CH2
丙二酸
COOH
化学工业出版社
4、芳香酸和脂环酸
将芳环或脂环看作取代基，以脂肪酸为母体进行命名。
COOH
CH CHCOOH
CH3
对甲基苯甲酸
CH2COOH CH2COOH
1,2-苯二乙酸
3-苯基丙烯酸
CH3CHCH2COOH
3-环戊基羧酸
上用作抗凝血剂，补血剂 。
化学工业出版社
（四）水杨酸 （邻羟基苯甲酸） 存在 柳树或水杨树皮中 用途 消毒剂和食品防腐剂
OH COOH
COOH O OCCH3
乙酰水杨酸
乙酰水杨酸即阿司匹灵（aspirin），有解热、镇 痛作用，能抑制血小板凝聚，防止血栓的形成。
水杨酸甲酯是由冬青树叶中取得的主要成分（也叫 冬青油），可做香料和外用扭伤药。
A．羧基与烃基相连形成的有机物称为羧酸
B．饱和链状一元羧酸的组成符合CnH2nO2 C．羧酸在常温下都能发生酯化反应
D．羧酸的官能团是—COOH，它具有特殊的性质
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课堂练习
二、填空题
1.羧酸分子中羧基上的羟基被 氨基 取代称为酰胺。 2.乙酸与乙醇发生酯化反应脱水时，乙酸 失掉的
三、重要的羟基酸和酮酸
（一）乳酸
H H3C C COOH
OH
存在 酸牛奶（外消旋）、蔗糖发酵（左旋的）、 肌肉中（右旋的）。
用途 具有很强的吸湿性；工业上作除钙剂（钙盐 不溶于水）；食品工业中作增酸剂；钙盐可补钙。
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（二） 苹果酸
H HO C COOH
（α-羟基酸） H2C COOH

第十三章 羧酸衍生物

第十三章 羧酸衍生物

酮与格氏试剂的反应比酯与格氏试剂的反应快，因此，仅位阻较大的 酯才能停留在酮的阶段。内酯也能发生相同的反应，产物为二醇。
O
O
1, C2H5MgBr 2, H3O
OH HOCH2CH2CH2CH2C C2H5 C2H5
（3）还原反应 ）
催化氢化
RCOOR' + H2
氢化铝锂
CuO-CrO3 20-30MPa
(COOC2H5)2 170℃
C6H5CHCOOC2H5 COCOOC2H5
C6H5CHCOOC2H5 COOC2H5
C6H5CH2COOC2H5 +
HCOOC2H5
C2H5ONa
C6H5CHCOOC2H5 CHO
利用甲酸酯和草酸酯是在酯的α-位引入醛基和酯基的重要方法。
酮的α-氢比酯的α-氢更活泼，因此当酮与酯进行缩合时就可以得到β-羰基酮。
*
O * + OH R C OCH3
2、酸性条件下的机理
O R C L + H OH R C L
H2 O 慢
R
OH C L OH2
-H
R
OH C L OH
H
R
OH C LH OH
OH R C OH
-H
O R C OH + HL
3o醇的羧酸酯水解：SN1机制 醇的羧酸酯水解： 机制
O RCOC(CH3)3
O NH O
邻苯二甲酰亚胺
二、物理性质与光谱性质
酰卤、酸酐有刺激性气味，强腐蚀作用。酯有香味。 IR光谱：C=O的特征吸收峰 酰卤：1800~1750 cm-1 酸酐：1850~1800 cm-1 ，1790~1740 cm-1两个 酯： 1750~1745 cm-1，没有OH的吸收峰 酰胺：1690~1630 cm-1，3550~3050 cm-1有N-H吸收
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H+ C3H7 CH3COO CH3 (dl) C2H5
O
18
CH3COOH + HO
B. 生成酸酐、酯的反应 生成酸酐、
脱水生成酸酐： 脱水生成酸酐：
BrF2C
HOOC HOOC O O O O N O O O O O O N O O
O
O P2O5 BrF2C
(CH3CO)2O CH3COOH 回流 24小时 小 O O
第十三章
羧 酸
羧酸的酸性 亲核加成亲核加成-消除反应 脱羧反应 α-位卤代反应
13.1 命名与结构
1．命名
HCOOH 甲酸
