马来海松基环氧树脂的制备与性能研究

天津大学

硕士学位论文

自乳化水性环氧树脂体系的制备及性能研究

姓名：段春华

申请学位级别：硕士

专业：材料学

指导教师：袁才登

20061201中文摘要

水性环氧树脂体系避免了挥发性有机物ⅣＯＣ）的大量使用，具有显著的环保特色和应用价值，因此环氧树脂的水性化及其应用研究成为近年来备受关注的领

域之～。

本工作首先利用合成的乙酰丙酮铬（ＩＩＩ）络合物为催化剂，采用丙烯酸和双酚

Ａ型环氧树脂合成了环氧丙烯酸酯，环氧基开环之后生成了侧羟基；然后用顺丁

烯二酸酐和环氧树脂分子链上的侧羟基进行酯化反应，引入可水性化的极性基团——羧基；最后用胺类中和羧基使之成盐，加水即制得稳定的水性环氧树脂分散

液。分别研究了反应温度、反应时间、催化剂的种类和浓度等对化学反应的影响。

确定了合成水性环氧丙烯酸酯的最佳反应条件，并通过红外光谱对改性产物进行

了表征。

在对环氧树脂进行水性化的研究中，讨论了中和剂、成盐温度、中和度、加

水方式、羧基浓度和固含量等因素对水性体系的分散性和稳定性的影响。结果表

明：随着羧基浓度的提高，改性树脂的水溶性明显增强；随着固含量的提高，其

溶解性越好。对于同一固含量，随着羧基浓度的提高，树脂溶解性趋好。在光固

化性能方面，对于环氧丙烯酸酯水性体系来说，选择光引发剂Ｉｒｇａｃｕｒｅ１７００较好，

因为它和树脂具有良好的相容性，并具有较高的光固化速度。光引发剂用量为树

脂量的４．０％（叭％）时，固化速度较快；加入适量的活性稀释剂不仅可以提高固化速度，而且可以提高涂膜的性能；涂膜的吸水率随着羧基浓度的增加而升高；采

用ＡＭＰ．９５作中和剂，放置２个月涂膜基本无黄变，而用三乙醇胺作中和剂，涂

膜黄变现象很严重。

关键词：

水性环氧树脂；自乳化；环氧树脂；丙烯酸；涂料；紫外光固化ＡＢＳＴＲＡＣＴ

Ｔｈｅｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｃａｎｂｅｐｒｅｐａｒｅｄａｎｄｕｓｅｄｗｉｔｈｖｅｒｙｌｉｔｔｌｅｏｒｗｉｔｈｏｕｔｖｏｌａｔｉｌｅｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（ｖｏｃ），ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｉｔｉｓｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ－ｆｒｉｅｎｄｌｙａｎｄｖｅｒｙａｔｔｒａｃｔｉｖｅｉｎｍａｎｙａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｆｉｅｌｄｓ．Ｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ，ｍｕｃｈｍｏｒｅａｔｔｅｎｔｉｏｎｈａｓｂｅｅｎ

碳化硅／环氧树脂复合材料的制备及性能研究

分别采用固化剂D230、9035、acamine 2636与环氧树脂E51混合，然后分别与用硅烷偶联剂（KH550、KH560、A171）处理的碳化硅颗粒混合，采用浇注法制备了碳化硅/环氧树脂复合材料。以材料的弯曲强度为评价方法，研究了3种不同固化剂构成的环氧树脂体系以及3种硅烷偶联剂对碳化硅/环氧树脂复合材料性能的影响，以及复合材料弯曲强度与材料中环氧树脂含量的关系。结果表明，3种固化剂中以D230、9035制备的材料性能为好；采用KH550、KH560处理碳化硅颗粒后的材料性能比不处理或采用A171处理碳化硅颗粒后的材料性能为好。随着复合材料中环氧树脂相含量的增加复合材料的弯曲强度下降。

