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原子与分子物理学报JOURNAL OF ATOMIC AND MOLECULAR PHYSICS Vol.38No.3 Jun.2021第3"卷第3期2021年6月贵金属掺杂锐钛矿TO）光催化性能的第一性原理研究吴方棣1,杨自涛1,胡家朋1,李素琼2（1.武夷学院福建省生态产业绿色技术重点实验室，武夷山354300；2.嘉应学院生命科学学院，梅州514015）摘要：本研究采用基于密度泛函理论的第一性原理方法，对纯锐钛矿TiO2及贵金属（Ru、Pd、Pt、Ag和Au）掺杂锐钛矿TO的晶格结构、能带结构、电子态密度及及学性质进行了计算.结果表明：贵金属掺杂后4。
2的晶格体积都出现了不同程度的增大;Pd和Pt掺杂后4。
2体系的禁带宽度减小，Ru、Ag和Au掺杂后体系表现出了一定的金属属性，五种贵金属掺杂TOO后吸收光谱都有红移的趋势.掺杂形成能计计表明，除Ru金属外，富氧条件下掺杂更容易实现.关键词：锐钛矿TOO；贵金属掺杂；第一性性理；光学性质中图分类号：O649文献标识码：A DOI：10.19855/j.l000-0364.2021.036007The first principle study on the photocatalysis of noble metal doped anatase TiO2WU Fang-Di1,YANG Zi-Tao1,HU Jia-Peng1,LI Su-Qiong2(1.Fujian Provincial Key Laboratory of Eco-Industrial Green Technology,Wuyi University,Wuyishan354300,China；2.School of Life Sciences,Jiaying University,Meizhou514015,China)Abstract:In this study,the first pOnciple metOod based on density functional theory O used to calculaOe the laO-ticc structures,band structures,eletonic densities of state and opticct properties of pure anatase TiO?and nobte metat(Ru,Pd,Pt,Ag and Au)doped anatass TiO.The results show that the latticc vvlume of noble metat doped T1O2increeses.The band gaps of T1O2systems doped with Pd and Pt decreess,and the systems doped with Ru,Ag and Au show some metal properties.The dbsorption spectre of T1O2systems doped with fivv noble metals havv a red shift trend.The cclculation of doping formation enerey shows that doping is esier It be realized undee the condition of O-ech except Ru metal.Key words：Anatass T1O2;Noble metal doped;First penciples;Opticl properties1引言TOO作为最早开发利用的光催化材料，由于其廉价、无毒、化学稳定性好等优点，一直是光催化领域的首选.但由于其能带宽度较大（锐钛矿TQ为3.2eV）,只能利用紫外光和对可见光的利用率低等缺陷，从而使其应用的成本较高,极大限制其在光催化过程的应用.因此减小能带宽度提高其对可见光的利用率一直是国内外学者研究的热点•对TOO进行掺杂改性是减小能带宽度，提高其可见光利用率的一个有效手段，在掺杂改性中，又以金属及其复合物的形式最为常见.李沙沙等［1］,采用水热法制备了La、Co共掺杂的金红石相Ti02复合光催化剂，XRD测试表面掺杂没有改变TOO的的晶型结构，仍为金红石相，但提高了TOO表面缺陷浓度，有效的提高了材料的光催化性能.刘月等［2］对Y,La,Gd等16种稀土掺杂锐钛矿型TOO进行了几何结构、掺杂能带、电子态密度等的理论研究，结果表明：Y,La,Gd, Lu,Ce,Eu,Yb和Tb掺杂有利于提高TOO的光催化性能•Altomare［3］通过正十二烷基三甲基氯收稿日期：2020-D5-25基金项目：福建省自然科学基金（2017J01592,2019J01830）；福建省教育厅基金（JAT190771）作者简介：吴方棣（1985—）,男，在在博士，讲师，研究方向为功能催化材料.E-maiO fangdi4666@sins com第3"卷原子与分子物理学报第3期化化预制稳定的金属（Pt、Pd、Au和Ag）纳米颗粒胶态悬浮液，让其在P2540）分散液中沉积，制备得到不同金属掺杂的40）光催化剂.