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FT-IR光谱法研究低毒固化剂DDI与HTPB的反应动力学李爽;邓琪明;贾方娜;程晓红;王爱梅;贾存茹;苏薇【摘要】采用傅里叶变换红外(FT-IR)光谱法研究了二聚脂肪酸二异氰酸酯(DDI)/端羟基聚丁二烯(HTPB)体系的固化反应动力学,并与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)/HTPB体系进行了比较.初步探索了DDI在HTPB推进剂中的应用.结果表明,DDI/HTPB体系的固化反应为二级反应,表观活化能为37.02 kJ·mol-1,相比IPDI/HTPB体系降低了3.5 kJ· mol-1,说明DDI的反应活性稍高于IPDI,反应活性适中,可作为低毒固化剂应用于HTPB推进剂中.DDI/HTPB体系推进剂具有较好的常温力学性能,抗拉强度为0.85 MPa时,最大伸长率为44.1％,可基本满足推进剂的常温力学性能要求.【期刊名称】《含能材料》【年(卷),期】2015(023)007【总页数】5页(P619-623)【关键词】二聚脂肪酸二异氰酸酯(DDI);FT-IR光谱;反应动力学;端羟基聚丁二烯(HTPB)推进剂【作者】李爽;邓琪明;贾方娜;程晓红;王爱梅;贾存茹;苏薇【作者单位】中国航天科技集团公司四院四十二所,湖北襄阳441003;中国航天科技集团公司四院四十二所,湖北襄阳441003;中国航天科技集团公司四院四十二所,湖北襄阳441003;湖北文理学院低维光电材料与器件湖北省重点实验室,湖北襄阳441053;中国航天科技集团公司四院四十二所,湖北襄阳441003;中国航天科技集团公司四院四十二所,湖北襄阳441003;中国航天科技集团公司四院四十二所,湖北襄阳441003【正文语种】中文【中图分类】TJ55;O64;V5121 引言固化剂甲苯二异氰酸酯(TDI)为我国目前及国外早期端羟基聚丁二烯(HTPB)推进剂普遍采用的固化剂[1-2],由于其毒性大、蒸汽压高、适用期短及对水敏感等问题,美国等西方国家已于20世纪60年代在推进剂配方研制中放弃了使用,而选择中等毒性的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和低毒的二聚脂肪酸二异氰酸酯(DDI)作为固化剂[2]。
TDE-85环氧树脂固化动力学的DSC和DMA研究第30卷第3期固体火箭技术JourllalofSolidRocketTechnologyV01.30No.32007TDE.85环氧树脂固化动力学的DSC和DMA研究①吴晓青,李嘉禄,康庄2,吴世臻(1.天津工业大学先进纺织复合材料教育部重点实验室,天津300160;2.天津工业大学材料科学与化学工程学院,天津3001~)摘要:根据DSC和DMA测试曲线,分别用Kissinger,Flynn—Wall—Ozawa,Friedman—Reich—Levi模型计算了TDE一85/THPA环氧树脂体系的固化动力学参数.Kissering法所得活化能较低,其他几种计算方法所得活化能比较一致,相对误差在10%之内.将Gaussian分布应用于分峰法,计算了每个反应的动力学参数,模拟结果与DSC曲线具有很好的一致性.双峰表明.固化过程包含2个化学反应,缩水甘油脂基的反应活性比脂环基高.利用外推法确定了固化工艺为100~C/6h+130℃/4h+160℃/2h.关键词:TDE一85环氧树脂;固化动力学;示差扫描量热法;动态力学分析;分峰法中图分类号:V255文献标识码:A文章编号:1006—2793(2007)03-0264-05StudyoncuringkineticsofTDE-85epoxyresin bymeansofDSCandDMAWUXiao.qing,LIJia.1u,KANGZhuang,WUShi.zhen(1.KeyLaboratoryforAdvancedTextileCompositeofMinistryofEducation ,TianjinPolytechnicalUniversity,Tianjin300160,China;2.sch0olofMaterialScienceandChemicalEngineering.TianjinPolytechnic alUniversity,Tianjin3001~,China)Abstract:BasedonDSCandDMAclLrves,curingkineticparametersofTDE 一85/THPAepoxyrosinsystemwerecalculatedby meansofseveralthermoanalysismethods,suchasKissinger,Flynn—Wall—OzawaandFriedman—Reich—Levi.Theactivationenergy calculatedbyKissingerequationisthelowest,andthevaluesofactivationener gycalculatedbyothermethodsareclosewithrelative errorwithintenpercent.TheGaussiandistributionwasappliedtothepeaksep aration.Kineticparametersforeachreactionwerocalculated.ThesimulationresultsagreewellwithDSCcurves.Doublepeakss howthatcuringprocesscontainstwo—stepreactions. Activityoftheglycidegroupishigherthanthatofcycloaliphaficepoxygroups.Throughextrapolationmethod,curingprocessisde-finedas100oC/6h+130℃/4h+160℃/2h.Keywords:TDE一85epoxyresin;curingkinetics;DSC;DMA;peakseparation1引言复合材料的性能受纤维预制件,树脂性能,二者间界面以及制造技术的影响,其中树脂基体的性能起着决定性作用,研究树脂的固化动力学可以深入理解反应过程,充分发挥其性能.TDE一85环氧树脂是一种三官能度环氧树脂,其分子中含有1个脂环环氧基和2个缩水甘油酯基,具有较低的收缩率,优良的耐温性和较高的剪切强度,被广泛用于火箭飞行器,飞机结构件,卫星支架,发动机裙等部件.由于TDE一85分子上的缩水甘油酯基比普通的脂环族环氧树脂具有较高的反应活性,从而克服了一般脂环族环氧树脂对脂肪胺反应活性低,对咪唑及三级胺几乎不能固化和较脆的缺点L1],为使用者提供了更多的选择,尤其是它的低粘度特性适用于高纤维体积含量的预制件的渗透,是复合材料液体成型中重要的基体材料.用热分析的方法研究固化动力学对于复合材料来说具有重要的意义,许多研究者已经用DSC,DMA,DETA和FTIR【2技①收稿日期:2006-06—16;修回日期:2006—10-24.基金项目:天津市自然科学基金资助项目(06YFJMJC03100,013604311).作者简介:吴晓青(1964一),女,博士,研究方向为复合材料液体成型技术.E-mail:*******************.cn....——2642007年6月吴晓青,等:TDE~5环氧树脂固化动力学的DSC和DMA 研究第3期术研究了聚合物材料的固化行为,但对TDE-85环氧树脂的固化动力学尚缺乏深入地研究.文中根据热分析实验,用几种理论模型计算了固化动力学参数,分析了固化反应过程,确定了固化工艺制度.2求解动力学参数的几种模型?玎2.1Kissinger法在DSC中采用的动力学方法基本上都是以方程(1)为基础:警=K.)(1)联立)=(1一)(2)以及Arrhenius方程K=A?exp(一E/RT)(3)=A?e?(1一)(4)得到Kissinger方程:nc卜鲁’乏㈣式中为升温速率;Tp为峰顶温度;A为指前因子; E为反应活化能;为气体常数.