标签：环氧树脂；碳化硅；复合材料

1 前言

环氧树脂是一种常用的具有良好使用性、价廉的热固性高分子材料，但也具有耐摩擦磨损性能和导热性能较差的缺点，通常需要与其他无机填料复合才能获得良好的耐磨损性能和导热性能[1]。碳化硅（SiC）具有高强度、高硬度、耐磨、耐腐蚀、抗氧化、高热导率、良好的高温稳定性、低的线胀系数、强的耐化学腐蚀性等优点[2]。将碳化硅颗粒（包括纳米颗粒）和环氧树脂混合后固化成型，制备碳化硅/环氧树脂复合材料，可以制备耐磨损材料和导热材料[3～5]。

浇注法制备颗粒填充的环氧树脂复合材料具有操作简单，改变模具可制成各种形状部件的优点。本研究采用价格相对便宜且易得的普通碳化硅颗粒、3种固化剂和环氧树脂，用浇注法制备了碳化硅/环氧树脂复合材料。系统研究了固化剂、硅烷偶联剂对碳化硅颗粒的表面处理对复合材料弯曲性能的影响，以及碳化硅/环氧树脂复合材料弯曲性能与环氧树脂相含量的关系。

2 实验部分

2.1 主要原料

环氧树脂（E-51），天津天豪达化工有限公司；固化剂acamine 2636，美国空气产品公司；固化剂9035，苏州亨思特实业有限公司；固化剂D230，美国亨斯迈公司；偶联剂KH 550、KH560，辽宁盖州市恒达化工有限责任公司；偶联剂A171，美国联碳公司；促进剂K54，韩国金井公司；黑碳化硅颗粒（12#、60#、90#、320#），市售。