研究表明贵金属纳米颗粒的掺杂相当于电子陷阱，确保更好地分离光生电子对，从而提高空穴介导的氧化反应速率，有利于光催化氧化过程.Luo等人'采用溶胶-凝胶法制备了La/Fe/TiO）复合光催化剂.其制备的40）没有掺杂时为金红石相，掺杂L//F/时为锐钛矿•2/3/40）复合光催化剂比纯的40）有更强的可见光响应能力、更大的比表面积和更规整的形貌；其对氨氮废水也有更高的催化活性.DozK5（等采用两种不同的沉积方法，制备了Pt/40），Ru/40）及Pt_Ru/40）光催化剂.荧光分析结果表明，：的掺杂可以让40）吸收光谱红移，提高可见光的利用率.HRTEM分析结果表明，不同的沉积路径，：在40）上的分布不同.Hu/g等⑹进行了2、N共掺杂锐钛矿40）体系的理论研究，分析了掺杂增强光催化活性的机理，确定了提高光催化性能的掺杂方法. Khan'7（采用溶胶-凝胶法制备了两种不同铁浓度掺铁40）纳米颗粒，结果表明与纯40）纳米粒子相比，铁掺杂40）纳米粒子光学带隙随铁含量的增加而红移，在可见光照射下对亚甲基蓝染料的光催化降解性能有所提高.Liu等'采用爆燃法一步合成有较高光催化性能的Ag修饰43+掺杂40）纳米片，Ag修饰的43+掺杂40）复合材料具有丰富的超小Ag纳米粒子和43+离子，由于Ag 纳米粒子的等离子体效应，提高了光吸收能力和光生载流子的分离率，有效提高材料光催化降解有机污染物的能力•在金属掺杂改性中，贵金属掺杂的实验研究报道较多，对其理论分析计算的报道还较少，本文以第一性原理对Ru、Pd）Pt、Ag和Au等贵金属掺杂锐钛矿40）进行计算，计算掺杂前后的晶格参数、能带结构、态密度和光学性质变化，从理论上分析贵金属掺杂后对40）光催化性能的影响•2理论计算方法及模型理论计算采用基于密度泛函理论的第一性原理方法，在M/e\/s Studio7.0中由CASTEP模块完成⑼•计算过程中选用广义梯度近似！GGA）的超软應势和PW91交换关联函数'10（.在倒格矢空间，经收敛性测试后，Monbho\t-Pack的K点网格取为41"13，平面波截断能380eV，自洽精度为2.0x IO'6eV/a/G.40）及其掺杂模型在性质计算前进行了几何结构的优化.研究中采用锐钛矿相，空间点群为I4i/amd 的40）为原胞模型，构建了2x1x1的纯40）（4"016）和贵金属掺杂40）（47MO16，其中M分别为Ru、Pd、Pt、Ag和Au）的超晶胞模型.贵金属掺杂时分别用选定的贵金属替代超胞中的一个4原子，掺杂替代位置如图1所示，分别计算杂杂对胞体模型力结构的、态度度和催带原变.本次计算采用的价电子组态分别为：0$1t22t2 2p4、4：[Ar]3d24t2、Ru：[IK]4d75s1、Pd：[Kr]4d10、Ag：[Kr]4d105s1、Pt：[Xe]4f145d9 6s1和Au：[Xe]4f145d106s1.图1贵金属掺杂锐钛矿402(4b MO”)的晶体模型: M分别为Ru、Pd、Pt、Ag和AuFig.1CrystaS model of nobSe metaS doped anatase402 (47M016):M10Ru，Pd，Pt，Ag and Au respec-tiveSy3结果分析与讨论3・1掺杂前后的晶体结构了检验计算方法的准确性，本文计算了锐钛矿T00的晶格参数、体积模量和形成能，并与实验值进行了比较，如表1所示.从表中可以看出，402晶格参数的结果与实验值基本一致；形成能计算值为-9.91eV，与实验值-9.78eV误 差为1.3%，体积模量计算值与实验值误差为3.9%，总体误差均较小，说明本次采用的计算方法见了.计算比较了掺杂贵金属后的402的晶格参数和体积变化，如表2所示.从表中可以看出，随第38卷吴方棣，等：贵金属掺杂锐钛矿40）光催化性能的第一性原理研究第3期Note : u is the ratio of axial 4 - 0 bond length to lattice parameter c.表1锐钛矿402晶格参数Table 1 Latticc parameters of anatase Ti02a = b/ Ac/ A Bulk modulua/Gpa △ ；/ eV u Experimental value 3.784'11(9.515'11(178 '11(-9.78'12(0.208'13，14(Calculated value3.7959.579185-9.910. 