由ln()对乏作图,得到一直线,从直线斜率求E,从截距求.2.2Flynn-Wall-Ozawa法Doyle根据方程(1)和Arrhenius方程进行积分和近似处理得到Doyle固化动力学方程:l-lg[]-2.315_0_4567(6)在不同的升温速率和同一固化度下()为常数.在上述前提下对等式(6)微分,然后积分:l+1?0516’C(7)式中C为常数.通过l对1/T作图,由拟合直线斜率可得E,从截距求A.2.3Friedman-Reich-Levi法由方程(1),Arrhenius方程及T=To+?t可得:.)(8)..八石对方程两边取自然对数,即得到Friedman—Reich—Levi方程:ln[]=lnA?)一(9)以ln[]对1/作图,由所得直线斜率求E,从截距求A.3实验3.1材料TDE-85环氧树脂,固化剂四氢邻苯二甲酸酐(TH—PA),催化剂苯胺.3.2测试DSC使用PERKIN—ELEMERDSC-7型量热仪,充分搅拌环氧树脂和THPA,将混合物平均分成4份,每份中加入1.0phr的苯胺,取待测树脂10mg左右,置于铝坩埚内,加盖密封后,升温速率分别取2,4,8,16, 24~C/min,放入DSC样品池中,在50—300oC范围内进行等速升温测试,测试过程中采用氮气保护,流量20ml/min.DMA使用NETZSCHDMA242C型分析仪,采用针入测试模式,将玻璃纤维剪碎后,与适量树脂混合均匀,放入铝坩埚内,置于样品支架上,在30—300oC范围内进行等速升温测试,升温速率取1.25,2.5,5,l0 oC/min,测试频率取10Hz.4结果与分析4.1极值法对固化动力学参数的求解4.1.1Kissinger法图1为TDE一85环氧树脂的动态谱图,用Kissinger法求得EA,结果见表1.4.1.2Flynn—Wall—Ozawa法按照式(7)以升温速率的l对1/作图,对结果进行线性回归,求得EA,结果见表1.从表1可看出,两种计算方法所得活化能比较接近,Kissinger法的活化能略低于Flynn—waJl—Ozawa法,可能是由于Kissinger法求解中预先设定反应机理函数的原因.图1不同升温速率的DSC曲线Fig.1DSCcurvesunderdifferentheatingrates---——265---——2007年6月固体火箭技术第30卷表1Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa计算的动力学参数计算结果相比,相对误差均在10%之内.Table1KineticparametersevaluatedbyKissingerandFWO4.2等转化率法对固化动力学参数的求解4.2.1Flynn—Wall—Ozawa法图2为不同升温速率下转化率与温度的关系曲线.在相同系统下,每隔10%转化率,利用所对应的温度,以l对1/T作图(图3),对结果进行线性回归,求得各转化率下的EA,结果见表2.4.2.2Friedman—Reich—Levi法以不同转化率下的温度及导数曲线,利用式(9),以In[]对1/T作图,求得E及A,结果见表3.图2不同升温速率下转化率与温度的关系Fig.2Relationshipofconversionandtemperature underdifferentheatingrates图3不同转化率下l-1/T的拟合曲线Fig.3Fitting~llrvesofl1/Tunderdifferentconversions从表1～表3可看出,用几种模型在极值法和等转化率法情况下计算的活化能比较一致.其中,Kissinger 法数据处理最简单,与Ozawa法等转化率下计算值相对误差达到18.1%,而Ozawa法求解活化能时尽管没有预先选择反应机理,但在以上两种情况下对于该体系计算的固化反应活化能非常接近,且与其它模型的.---——266.---——表2Ozawa法不同转化率的动力学参数Table2KineticparametersofOzawamethodunderdi仃erentconversions表3Friedman-Reich-Levi法不同转化率的动力学参数Table3KineticparametersofFriedmanmethodunderdi仃erentconversion4.3凝胶点后动力学参数求解利用DMA对凝胶点后固化动力学进行研究,根据相对固化程度来描述固化反应的进程引,利用Flynn—Wall—Ozawa法和Friedman—Reich—Levi法对TDE-85/THPA体系凝胶点后动力学参数进行求解,结果见表4.