4 3 2
(同醛的命名) 同醛的命名)
CH3CH2COOH 丙酸
3 2
CH3COOH 乙酸
4
CH2=CHCOOH 丙烯 酸
Br CH3C=CCHCOOH
CH3CH2CHCH2CH3 1COOH 2-乙基丁酸 乙
COOH NH2
COOH O C-CH3 m-乙酰基苯甲酸 乙
COOH
COOH
苯甲 酸
o-氨基苯甲酸 氨
COOH 苯 p-甲酰基苯甲酸 p-苯二甲酸 甲
CHO
2．结构
R(H) R' C=O R'被OH取代 被 取 R(H) HO C=O
O R C O-H
-OH的氧原子的p轨道上的孤对电子与C=O的π OH的氧原子的 轨道上的孤对电子与C=O的 的氧原子的p 键共轭，形成π C=O中 键共轭，形成π34大π键，使C=O中C原子正电性 下降， OH氧原子的负电性下降 氧原子的负电性下降； 下降，使-OH氧原子的负电性下降； -COOH中的C=O的亲核加成活性低得多， COOH中的 中的C=O的亲核加成活性低得多， 的亲核加成活性低得多 COOH中的 OH的亲核性低得多； COOH中的-OH的亲核性低得多； 中的的亲核性低得多 O-的负电荷可以向羧基上分散，所以-COOH中的负电荷可以向羧基上分散，所以-COOH中 OH的酸性强得多。 OH的酸性强得多。 的酸性强得多
R'Li OLi R-C-OLi R'
H3+O
O R-C-R'
ph ph
COOH
COOH 1. 2 phLi H 2. H3+O
ph ph
COCH3 COCH3
O C-ph H
1. 4 CH3Li COOH 2. H3+O
RCOOH + R'MgX
RCOOMgX + R'H
2．与含氧亲核试剂的加成-消除反应 与含氧亲核试剂的加成A. 酯化反应
3．与含氮亲核试剂的加成-消除反应 与含氮亲核试剂的加成——生成酰胺 ——生成酰胺
O NH3 O R-C-OH R-C-O NH4
O + NH3 R-C-OH
O R-C-NH3 OH
H+交 换
O O -H O R-C-NH2 2 R-C-NH2 OH2 酰胺
O P2O5 R-C-NH2
R-C=N + H2O
OH X-X OH RCH=C-X -X- R-CH-C-X X 烯醇化 亲电加成
-H+
O R-CH-C-X X
RCH2COOH 羧酸交换
重复 O R-CH-C-OH + RCH2COX X
CH3CH2CH2COOH
Cl2 P
Cl CH3CH2CHCOOH
O CH3 CH3C-C COOH CH3
当-COOH的α-位或β-位是吸电子 COOH的 位或β 基团时，对脱羧反应有利。 基团时，对脱羧反应有利。
CH3 CH3 C O H C CH3 C O O
CH3 CH3 C -CO2 O
C
CH3 C O O
H
2．HOOC(CH2)nCOOH的脱羧反应
n=0，1 ，
醇构型保持
18
C2H5 H D
CH3COOH + HO
H+
18
C2H5 H D
CH3COO
3°醇的酯化反应——烷氧断键 醇的酯化反应——烷氧断键
OH OH2 H+ R1-C-R2 R1-C-R2 R3 R3
18
-H2O
ph H D
C3H7 CH3 C2H5
CH3COOH + HO
O O R2 R2 -H+ R1-C-R2 R-C-OH R-C-O C-R1 R-C-O-C-R1 R3 H R R3 3 ph 醇外消旋化 H+ CH3COO H (dl) D
B. B2H6
O R-C-OH B2H6 R-CH 2OH
COOH B2 H6 NO2
CH2OH
NO2
2．烃基的卤代反应 ．
CH3COOH Cl2 hv ClCH2COOH Cl2 hv Cl2CHCOOH Cl2 hv Cl3CCOOH
机理： 机理：
O RCH2C-OH PX3 O RCH2C-X 酰卤化
COOH Pb(OOCCH ) 3 4 LiCl
13.5 化学性质III 化学性质III —— 还原及烃基的卤代反应
1．还原反应
A. LiAlH4
O
CH3O COOH OCH3 H2 Pt COOH CH3O OCH3