208表2掺杂前后40)的晶格参数和键长Tabla 2 Lattice parameters and bond lengths of undoped andnoble metal doped anatase 40)Doped t0euae0on a A b/ A c/ A SuperceHvoeume/A 3Bond eengehof M- 0 / A40027.5893.7949.579275.840Ru0167.6423.7739.630277.7 1.69\(2)1-996 ax2. 065 ax40Pd0167.6393.8439.556280.5 2.013aa (2)2. 007 ax 2. 068 xx40Pe0167.655 3.8689.549282.7 2.035aa (2)2. 043a 2. 099 a40Ag0167.565 3.8609.907289.3 2.232aa (2)2. 098 a 2.1640Au0167.603 3.8639.952292.3 2.293aa (2)2. 087ax 2. 120axNote : M ie the corresponding to doped noble metale of Ru , Pd , Pt , Ag and Au , ra 0 the radial bond length , the number in () 0 the a mount of the same bond length , a it the axial bond length.着贵金属的掺杂，锐钛矿40）的晶格体积都有不同程度的增大.这主要是由于掺杂40）后体系贵金属与氧的键长发生了比较大的变化［+5］.计算得到的单纯锐钛矿40）的10-0径向和轴向的键长 分别为1. 939入和1. 995入，与实验值1.93 A 和i.98 m 基本一致'+3,⑷.从表2可以看出，相比于单纯锐钛矿40）的Ti-0键长，不管是径向还是轴向，掺杂贵金属M 与氧的键长都要比其来的更大，从而导致了掺杂后晶格体积的增大.并且M-0键长越长，晶格体积越大.M-0键长大于 Ti-0键长，也说明了掺杂的贵金属M -0的键能要小于Ti _ 0的键能，键能大小的变化也导致 了晶格畸变的发生，这在一定程度上有利于提高材料的光催化性能.同时，我们注意到，在掺杂后晶格体积增大，但也有某一轴向反而收缩的情况，如Pt 、Pd 掺杂后的c 轴，Ru 掺杂后的b 轴，以及Ag 掺杂后的a 轴都出现了局部收缩的情况,其可能原因是不同贵金属与40）之间的局部杂化［16］和原子半径差异等综合作用的结果.为了进一步分析掺杂贵金属对晶格结构的影响，本文计算了掺杂贵金属原子和相连接氧原子的密立根电荷分布，结果如表3所示.对于单纯锐钛矿40），其Ti 和0的密立根电荷分布为1.33和-0.66，与Yu '15（等人的计算结果一致.从表3可可看出，5种掺杂贵金属原子的电荷布居均小于单纯锐钛矿40）中4的1. 33 ；相对应 的，与贵金属原子相连接的氧原子的电荷布居均低于（绝对值）单纯锐钛矿40）中0的-0. 66，说 明掺杂的5种贵金属原子的电负性要大于4原子的电负性，这有利于电荷在晶格内的转移和电子 空穴的形成，对光催化过程是有利的.掺杂原子与4原子电负性的差异也进一步导致了晶格畸变的产生.3.2掺杂的形成能为了比较不同掺杂模型及不同条件下掺杂体系的稳定性，我们计算了掺杂体系在富钛（Ti- rich ）和富氧（0 - rich ）条件下的形成能.掺杂的形成能假定如（1）式反应进行'1140）+ p M = Ti ［-M^。
锐钛矿型纳米Tie)2光催化性能讨论一、试验目的半导体纳米微粒作为光催化剂降解各类有机污染物的讨论引起了各国的重视0所使用的半导体纳米微粒有TiO2、Zn0、CuS.Fe2O3^Wo3、Na2W40i3>K3Ta3Si2O3^SrTiO3、Cu2OsMOS2、NiZR64N66Oi7^,其中以TiCh无毒、价廉、稳定性好以及抗氧化力量强等优点而备受青睐。
TiO2光催化技术可完全降解空气和废水中有机污染物。
人们UF曾对水中多种有机污染物的光催化分解进行了讨论，结果表明光催化氧化法可将水中的烧类、卤代物、陵酸、表面活性剂、染料、含氮有机物等完全氧化为CO2、HzO和无机酸根离子等无害物质。
本试验的目的主要是了解TiO2与其它几种氧化物的光催化活性的差异。
二、试验原理光催化现象是20世纪70年月Fijishima和HOndal旬等人讨论水在二氧化钛电极上的光致分解时发觉的。
从今揭开了全世界范围内对二氧化钛的讨论热潮，1977年Frank 和Bard等人发觉二氧化钛可分解水中制化物》向，产生这一现象的缘由在于，光照使半导体二氧化钛阳极产生了具有极高氧化还原力量的电子-空穴对。
在上述的光致半导体分解水的过程中，半导体仅作为一种媒介在反应前后是不变化的，但借助它却把光能转化成了化学反应的推动力。
在这种意义上，半导体与催化反应中催化剂起类似的作用。
随后的大量讨论发觉，不用外电路直接将沉积有金属钠的二氧化钛悬浮于水中，光照下它也能导致水的分解⑺。
光催化正是在这个概念和方法基础上进展起来的。