从表4可知,由两种方法得到的活化能的值略有不同.但总的变化趋势相同,都是随着相对固化程度的提高而增大.说明凝胶点以后,固化反应将越来越难于进行.这是由于树脂体系在凝胶点后,形成三维网状体型结构,相对分子质量趋于无穷大.分子运动将随着反应的进行而变得困难.大分子的浓度逐渐降低,不能保持官能团对的平衡浓度和它们之间的碰撞频率,因而反应将变得困难起来_l.固化反应也由化学控制转为扩散控制.2007年6月吴晓青,等:TDE-85环氧树脂固化动力学的DSC和DMA研究第3期表4计算的凝胶点后动力学参数Table4Kineticparametersaftergelation Hynn--Wall--Ozawamo1)】Friedman..Reich..Levim)0.1042.670.2044.450.3045.520.4046.380.5047.210.6o48.180.7049.560.8051.500.9053.361.470.1053.733.481.960.2055.443.962.260.3055.894.162.490.4056.514.322.690.5058.154.562.900.6o61.6o5.003.150.7067.275.68‘3.470.8069.756.013.790.9066.645.774.4分峰法对固化过程的分析观察固化过程的DSC曲线(图1)发现,该树脂体系的固化放热峰呈现明显的双峰形态.这种现象可能是由于TDE-85分子上3个环氧基团的反应活性不同而造成的.TDE.85分子上的2个缩水甘油脂基反应活性较高,在低温时先与四氢邻苯二甲酸酐进行反应. 当温度升高到一定程度后,脂环基才参与到反应中来, 与缩水甘油脂基共同进行交联反应.两种环氧基团不同步参与反应,造成了体系固化曲线的双峰形态.假设只有缩水甘油脂基参加的反应为第1步反应,两种环氧基共同参加的反应为第2步反应.为了获得两步反应各自的动力学参数,利用分峰法对苯胺含量为1%体系的DSC曲线进行了分析.利用Gaussian函数对不同升温速率下DSC曲线进行双峰拟合,拟合结果与DSC曲线非常吻合(图4).利用Ozawa和Kissinger法对拟合结果进行分析, 得到两步反应的动力学参数,结果见表5.显然,第2步反应的活化能比第1步反应大,说明脂环基反应活性比缩水甘油脂基要小.图4DSC曲线分峰Hg.4PeakseparationoftheDSCeul’ve表5两步反应的动力学参数Table5Kineticparametersofthetwo-stepreaction4.5固化制度的确定采用外推法,利用在不同升温速率条件下由DMA得到的凝胶化温度..和由DMA模量的导数曲线确定的最大反应速率点的温度及反应结束温度.得到了卢=0时体系的.,,(图5).计算结果分别为382.2,395.7,432.1K.结合凝胶化温度.时间关系曲线的前期工作,确定TDE.85/THPA体系比较合理的固化制度应为100oC/6h+130oC/4h+160℃/2h图5温度与升温速率的关系ng.5Relationshipoftemperatureandheatingrate5结论(1)用3种模型求解了极值法和等转化率法时TDE一85/酸酐体系固化反应活化能,计算结果比较接近,Ozawa法和Friedman—Reich.Levi法相对误差在10%之内,Kissinger与Ozawa法等转化率下计算结果的相对误差较大(18.1%).(2)凝胶点后固化反应由化学控制转变为扩散控制.(3)分峰法对该体系的DSC曲线分析表明,Gauss—ian函数与DSC曲线双峰拟合结果非常吻合,TDE-85/ THPA体系的固化反应分步进行.活泼的缩水甘油酯基先行反应,当体系温度到达一定程度后,脂环基才参与到固化反应中来,造成了体系固化曲线的双峰形态. (4)利用外推法确定固化制度为100oC/6h+130℃/4h+160oC/2h---——267---——2007年6月固体火箭技术第30卷参考文献:[1]柳志欣.TDE-85#树脂的合成与应用fJ].