第２期

收稿日期：２０１８－１０－２９作者简介：万承钦（１９９７—），贵州黔南人，在校大学生，安全工程专业。环氧树脂微胶囊的制备与性能研究万承钦，许兰娟，刘凯伦（滨州学院化工与安全学院，山东滨州　２５６６０３）摘要：随着社会快速发展，人们对材料的安全性和耐久性越来越重视。复合材料在使用过程中，受到外界荷载、温度等环境作用，材料内部会产生微裂纹。将自修复材料微胶囊化，可修复材料微裂纹，改善材料耐久性，并提高复合材料使用寿命。本研究采用原位聚合法制备微胶囊，以尿素与甲醛作为壁材，环氧树脂Ｅ５１为芯材制备，具有致密性较好，反应速率较快，且聚合物相对分子质量高等优点。在此基础上，本文系统地研究了合成工艺对环氧树脂微胶囊性能的影响。分析研究了微胶囊的形貌、化学结构、平均粒径，以及这些差异对微胶囊性能的影响。确定了影响微胶囊产率、芯材含量、抗渗透性、平均粒径的最大因素为反应时间。结果表明，制备的微胶囊为球形，粘性小，且成功将环氧树脂包覆在微胶囊中。测定最佳条件下微胶囊的产率和芯材含量分别为６４．９％和６９．６％。关键词：环氧树脂；微胶囊；原位聚合；脲醛中图分类号：ＴＱ４３３．４３７ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１９）０２－００３３－０３ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＡｎａｌｙｓｉｓｏｆＥｐｏｘｙＭｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓＷａｎＣｈｅｎｇｑｉｎ，ＸｕＬａｎｊｕａｎ，ＬｉｕＫａｉｌｕｎ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＳａｆｅｔｙ，ＢｉｎｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｉｎｚｈｏｕ　２５６６０３，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗｉｔｈｔｈｅｒａｐｉｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｓｏｃｉｅｔｙ，ｐｅｏｐｌｅｐａｙｍｏｒｅａｔｔｅｎｔｉｏｎｔｏｔｈｅｓａｆｅｔｙａｎｄｄｕｒａｂｉｌｉｔｙｏｆｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌｉｓｓｕｂｊｅｃｔｅｄｔｏｅｘｔｅｒｎａｌｌｏａｄ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｏｔｈｅｒｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｅｆｆｅｃｔｓ，ａｎｄｍｉｃｒｏｃｒａｃｋｓｗｉｌｌｏｃｃｕｒｉｎｓｉｄｅｔｈｅｍａｔｅｒｉａｌ．Ｍｉｃｒｏｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｅｌｆ－ｒｅｐａｉｒｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｃａｎｒｅｐａｉｒｍｉｃｒｏｃｒａｃｋｓｏｆｔｈｅｍａｔｅｒｉａｌ，ｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｄｕｒａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｍａｔｅｒｉａｌａｎｄｐｒｏｌｏｎｇｔｈｅｓｅｒｖｉｃｅｌｉｆｅｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌ．Ｉｎｔｈｉｓｓｔｕｄｙ，ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｉｎ－ｓｉｔｕｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．ＵｒｅａａｎｄｍｅｔｈａｎａｌｗｅｒｅｕｓｅｄａｓｗａｌｌｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎＥ５１ｗａｓｕｓｅｄａｓｃｏｒｅｍａｔｅｒｉａｌ．Ｔｈｅｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓｈａｄｇｏｏｄｃｏｍｐａｃｔｎｅｓｓ，ｆａｓｔｒｅａｃｔｉｏｎｒａｔｅ，ａｎｄｈｉｇｈｒｅｌａｔｉｖｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔ．Ｏｎｔｈｉｓｂａｓｉｓ，ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｓｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｎｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓｗａｓｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ，ｃｈｅｍｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ａｖｅｒａｇｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅａｎｄｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｈｅｓｅｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓｏｎｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄ．Ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｗａｓｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｔｏｂｅｔｈｅｂｉｇｇｅｓｔｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇｆａｃｔｏｒｔｏｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｙｉｅｌｄ，ｃｏｒｅｍａｔｅｒｉａｌｃｏｎｔｅｎｔ，ａｎｔｉ－ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙａｎｄｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅ．Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｗｅｒｅｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙｃｏａｔｅｄｉｎｔｈｅｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ，ａｎｄｔｈｅｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓｐｒｅｐａｒｅｄｗｅｒｅｓｐｈｅｒｉｃａｌａｎｄｈａｄｌｏｗｖｉｓｃｏｓｉｔｙ．