TiO2化学性质稳定、抗光腐蚀性强，特殊是其光致空穴的氧化性极高，还原电位可达+2.53V,还可在水中形成还原电位比臭氧正的羟基自由基(QH)。
同时间生电子也有很强的还原性(氧化还原电位为-0.52V),可以把氧分子还原成超氧负离子(0外，水分子岐化为过氧化氢(H2O2)o所以TiO2的光生电子•空穴具有很强的氧化-还原力量，特别适合于环境爱护的催化应用∣8⑼。
硅酸盐学报· 204 ·2011年Si掺杂TiO2光催化材料的制备、活性及其机理王韵芳，孙彦平(太原理工大学洁净化工研究所，太原 030024)摘要：采用两步溶胶–凝胶法制备了Si掺杂TiO2(Si:TiO2)粉体，通过X射线衍射、热重–差热分析和X射线光电子能谱表征了Si:TiO2粉体样品的晶相及表面结构，以甲基橙为目标物考察了Si掺杂TiO2的光催化活性。
研究发现：Si:TiO2粉体在水中降解有机物时，比纯TiO2粉体具有更高的光催化活性；Si:TiO2粉体具有锐钛矿结构，少量Si的引入不仅会抑制TiO2粒径的增大及晶型的转变，而且在Ti原子和Si原子热扩散过程中将导致催化剂的近表面处产生Ti3+。
催化剂外表面存在的Ti4+与近表面处的Ti3+形成的电场对电荷的分离作用及Ti3+和氧空位缺陷的联合作用是Si掺杂TiO2的催化活性大幅度提高的主要原因。
关键词：硅掺杂二氧化钛；甲基橙；表面结构；光催化机理中图分类号：O614 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2011)02–0204–06Preparation, Photocatalytic Activity and Mechanism of Si-Doped Titania MaterialWANG Yunfang，SUN Yanping(Institute of Clean Chemical Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)Abstract: The Si-doped TiO2 (Si:TiO2) powder was prepared by a two-step sol–gel method and its phase composition and surface structure were characterized through X-ray diffraction, thermogravimetry–differential thermal analysis and X-ray photoelectron spec-troscopy. The photocatalytic activity of Si:TiO2 powder was investigated using methyl orange as target compound. The results indi-cate that the Si:TiO2 powder has higher photocatalytic activity than pure TiO2 powder for the degradation of organic matter in water. The Si:TiO2 powder is anatase structure. The introduction of Si into TiO2 not only hinders the increase of particle size and phase transformation, but also leads to generate the Ti3+ near the catalyst surface during the thermal diffusion process of atoms Si and Ti. The combination of Ti3+ on near surface with oxygen vacancy defects and the co-existence of Ti4+ on the catalyst surface and Ti3+ which play the role of the charge separation on the formation of the charge separation electric field are the real reason for improve-ment of photocatalytic activity of the Si:TiO2.Key words: silicon-doped titania; methyl orange; surface structure; photocatalytic mechanism在n型半导体TiO2电极上发现水的光电催化分解作用以来，TiO2被认为是在许多领域内最有希望利用太阳能的绿色环保型半导体材料[1–2]。