工程塑料应用, 1983,(1):9—12.[2]刘天舒,张宝艳,陈祥宝.3234中温固化环氧树脂体系的固化反应动力学研究[J].航空材料,2005,25(1):45-52.[3]王晓红,刘子如,汪渊,等.PET/N100粘合剂体系固化过程FTIR研究(I)——1rIR曲线[J].固体火箭技术,2005, 28(3):208-211.[4]吴晓青,魏俊富,李嘉禄.差示扫描量热法研究改性双马来酰亚胺的固化过程[J].复合材料,1999,16(2):348.[5]范永忠,孙康,吴人洁.热固性树脂固化的非模型反应动力学研究[J].高分子材料科学与工程,2001,17(1):60- 63.[6]CanadasJC,DiegoJA,parativestudyofa- morphousandpartiallycrystallinepoly(ethylene-2,6-naph- thalenediearboxylate)byTSDC,DEA,DMAandDSC[J]. Polymer,2000,41:2899-2905.[7AlvesNM,ManoJF,G6mezRibeUesJL.Molecularmobility inpolymersstudiedwiththermallystimulatedrecovery.II. 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第21卷第5期高分子材料科学与工程Vo l.21,N o.5 2005年9月POLYM ER M AT ERIALS SCIENCE AND EN GINEERING Sept.2005 FT-IR法研究UP/MMT纳米复合物的固化动力学王立新1,2,洪 奕1,任 丽1,刘盘阁1(1.河北工业大学高分子科学与工程研究所,天津300130; 2.中国环境管理干部学院,河北秦皇岛066004)摘要:通过傅立叶红外光谱,室温下测定了不饱和聚酯(U P)和含有1%有机蒙脱土的不饱和聚酯(U P-1)的固化反应过程,探索了有机蒙脱土对U P固化反应的影响。
结果表明,在反应初期,U P-1出现了约25 min的诱导期;随反应时间延长,U P和交联剂苯乙烯(ST)的双键转化率逐渐增大;纯U P树脂,转化率超过25%时,ST的双键转化率高于U P;而U P-1中ST双键转化率在65%以后才开始超过U P,说明有机蒙脱土的加入对U P的固化反应有一定的阻聚作用。
关键词:不饱和聚酯;有机蒙脱土;纳米复合材料;红外光谱;固化动力学中图分类号:T B383 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2005)05-0209-03 目前国内外对不饱和聚酯(UP)的改性方法,主要是通过改变UP的分子结构来提高热性能和力学性能,或加入韧性聚合物增韧,或加细砂(如夹砂管道)等填料增强。
最近已有一些研究者用纳米粒子对不饱和聚酯进行改性。
如未明[1]和葛曷一[2]采用在不饱和聚酯基体中加入表面处理过的纳米SiO2粒子的方法,其浇注体的各项性能都得到了一定的提高。
X. Kornmann[3]在树脂中加入1.5%硅烷偶联剂处理过的蒙脱土形成层离型纳米复合材料,断裂能比纯树脂提高了近两倍。
袁金凤[4]用插层聚合法制备的不饱和聚酯/粘土纳米复合材料的冲击强度提高了2.3倍,拉伸强度提高了12%,热变形温度最高提高了9.8℃。
Suh D.J.[5]研究了在不饱和聚酯树脂中,有机蒙脱土不同加入顺序对U P/MM T纳米复合材料结构与动态性能的影响。
应用FT—IR研究环氧树脂的固化过程—E51／2,4EMI体系
的固化反应...
杨衍绪;田兴和
【期刊名称】《西安交通大学学报》
【年(卷),期】1989(023)005
【总页数】6页(P65-70)
【作者】杨衍绪;田兴和
【作者单位】不详;不详
【正文语种】中文
【中图分类】O633.13
【相关文献】