Ｔｈｅｙｉｅｌｄａｎｄｃｏｒｅｍａｔｅｒｉａｌｃｏｎｔｅｎｔｏｆｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓｗｅｒｅ６４．９％ａｎｄ６９．６％ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｅｐｏｘｙ；ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ；ｓｉｔｕｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｕｒｅａｍｅｔｈａｎａｌ１　研究的目的及意义环氧树脂因其具有在不同温度下能与各类硬化剂和固化剂反应的性质，成为目前最重要的愈合剂之一。研究者们对环氧树脂进行了大量的研究，使环氧树脂微胶囊的制备体系得到不断优化。目前对于环氧树脂微胶囊的研究普遍趋向对于新型自修复体系创新、聚合物基体体系创新等优化阶段，对于目前研究较成熟的环氧树脂自修复体系在工业生产中的性能研究还处于发展阶段。合理的微胶囊设计与合成过程在很大程度上决定了微胶囊自修复系统的修复效率。对于需要自愈合的材料，包封的愈合剂应当具有合适的粒径、抗渗透性，并且与材料基质具有较高的结合度。此外，由于包封过程影响壁厚，壁厚会影响微胶囊在自修复时能否顺利释放愈合剂，而微胶囊的释放性能取决于微胶囊平均粒径。所以必须精确地控制包封过程，通过在包封过程中创建适当的条件来确保微胶囊达到理想的性能。研究者们根据自然界中已知的自修复体系开发了具有自修复功能的材料，以解决聚合物在使用过程中不可预知的损坏。主要目标是将含愈合剂的自修复微胶囊渗入复合材料中，使复合材料产生自修复特性。当基质与愈合剂融合时，均匀分布的微胶囊可避免基质与环境的不利反应，以免导致微胶囊在发生自修复前泄漏。２　国内外研究现状邢素丽等研究者通过界面聚合法技术成功地制备了微胶囊化的新型潜伏性固化剂微胶囊，并对这些微胶囊进行了表征。实验结果显示，这些微胶囊固化剂具有较高的固化性能，并且潜伏性能优良，这些微胶囊可使环氧树脂Ｅ－５１在１００℃的条件下经１ｈ固化，并且这些微胶囊在室温下潜伏期可超过６个月。Ｃａｓｃｏ等人通过实验研究了尿素、甲醛、环氧树脂在微胶囊化时可能产生的影响，利用ＳＥＭ、ＤＳＣ、Ｒａｍａｎ等仪器确定了最终导致脲醛微胶囊中环氧树脂芯材含量变化的影响因素。结果表明，降低反应温度和搅拌速率对芯材含量影响较大。此外，对于影响微胶囊性能的影响，方一和研究团队发现在不同的反应条件下会影响微胶囊的粒径，改变微胶囊制备过程中的搅拌速率，可将微胶囊的粒径控制在１００～５００μｍ；在制备过程中使用分散器是乳液保持分散状态后，当改变反应时间和反应时的温度，微胶囊的粒径则变为１０μｍ到ｌ００μｍ。目前，对于微胶囊在建筑材料自修复中的运用，必须在有水的条件下时才能实现，当相对湿度超过９５％，水泥基材料的自修复程度会大幅度降低。同时自修复只能在基体材料处于·３３·万承钦，等：环氧树脂微胶囊的制备与性能研究山　东　化　工封闭的情况下，通过较长的时间才能修复那些比较大的裂纹，但是，超过了一定时间，自修复也不再进行。３　研究内容及其方法本研究以尿素与甲醛作为壁材，环氧树脂Ｅ５１为芯材制备微胶囊，制备方法确定为原位聚合法。（１）设计四因素三水平正交试验制备多组微胶囊。（２）根据光学显微镜不同物质衍射率不同会出现衍射环的原理，及傅里叶红外光谱仪观察有无相应基团来确定是否成功合成微胶囊。（３）利用纳米粒度仪等仪器对微胶囊进行芯材含量与产率、芯材抗渗透性、贮存稳定性分析，将所得结果以图片、表格、统计图等形式呈现。４　实验仪器及试剂４．１　实验仪器实验仪器如图表１所示。表１　实验仪器仪器型号厂家电子天平ＢＳＡ２２３Ｓ赛多利斯科学仪器（北京）有限公司电热鼓风干燥箱１０１型上海一恒科技有限公司数显恒温水浴锅ＨＨ－６常州市国旺仪器制造有限公司光学显微镜Ｎ－１８０Ｍ日本ＯＬＹＭＰＵＳ公司数显恒速电动搅拌器ＪＪ－１Ａ金坛市城东宏业实验仪器厂ｐＨ计ＰＨＳ－３０上海仪电科学仪器股份有限公司傅里叶变换红外光谱仪ＮＩＣＯＬＥＴ３８０美国Ｎｉｃｏｌｅｔ公司激光粒度分析仪Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００英国马尔文公司４．２　试验试剂实验试剂见表２。表２　实验试剂原料缩写纯度厂家十二烷基苯磺酸钠ＳＤＢＳ分析纯天津市凯通化学试剂有限公司正丁醇ＮＢＡ分析纯天津市天力化学试剂有限公司甲醛Ｆ３７．０～４０．０莱阳市康德化工有限公司硫酸－分析纯烟台市双双化工有限公司丙酮－分析纯烟台市双双化工有限公司三乙醇胺ＴＥＡ分析纯天津市天力化学试剂有限公司间二苯酚－分析纯天津市恒兴化学试剂制造有限公司无水碳酸钠ＣＤＳ分析纯天津市凯通化学试剂有限公司尿素Ｕ分析纯天津市凯通化学试剂有限公司环氧树脂Ｅ－５１－分析纯济南市天茂树脂化工公司５　环氧树脂微胶囊的制工艺５．１　原材料的选择目前研究者普遍采用高聚物作为微胶囊的壁材，如天然的高聚物、半合成高聚物、合成高聚物。微胶囊壁材对微胶囊的表面样貌、粘性、平均粒径等均有影响。选择壁材不仅要注意芯材的物理性质与化学性质，还应注意微胶囊壁材在原位聚合中是否会与芯材的有效反应官能团反应；在分析其芯材含量与抗渗透性时，溶解壁材的溶剂是否会与芯材反应。脲醛树脂微胶囊是由尿素和甲醛经缩合反应后得到的热固性树脂微胶囊，这种微胶囊的化学结构含有羟基和胺基，这些基团对环氧树脂基与微胶囊的壁材的性能将起到促进作用。因此，本研究最终确定选取原位聚合法形成脲醛树脂对环氧树脂进行包覆制备微胶囊。５．２　制备工艺芯材的准备：将环氧树脂与丙酮按５∶１比例稀释（滴入两滴正丁醇消泡）。预聚体制备：尿素（Ｕ）、甲醛（Ｆ）按比例取料。将尿素加入到甲醛中，机械搅拌使得尿素溶解在甲醛中，逐滴加入三乙醇胺调节体系ｐＨ值至８～９后，在恒温水浴锅中加热，并调整转速搅拌反应一段时间。反应温度控制在６０℃，得到无色透明的黏稠预聚体，冷却至室温待用。微胶囊乳化阶段：用蒸馏水配制的十二烷基苯磺酸钠（ＳＤＢＳ）溶液（用２０％稀硫酸溶液调节ｐＨ至中性），取３０ｇ预聚体、一定量的乳化剂以及一定质量的环氧树脂在三口烧瓶中混合形成水包油的乳液，然后在５０℃恒温水浴以及一定的转速下搅拌４０ｍｉｎ。在此过程中芯材在预聚体水溶液中分散形成均匀的乳液。微胶囊酸化阶段：用一定浓度的稀硫酸溶液缓慢调节反应体系ｐＨ值，这个过程约需１．５到２小时。此时，随着反应的进行，交联反应不断发生，芯壁树脂逐渐沉积在芯材表面，搅拌时产生剪切应力使得液滴被迫分裂。微胶囊固化阶段：向三口烧瓶中缓慢加入一定质量的蒸馏水，加入１ｇ间苯二酚固化剂。此时温度调整为６０℃，降低转速，反应一定时间。此阶段形成的囊壁进一步发生交联共聚反应，形成囊壁强度足够大的微胶囊。固化阶段结束后，将微胶囊倒入烧杯中，加入２％的碳酸钠水溶液用自来水清洗３～４遍后过滤，将微胶囊在蒸发皿中分散开，置于真空干燥箱中６０℃烘干后用封口袋密封保存，制备工艺流程如图１所示。·４３·ＳＨＡＮＤＯＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０１９年第４８卷　第２期