锐钛矿型TiO_(2)纳米粒子的形态对其光催化性能的影响马梦楠;杜鹃;张家民;齐超;周兴平【期刊名称】《东华大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2024(50)2【摘要】以异丙醇钛为钛源、三乙醇胺为稳定剂,采用凝胶-溶胶法通过改变体系的pH值合成了从颗粒状到棒状形态径向比逐渐增大的锐钛矿型TiO_(2)纳米粒子。
通过不同形态的TiO_(2)在紫外灯下光催化降解阳离子型染料亚甲基蓝(MB)、孔雀石绿(MG)、罗丹明B(RB)与阴离子型染料甲基橙(MO)、刚果红(CR),探究TiO_(2)的形态对其光催化性能的影响。
研究结果表明:随着棒状二氧化钛纳米粒子的径向比的增加,其对碱性阳离子染料的光催化活性随之升高,而对酸性阴离子染料的光催化活性则随之降低。
在阳离子染料中对MG的降解率最为显著,紫外光照2 h内降解率可达100.0%;而在阴离子染料中对CR的效果最好,紫外光下照射2 h后的降解率可达68.0%。
通过对比二氧化钛的形态,可见二氧化钛纳米粒子的各个晶面中c面所占比例大小决定了TiO_(2)纳米粒子的选择性吸附,从而影响其光催化性能,而其中同种类型染料的降解速率的不同与染料自身结构有关。
【总页数】9页(P15-23)【作者】马梦楠;杜鹃;张家民;齐超;周兴平【作者单位】东华大学化学与化工学院;东华大学生物与医学工程学院【正文语种】中文【中图分类】TQ034【相关文献】1.锐钛矿型二氧化钛纳米粉体的IR光谱与光催化性能研究2.溶胶-凝胶法对锐钛矿纳米二氧化钛光催化性能的影响3.形貌对锐钛矿型TiO2纳米管薄膜光催化性能的影响4.锐钛矿-金红石混晶TiO_(2)纳米纤维的制备及光催化性能研究5.[111]-/{101}晶面共暴露的锐钛矿型TiO_(2)纳米晶的制备及可提高的光催化性能因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
S掺杂纳米TiO2对电子结构及光催化活性影响的研究王旭红;马冠云;孙悦;张尧【期刊名称】《材料导报》【年(卷),期】2014(028)016【摘要】以钛酸丁酯为前驱体,硫脲为掺杂离子给体,通过溶胶-凝胶法制备了硫掺杂纳米TiO2粉体,并进行了XRD、BET、TG、UV-vis表征和分析,结果表明:硫脲掺杂出现了锐钛矿型TiO2,随着硫脲添加量的增加,锐钛矿相微晶强度降低,晶粒尺寸、晶胞体积增大,比表面积降低.光催化降解双酚A结果表明,当硫脲与钛酸丁酯物质的量比n(S)/n(Ti)为2时,经500℃热处理的催化剂的光催化活性最佳,当n(S)/n(Ti)为0.1时,样品光催化活性最好.【总页数】4页(P19-22)【作者】王旭红;马冠云;孙悦;张尧【作者单位】常熟理工学院化学与材料工程学院,常熟215500;常州大学石油化工学院,常州213164;常熟理工学院化学与材料工程学院,常熟215500;常州大学石油化工学院,常州213164;常熟理工学院化学与材料工程学院,常熟215500;常熟理工学院化学与材料工程学院,常熟215500【正文语种】中文【中图分类】O643【相关文献】1.N掺杂对TiO2电子结构与光催化活性影响的理论研究 [J], 赵冬秋2.微波辅助离子液体中锌-铁共掺杂纳米TiO2光催化剂的制备及其光催化活性 [J], 张桂琴;毕先钧3.花瓣状铈掺杂纳米TiO2光催化剂的制备及其光催化活性 [J], 陈爽;姚淑华;石中亮4.F掺杂TiO2纳米管阵列的可见光催化活性和电子结构 [J], 陈秀琴;张兴旺;雷乐成5.硫掺杂纳米TiO2的掺杂机理及可见光催化活性的研究 [J], 周武艺;曹庆云;唐绍裘;刘英菊因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
金属离子掺杂对TiO2光催化性能的影响栾勇;傅平丰;戴学刚;杜竹玮【期刊名称】《化学进展》【年(卷),期】2004(016)005【摘要】TiO2光催化反应过程涉及光生电荷、电荷迁移、电荷在TiO2表面的反应和溶液体相反应4个顺序相接并相互影响的步骤.在TiO2中掺杂金属离子对以上4个步骤均有重要影响,合理的掺杂可有效地提高其光催化性能.本文综合了国内外此方面的最新研究成果,从提高TiO2光催化性能和优化光催化反应的角度出发,在材料吸光能力、电荷扩散、表面反应、粒径和晶型等方面,全面地分析总结了金属离子掺杂的影响效果和规律性认识,并对TiO2基光催化材料的金属离子掺杂改性研究的未来发展方向提出了建议.文中还简要介绍了相关的掺杂方法和材料表征手段.【总页数】9页(P738-746)【作者】栾勇;傅平丰;戴学刚;杜竹玮【作者单位】中国科学院过程工程研究所,北京,100080;中国科学院过程工程研究所,北京,100080;中国科学院过程工程研究所,北京,100080;中国科学院过程工程研究所,北京,100080【正文语种】中文【中图分类】O643.36;O644.1【相关文献】1.金属离子掺杂TiO2光催化材料的光催化性能研究 [J], 孙淑珍;王景峰;王悦虹;孙波2.金属离子掺杂TiO2薄膜的光催化性能研究 [J], 任富建;刘红娟;沈毅3.过渡金属离子掺杂对H4 SiW12O4／TiO2光催化性能的影响 [J], 任春霞;杨广成;董婷;周文超4.金属离子掺杂与贵金属沉积对TiO2光催化性能的影响研究 [J], 谷向明5.金属离子掺杂提高纳米TiO2光催化性能的进展研究 [J], 常红;隋丽丽;王小禾;张大军;张俊因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