1.DSX改性BPFER/2,4-EMI体系的固化反应特性与性能研究 [J], 宋秋生;徐蕤;姚伟;高康
2.环氧树脂增韧固化剂固化反应的FT-IR研究 [J], 成煦;刘晓东;陈艳雄;伍燕;蒋禹旭;杜宗良
3.环氧树脂/含磷的芳胺固化剂体系固化反应的FT-IR研究 [J], 李新松;陈悦
4.甲酚甲醛环氧树脂体系固化过程的研究——Ⅰ.热分析技术研究固化反应及其动力学 [J], 张银生;冀克俭;张淑芳;李学
5.DSC分析及原位FT-IR法对聚合物接枝碳纳米管/环氧树脂固化体系的固化反应的研究 [J], 韩琳;朱丽荣;张保龙;张育英
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含芳醚芴二胺／环氧树脂固化反应动力学及性能研究以9，9-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]芴（BAOFL）作为固化剂，采用非等温DSC技术，研究了BAOFL/环氧树脂（E-51、TDE-85和芴基环氧树脂）体系的固化反应动力学，利用动态热机械分析仪（DMA）和热重分析仪（TGA）测试了固化树脂的力学性能和热稳定性。
结果表明，固化反应活化能与环氧树脂和固化剂的结构密切相关，芳醚的引入提高了氨基与环氧基的反应性，固化树脂呈现出优良的热性能和力学性能，其玻璃化转变温度（Tg）达到206～248 ℃，贮能模量为2.54～2.94 GPa，初始热分解温度312～375 ℃，700 ℃时的残炭率达到15.2%～31.7%。
标签：含芳醚芴二胺；固化剂；环氧树脂；固化动力学；热性能高性能环氧树脂的开发可归结为3个方面：耐热性、耐湿热性、强韧性，这3种性能之间是相互制约的。
增大高聚物的交联密度能有效提高耐热性，但往往会引起韧性的下降，而加入增韧剂在韧性提高的同时，耐热性会大大降低[1，2]。
通用环氧树脂，如双酚A环氧树脂及其改性树脂使用普通固化剂固化后，树脂交联密度大、内应力大，以及网络结构中含有许多易吸水的羟基，因而存在吸湿大、尺寸稳定性和介电性能差、韧性低和湿热稳定性差等缺点，不能满足对环氧树脂的使用特性，如耐热性、吸湿性、介电性能、冲击韧性和固化性能等提出的更高要求[3]。
因此，改性环氧树脂和不同结构新型环氧树脂得到快速发展。
而利用新型固化剂也成为环氧树脂高性能化的另一途径[4]。
近年来，芴基环氧树脂和芴二胺固化剂因具有良好的力学性能、耐热性能、耐湿热性能、介电性能、耐化学品性能，成为高性能树脂体系的重要基体或改性剂[5，6]。
但由于芴分子的刚性大、韧性差，固化产物的交联密度低，严重制约了其应用范围。
芳香醚含有柔性的醚基，使分子链的柔性增大，聚合物的拉伸强度和断裂伸长率提高；同时，更多苯环的引入可提高聚合物的热性能。
第21卷 第1期航 空 材 料 学 报Vol.21,N o.1 2001年3月JOU RN AL O F AERONA U T ICAL M AT ERIA LS M arch2001含芳香酯基液晶基元环氧树脂固化动力学FTIR研究陈立新1,王汝敏1,蓝立文1,徐亚洪2,廖建伟2(1.西北工业大学化工系,陕西西安710072; 2.北京航空材料研究院,北京100095)摘要:应用DT A分析研究了含液晶基元的环氧化物 对羟基苯甲酸对苯二酚二缩水甘油醚与四种芳香胺类固化剂的固化行为,选择了4,4 二氨基二苯甲烷为固化剂。
根据环氧树脂自催化固化反应模型和氨基氢等活性假设,利用傅立叶变换红外光谱法研究了液晶环氧/4,4 二氨基二苯甲烷体系在90 、120 、140 恒温固化时的动力学行为。
结果表明,在反应程度低于40%时,符合自催化模型。
关键词:液晶环氧;自催化模型;固化行为中图分类号:T B39 文献标识码:A 文章编号:1005 5053(2001)01 0043 04液晶高分子作为一类优秀的结构材料,具有强度高,模量高,耐高温以及线膨胀系数小等特点,在航空、航天、电子、化工和医疗等领域获得了重要应用[1]。
目前该领域的研究已延伸到交联聚合物体系,其中液晶环氧树脂是最受人青睐的一类。