环氧树脂基复合材料的制备及其性能研究

随着科学技术的发展，环氧树脂基复合材料在各个领域得到了越来越广泛的应用。该材料具有优良的机械性能、高温耐力、抗腐蚀性能等特点，在各个工业领域中，如汽车制造、船舶制造、航空航天、建筑等都有着广泛的应用。

一、环氧树脂基复合材料是什么？

环氧树脂基复合材料是由环氧树脂作为基体，添加聚丙烯酰胺、玻璃纤维等增强材料、填充材料以及添加剂制成的一种新型高分子复合材料。其中，环氧树脂是一种聚合物，具有良好的机械性能和化学性能。

二、环氧树脂基复合材料的制备过程

首先，将环氧树脂与固化剂混合，根据要求加入适量的催化剂、促进剂等。然后，将制备好的树脂体系与增强材料混合，形成树脂基体。接着，将填充材料和其他添加剂加入混合物中，再经过设备加工、成型等工艺步骤后，即可制备出环氧树脂基复合材料。

三、环氧树脂基复合材料的性能研究

1. 机械性能

环氧树脂基复合材料具有很高的强度和刚度，是比较理想的结构材料。它的抗张强度、抗压强度、弯曲强度等都比普通的材料高出很多倍。而且，它的疲劳寿命也很长，可以承受大量的往复载荷。

2. 热性能

环氧树脂基复合材料具有很好的高温耐性能力，可以在50℃以下环境下长期使用。同时，它还具有很好的绝缘性能，不易受到遭遇温度波动和横向冲击的影响。这些特性，使得它广泛地用于电器和机械工程。

3. 抗腐蚀性能

环氧树脂基复合材料具有很高的耐腐蚀性能，可以抵御从自然环境到各种化学溶液中的任何形式的腐蚀。因此，在航空航天、化工、海洋工程等领域也有着广泛的应用。

四、总结

环氧树脂基复合材料具有机械性能好、高温耐力、抗腐蚀性能强等特点，在各个工业领域的使用中具有广泛的应用前景。其制备过程经过多个工艺步骤，并需要注意合理的配比和处理，可以制备出质量优良的环氧树脂基复合材料。