离子掺杂TiO2光催化剂的制备及性能研究摘要本文以钛酸丁酯为钛源、稀土元素Sm为掺杂物、煤渣为载体，采用溶胶-凝胶法制备了掺杂型TiO2光催化剂；以紫外光为光源，甲基橙为光催化降解目标物，考察了光催化剂的光催化活性。
实验结果表明：Sm掺杂TiO2光催化剂具有较强的紫外光吸收性能，当酞酸丁酯：无水乙醇的体积比为1：3、煅烧温度为500℃、光催化时间为120min、负载次数为3次、Sm的掺入量为Sm/Ti摩尔百分比=0.5％时，光催化效果最好，光催化降解率达到74.4%。
关键字光催化，TiO2，甲基橙，掺杂，负载1 引言自Fujishima和Honda[1]发现TiO2单晶电极光分解水以来，多相光催化反应引起人们的极大兴趣。
由于TiO2具有化学性质稳定、难溶、无毒、价廉等优点[2]，在氮氧化合物及有机污染物的降解、水处理、杀菌、除臭、表面自洁等方面得到广泛研究与应用。
但是，TiO2也有自身的局限性：禁带宽度约为3.2eV，需在(近)紫外光下才能激发产生光催化效应，对光的利用率较低；在ns到ps时间范围内光生载流子就能迅速复合，光催化效率不高等，这些不足极大地限制了TiO2的实际应用[3]。
因此，在过去的30多年中，人们深入研究了TiO2的改性技术，如掺杂[4]、复合[5]、表面增敏[6]等，以提高其光催化效率或产生可见光活性。
考虑到稀土元素具有f电子，易产生多电子组态，其氧化物也具有多晶型、强吸附选择性、热稳定性和电子型导电性等特点，并在光学、电子学以及催化剂领域有着广泛的应用[7]，因此，本文采用溶胶—凝胶法制备稀土Sm掺杂型二氧化钛光催化剂，将制得的二氧化钛光催化剂用来光催化降解甲基橙废水，通过测定废水吸光度考察所制得二氧化钛光催化剂的光催化性能以及光催化条件对处理效果的影响。
2 实验部分2.1 实验原料钛酸丁脂，分析纯；冰乙酸，分析纯；硝酸，分析纯；无水乙醇，分析纯；氧化钐，分析纯；30%双氧水，分析纯；甲基橙，分析纯。
S 掺杂对锐钛矿相TiO 2电子结构与光催化性能的影响*赵宗彦 柳清菊朱忠其 张 瑾(云南大学,云南省高校纳米材料与技术重点实验室,昆明 650091)(2007年10月29日收到;2007年12月3日收到修改稿)采用基于第一性原理的平面波超软赝势方法研究了掺杂不同价态S 的锐钛矿相TiO 2的晶体结构、杂质形成能、电子结构及光学性质.计算结果表明硫在掺杂体系中的存在形态与实验中的制备条件有关;掺杂后晶格发生畸变、原子间的键长及原子的电荷量也发生了变化,导致晶体中的八面体偶极矩增大;S 3p 态与O 2p 态、T i 3d 态杂化而使导带位置下移、价带位置上移及价带宽化,从而导致TiO 2的禁带宽度变窄、光吸收曲线红移到可见光区.这些结果很好地解释了S 掺杂锐钛矿相TiO 2在可见光下具有优良的光催化性能的内在原因.根据计算结果分析比较了硫以不同离子价态掺杂对锐钛矿相T i O 2电子结构和光催化性能影响的差别.关键词:锐钛矿相TiO 2,S 掺杂,第一性原理,光催化性能PACC :7115M ,7115H,7115A*教育部新世纪优秀人才支持计划(批准号:NCET 04 0915),教育部科学技术研究重点项目(批准号:205147)和云南省自然科学基金(批准号:2005E0007M)资助的课题. 通讯联系人.E mail:qjliu@1 引言自从Fujishima 等人[1]发现受紫外光照射的TiO 2具有光催化效应以来,以TiO 2为代表的光催化材料得到了广泛的研究.TiO 2本身具有良好的化学稳定性、抗磨损性、低成本和无毒等特性,因而广泛被应用于太阳能电池、污水及空气净化、自清洁涂层、抗菌、光解水制氢等领域[2 4].但是由于锐钛矿相TiO 2是一种宽禁带半导体,其禁带宽度为3 23e V,只有在紫外光( <383 8nm)的激发下才能显示出催化活性,而太阳光中紫外光能量仅占5%(可见光能量占45%),这严重限制了TiO 2应用的范围和规模.因此,如何有效地利用可见光是决定TiO 2光催化材料能否得到大规模应用的关键.近年来,为了提高纳米TiO 2的光催化性能、实现TiO 2的可见光响应,研究者发现用非金属离子掺杂来改性TiO 2的新方法,如N [5],C [6],I [7]等.