Carfagna[2~4]、Ober和Jahromi等三个研究小组在液晶性环氧树脂领域内作了大量的工作,研究范围覆盖了包括聚合反应条件及反应力学、反应机理探讨,液晶有序化结构对反应动力学的影响和热固性液晶环氧树脂的物理性质等方面。
然而目前的研究还不够系统,主要问题之一就是如何看待液晶有序对固化过程的影响。
当体系出现液晶性有序排列后,由于聚合物的构象的变化,反应体系中聚合物的扩散速率将受到影响。
当反应为化学反应控制时,聚合物的扩散速率对动力学影响较小,而当体系进入扩散反应控制后,聚合物的扩散速率将显著影响固化反应动力学。
液晶有序性不仅会影响固化动力学,而且会影响产物的结构和性能。
傅立叶变换红外光谱法(FTIR法)是研究环氧树脂固化动力学的最常用的方法之一,与其它方法相比具有数据获取相对简单的优点,并与其它方法所得数据有一定的可比性。
对所得的数据进行处理可以得到表观反应速率常数,通过建立化学反应控制动力学模型可以求出化学反应速率常数,由表观反应速率常数、化学反应速率常数和扩散反应常数之间的关系可计算出扩散反应速率收稿日期:2001 01 04;修订日期:2001 01 27作者简介:陈立新(1966 ),女,博士研究生,讲师。
常数。
本文根据DTA分析结果选择了4,4 二氨基二苯甲烷(DDM)为对羟基苯甲酸对苯二酚二缩水甘油醚(PHBHQ)的固化剂,确定了固化工艺。
选择914cm-1处的环氧基团特征吸收峰为固化过程标识峰,830cm-1处的苯环骨架振动峰为内标峰,采用FT IR原位测定了PHBHQ/DDM 体系固化过程,得到了动力学曲线。
1 FT IR原位测试原理914cm-1处的环氧基团特征吸收峰和830cm-1处的苯环骨架振动峰均符合朗伯-比耳定律:A914= 1C1L1 A830= 2C2L2(1)其中 为吸光系数,L为样品厚度,C为基团在样品中的浓度,A为样品在该波数处的吸光度。
由于环氧基团与苯环在同一个样品中,有L1= L2;由于在反应过程中不出现苯环骨架的变化,因而苯环的浓度C2在反应中保持不变;在恒温固化过程中, 1/ 2也为常数,这样:A=A914/A830= 1/( 2C2) C1=A k C1(2)可见环氧基团的相对吸光度A与其浓度C成正比。
记A0为初始时刻环氧基团的相对吸光度, A t为t时刻的相对吸光度, 为环氧基团的反应程度,即环氧树脂的固化度,可由下式得到:=(C0-C t)/C0=(A0-A t)/A0(3)其中,环氧基团的初始浓度可在室温得到;反应起始时间可以由外推法确定。
2 自催化固化反应模型在环氧树脂固化动力学的研究中[5-6],普遍采用自催化固化反应模型。
其基本假设是: 氨基氢与环氧基团在没有催化剂存在时的反应速率常数为零; 氨基氢与环氧基团可以被反应体系中的含活泼氢的杂质催化,也可以被反应生成的羟基催化,并且假设催化剂在反应中不被消耗; 同时不考虑氨基氢的活性差别(即氨基氢等活性假设)。
当环氧基团与氨基氢为等摩尔投料时,可以得到:d /dt=(K1 +K2)(1- )2=K1( +B)(1- )2(4)式中K1,为环氧基团与氨基氢在受到反应生成的羟基催化时的表观反应常数;K2为环氧基团与氨基氢受到反应体系中初始催化剂催化时的表观反应速率常数;B=K2/K1;t为反应时间。
这里, K1与K2均为相应反应速率常数与某些浓度的乘积。
3 实验部分3.1 原料对羟基苯甲酸对苯二酚二缩水甘油醚(PHB HQ):本实验室合成[7];4,4 二氨基二苯甲烷(DDM):化学纯,北京化工厂;4,4 二氨基二苯砜(DDS):化学纯,上海试剂厂;4,4 二氨基二苯基双酚A(DDBA):工业品,进口;4,4 二氨基二苯醚(DDE):化学纯,西安化学试剂厂。
3.2 傅立叶变换红外光谱法根据环氧单体的环氧当量值,按等化学计量比称量环氧单体与胺类固化剂。
将粉末样品溶于丙酮中,涂在KBr晶片上,挥发干后,常温下在N icolet750FT-IR傅立叶变换红外光谱仪上扫描得到谱图。
之后,样品从室温迅速升温到指定固化温度,扫描范围:400~4000cm-1。
4 结果与讨论4.1 固化剂的选择选择芳香胺为固化剂,可使固化反应易于控制与研究。
我们选择了几种不同的胺类固化剂,如表1所示。