O O LiAlH4 AlH4 3 R-CH 2OH R-C-O R-C-OH -H2 R-C-OLi -AlH3 H COOH CH2OH 1. LiAlH4 93% + OCH3 2. H3 O CH3O CH3O OCH3
O CH3CCOOH O CH3C-H + CO2
O CH3 CH3C-C COOH CH3
O2N COOH NO2 NO2
O CH3 CH3C-C H + CO2 CH3
O2N NO2 NO2
COOH N COOH
OH COOH Cl N
COOH N
+ CO2
OH
+ CO2
Cl
+ CO2 N
机理： 机理：
3．羧酸的酸性
G是吸电子基团 是 G是推电子基团 是
羧酸 pKa
羧酸 pKa
G G
COOH COOH
G G
COO + H+ COO + H+
吸电子基团有利于-COO-负电 荷的分 散， 有利 于酸性增强， 而推电 子基团使酸性下降。
CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH 4.76 2.88 1.26
Br + HgBr2 + CO2 + H2O 41~46%
COOH HgO Br2
C. Kochi反应 Kochi反应
O R-C-OH Pb(OOCCH3)4 LiCl RCl + LiPb(OOCCH3)3 + CH3COOH + CO2
Cl + LiPb(OOCCH3)3 + CH3COOH + CO2 100%
COOH CN 3.64
COOH
COOH Cl 3.83
COOH NO2 3.49
COOH COOH OCH3 4.09
COOH
3.49
CH3O 4.47
COOH CH3O 4.09
COOH OH 2.98
COOH
COOH
羧酸 pKa
COOH NO2 2.21
COOH CH3 3.91
Cl 2.92
5.05
n-C3H7COOH 4.80
Cl Cl CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH 2.82 4.41
pKa
羧酸 pKa
CH=CCH2COOH 3.30
CH2COOH 4.31
CH2=CHCH2COOH 4.35
n-C3H7COOH 4.82
羧酸 NO2 pKa
羧酸 pKa O2N 3.42
链引发： R-C-OBr
链传递： R-C-O O R + R-C-OBr
R + CO2 O RBr + R-C-O
O O O OAg
Br2 CCl4 O
O Br 65~68%
B. Cristol反应 Cristol反应
O R-C-OH HgO Br2 RBr + HgBr2 + CO2 + H2O
O O SOCl2 R-C-OH R-C-Cl + SO2 + HCl
Cl Cl N COOH SOCl2 6h Cl N Cl COCl
SOCl2 HOOC N 小 COOH 回流8小时 Cl-C O N C-Cl O
13.4 化学性质II —— 脱羧反应 化学性质II
1．一元羧酸的脱羧反应
CH3COONa + NaOH→CH4↑ + Na2CO3 NaOH→
13.3 化学性质I 化学性质I —— 亲核加成-消除反应 亲核加成O R-C-OH
O O O -H2O H-Nu R-C-OH H+交换 R-C-OH2 R-C-Nu H-Nu Nu 亲核 加 成 消除反应 质子交 换
1．与含碳亲核试剂的加成-消除反应 与含碳亲核试剂的加成RCOOH + R'Li O R-C-OLi + R'H
4.20
13.2 物理性质
1．沸点
O H O R C O H O C R 由于-COOH可以通过氢键形成二聚体， 可 所以沸点比相近分子量的醇要高 。
2．溶解度
C1~C4的脂肪酸溶于水，C5~C10的脂肪酸 C1~C4的脂肪酸溶于水，C5~C10的脂肪酸 的脂肪酸溶于水 部分溶于水，C11以上的脂肪酸不溶于水 以上的脂肪酸不溶于水； 部分溶于水，C11以上的脂肪酸不溶于水； 芳香族羧酸微溶于水。 芳香族羧酸微溶于水。