非金属元素的掺杂一般是用非金属元素取代TiO 2中的部分氧,形成TiO 2-x A x (A 代表非金属元素)晶体,由于O 的2p 轨道和非金属中能级与其能量接近的p 轨道杂化后使价带宽化,禁带宽度会相应减小,从而拓宽了TiO 2的光响应范围.Asahi 等人[5]采用第一性原理计算了F,N,C,S,P 取代锐钛矿相TiO 2中的O 的掺杂,结果表明N 取代掺杂最有效,同时他们认为S 原子的掺杂可以使TiO 2带隙变窄,但由于S 离子(S 2-)半径太大,不可能在Ti O 间隙或者取代TiO 2中的O 产生掺杂.但随后的研究却表明,S 是可以掺入到TiO 2中的,其焦点问题是S 取代了O 还是取代了Ti.Umebayashi 等人[8]采用氧化退火TiS 2的方法制备了S 掺杂的锐钛矿相TiO 2,通过实验推断认为微量的S 以阴离子S 2-进入到TiO 2晶格中取代O 2-而形成TiO 2-x S x 晶体,使TiO 2的带隙变窄,从而在可见光激发下具有光催化活性.周武艺等人[9]采用酸催化溶胶 凝胶法制备了S 掺杂TiO 2粉末,发现在热处理过程中S 由S 2-被氧化为S4+并进入TiO 2晶格中取代了部分Ti 4+位,导致了晶格畸变,带隙变窄,从而导致对光的吸收发生了向可见光区移动.而Ohno 等人[10]用硫脲与异丙醇钛反应制备了掺硫TiO 2,通过XPS 测试发现S 以S4+的价态形式掺入锐钛矿相TiO 2中,在波长大于500nm 的可见光区表现出更强的光吸第57卷第6期2008年6月1000 3290 2008 57(06) 3760 09物 理 学 报AC TA PHYSIC A SINICAVol.57,No.6,June,20082008Chin.Phys.Soc.收能力和更高的光催化活性.图1 S 以不同离子价态掺杂的超晶胞模型示意图 (a)锐钛矿相Ti O 2正格矢晶胞模型;(b)S 2-掺杂;(c)S 4+掺杂;(d)S 2-+S 4+掺杂由于样品制备采用的工艺流程和实验条件各不相同,而且影响TiO 2光催化性能的因素又极其复杂,同时由于缺少S 元素对TiO 2电子结构影响的详细研究,从而导致对S 掺杂改性的机理说法不一.与实验研究相比,利用计算机模拟计算可以克服实验研究中各种不利因素的影响、突出主要矛盾,更有利于研究掺杂元素对体系电子结构和光学性质的影响,近年来一些研究者已开始了这方面的研究工作[11,12].为了进一步深入分析S 掺杂锐钛矿相TiO 2的微观机理,澄清不同离子价态的S 掺杂锐钛矿相TiO 2光催化性能影响的差别,本文采用基于第一性原理的超软赝势方法计算了S 以不同离子价态掺杂锐钛矿相TiO 2的超晶胞模型的晶体结构,然后在结构优化的基础上计算杂质形成能、电子结构和光学性质,基于这些结果比较并解释了S 的不同离子价态掺杂对锐钛矿相TiO 2光催化活性改变的差别及原因.2.计算模型与方法本文中所考虑的锐钛矿相TiO 2的正格矢晶胞及掺杂的超晶胞模型如图1所示.锐钛矿相TiO 2属四方晶系(I 41 amd ,D 194h ),一个晶胞中含有两个Ti 原子和四个O 原子,S2-(S 4+)掺杂的2 1 1超晶胞模型中分别有一个O 原子被S 2-所取代或一个Ti 原子被S 4+所取代(分别标记为S 2-掺杂、S 4+掺杂),而S 2-,S 4+共掺杂的2 1 2超晶胞模型中各有一37616期赵宗彦等:S 掺杂对锐钛矿相TiO 2电子结构与光催化性能的影响个O原子和Ti原子分别被S2-,S4+所取代(标记为S2-+S4+掺杂),离子掺杂的原子数分数大约为4 17%.本文应用Accelrys公司开发的Ma terials Studio 3 2中的C ASTEP模块进行计算.C ASTEP是一个基于密度泛函理论的从头算量子力学程序,利用总能量平面波赝势方法,将离子势用赝势代替,电子波函数通过平面波基组展开,电子 电子相互作用的交换关联能由局域密度近似或广义梯度近似进行校正,它是目前较为准确的电子结构计算的理论计算方法[13].计算中所考虑的价电子分布分别是Ti: 3s23p63d24s2,O:2s22p4,S:3s23p4.价电子平面波函数的截断能设置为380eV.交换关联能应用局域密度近似中的CA PZ函数[14,15].所有的计算均在倒易空间中进行表示,这样可以同时提高计算的效率和精度.对不可约布里渊区的积分计算采用373的Monkorst park特殊k点进行取样求和,快速傅里叶变换的网格设置为452454,迭代过程中的收敛标准设置为:原子位移不大于510-5nm,原子间作用力不大于0 1eV nm,原子间的内应力不大于0 02GPa,体系总能量的变化不大于510-6eV atom.为了得到稳定精确的计算结果,先根据能量最小化原理得到合适的晶格常数,并优化其内坐标,然后在此基础上进行电子结构和光学性质的计算.在光学性质的计算中采用非极化多晶模型,并使!剪刀算符∀对结果进行修正,以便于与实验数据进行比较.3.结果与讨论3 1 晶体结构纯锐钛矿相TiO2经过结构优化后,得到的晶格常数为a=b=0 37436nm,c=0 94779nm,d ap= 0 19695nm,d eq=0 19138nm,2 =155 917#.