表1 所用胺类固化剂T able1 A mine curing agents used in ex periment Curing agents M ecting pointDDM90-93DDS175-177DDBA124-127DDE183-186图1为PHBHQ分别与四种胺类固化剂混合后的DSC谱图。
图1 PHBHQ/二元胺体系的DT A图F ig.1 DT A g raph o f PHBHQ/Diamine system可以看出,不同的固化剂表现有不同的固化行为。
对PHBHQ/DDM体系,环氧单体与固化剂在72.8 出现低共熔物,并且两者发生反应,使末端基团极性增强,显示出液晶态;第二个吸热峰是在95.1 ,是液晶相向各相同性相转变;第三个放热峰157.2 是体系交联反应的放热峰。
PHBHQ/DDBA体系在100.9 可形成低共熔体系,且体系放热温度在174.4 。
在环氧树脂的一般固化温度范围内,但由于形成低共熔物的温度超出了PHBHQ的液晶相变温度(83~94 ),不能确保体系在液晶相变温度范围内固化。
PHBHQ/DDS体系,环氧单体与固化剂的相容性不是很好,没有低共熔点,固化过程将出现非均相的现象;同时该体系的放热温度很高(206.2 ),其固化条件就变得相对苛刻。
事实上,DDS较少单独用作固化剂,通常都是以较少比例与其它固化剂配合使用。
在本实验中,选择了PH BHQ/ DDM体系进行研究。
4.2 固化动力学图2是PHBHQ/DDM体系在90 恒温固化时在不同固化时间的红外光谱图。
可以看到它清晰的反应了固化过程环氧基团浓度的变化。
同样44航 空 材 料 学 报 第21卷方法,得到了120 ,140 两组恒温固化原位红外光谱图,经过同样的数据处理过程得到了如图3所示的三条恒温固化动力学曲线。
下面以90 曲线为例,对整个处理过程进行说明。
图2 PHBHQ/DDM 体系在90 不同固化时间的FT IR 图谱Fig.2 FT IR spectr as o f PHBHQ /DDM fordiffer ent time at temperature 90对图3中90 曲线的多项式进行一次微分,可以得到反应速率(d /d t ) 反应程度(或时间)的数量关系,如图4所示。
图3 等温固化的 t 曲线Fig.3 T he relationship betw een t atdifferent reaction temperature以(d /d t)/(1- )2对a 作图,在反应程度低于60%的情况下,近似得到一条直线,由所得直线的斜率与截距可求出K 1、K 2(或B)的数值,如图5所示。
在比速度曲线上(图6),斜率发生变化的地方,既 约为0.4时,曲线符合式(4)。
主要原因是在固化过程中,随着反应程度的不断增大,体系粘度增加,反应基团扩散困难,使得曲线偏离了直线。
结果表明,在固化反应初期,即反应程度在0.4以下,PHBHQ/DDM 体系的固化行为的确符合(4)式的动力学形式。
图4 PHB H Q/DDM 体系90 等温固化反应速率曲线F ig.4 T he reaction rate of PHBHQ /DDM inthe isothermal cur ing at 90图5 PHB H Q/DDM 在90 下等温固化反应速度常数曲线Fig.5 T he reactio n rate constant ofPHBHQ /DDM in the isother mal curing at 90图6 90 等温固化比速度斜率曲线F ig.6 T he specific reaction r ate constantin the isothermal curing at 905 结论根据环氧树脂自催化固化反应模型和氨基氢等活性假设,利用傅立叶变换红外光谱法研究了液晶环氧/4,4 二氨基二苯甲烷体系在90 、45第1期 含芳香酯基液晶基元环氧树脂固化动力学FTIR 研究120 、140 恒温固化时的动力学行为。
结果表明,在反应程度低于40%时,符合自催化模型,而反应程度高于40%以后,反应主要由基团的扩散控制。
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