这与实验测量的结果[16]:a=b=0 37848nm,c= 0 95124nm,d ap=0 19799nm,d eq=0 19338nm,2 =156 230#非常接近,说明采用的计算方法是合理的.杂质形成能通常被用作分析比较不同掺杂方式的相对难易程度,杂质形成能E f的定义[17]为E f=E TiO2:S-E TiO2-k8E S8+m2E Ti2+n2E O2,(1)其中E TiO2:S是掺S后的体系总能量,E TiO2是与掺杂体系相同大小的纯TiO2的超晶胞体系总能量,E S8,E Ti2,E O2分别是单质硫分子、钛分子及氧分子的能量,k,m,n分别是掺杂体系中掺入的硫原子数及被取代的钛原子或氧原子数,得到结果如表1所示.从表1中可以看出,当硫以S2-价态取代O2-进行掺杂时E f最小,说明在制备S掺杂锐钛矿相TiO2的实验中,硫在体系中以S2-价态存在的概率最大,S2-与S4+共同存在时的E f稍大,而当S4+单独存在时的E f最大,说明在制备过程中,随着热处理温度的升高,体系中的硫元素逐渐由S2-价态氧化为S4+价态,而在这一过程中,两种价态离子在体系应当是同时存在的,文献[9]根据XPS检测得到的结果,认为在常温下硫是以S2-离子存在,没有被氧化,当样品经500∃热处理后,S2-离子被氧化而以S4+价态取代了Ti4+,本文的计算结果验证了这一实验结果.光催化反应是一个非常复杂的现象,包括光的吸收、载流子的激发和迁移、表面的氧化还原反应等过程.其中有三个关键因素:表面结构、对太阳光的吸收能力和光生载流子的量子产生效率.表面结构决定了光催化剂的吸附能力与分解速度.半导体的光学性质主要决定于其电子结构,因此研究S掺杂体系的电子结构与光学性质的关系可以发现其对TiO2光吸收能力的影响,下面将重点讨论这方面的内容.光生载流子产生后,在从内部向表面的迁移过程中,将会发生电子-空穴对的复合,复合概率的大小一方面与杂质能级有关,另一方面与晶体结构密切相关:Sato等人[18]曾报道,由偶极矩产生的局域内电场有利于光生电子 空穴对的分离,从而可提高光催化剂的光催化活性.表1中同时列出了结构优化后掺杂体系的晶格畸变、平均键长、由Mulliken布居分析得到的平均净电荷以及八面体偶极矩.由表中的晶格体积变化可知,当硫以S2-价态存在时,晶格发生膨胀,而以S4+价态存在时,晶格发生收缩,这一变化与文献[9]报道的实验结果是一致的.导致这一变化的原因主要有:一是离子半径差异所导致,S2-离子半径(0 184nm)大于O2-的离子半径(0 132nm),而S4+离子半径(0 037nm)小于Ti4+离子半径(0 068nm);二是掺入S后,由于原子间的相互作用力发生了变化而使原子间的键长也随之变化,在计算中我们发现Ti O键的平均键长都趋于增大,而3762物 理 学 报57卷Ti S键的平均键长大于Ti O键的平均键长、S O键的平均键长则小于Ti O键的平均键长.由于掺杂后晶格发生了畸变、原子间的键长及原子的电荷量都发生了变化,这就意味着掺杂后八面体中负电荷的中心不再与Ti4+离子重合,从而偶极矩不再为零.从表1中可以看到掺杂后体系中TiO6八面体的偶极矩发生一定程度的变化,其中当有两种形式的掺杂共存时的变化尤为明显;其他类型的八面体(TiO5S,SO6)由于离子形态与电荷变化突出,从而使偶极矩的变化更为明显,同样也是当有两种形式的掺杂共存时的变化尤为明显.由于S掺杂后体系的偶极矩发生的变化,使TiO2的光生电子-空穴对分离更有效,降低了其复合概率,导致S掺杂锐钛矿相TiO2的光催化性能有了明显的提高,这与近期文献[8 10]报道的实验结果是基本一致的.如果在实验能够实现硫以两种离子形态分别取代O及Ti的共掺杂,将会极大地提高锐钛矿相TiO2的光催化性能.表1 结构优化后得到的杂质形成能、平均键长、晶格畸变、平均净电荷和平均偶极矩E f eV平均键长 nmTi O Ti S S OV nm3平均净电荷 e平均偶极矩 3 3356410-30C%mTi O S TiO6TiO5S SO6TiO20 19361 280-0 6400 000S2-掺杂-2 6470 19540 22450 01131 226-0 635-0 3100 1003 531S4+掺杂0 5350 19430 1904-0 001261 299-0 6551 4000 0300 223S2-+S4+掺杂-2 3930 19540 22490 19380 006771 259-0 645-0 3201 4500 3595 6830 3393 2 电子结构为了分析S掺杂对TiO2电子结构的影响,我们在结构优化的基础上计算了掺S的TiO2的能带结构和态密度.为了进行对比,我们将纯TiO2的第一布里渊区沿对称方向的K点取样设置为与掺杂后的体系是一致的.在计算中所考虑的禁带宽度是从价带最高点(valence band maximum,简称VBM)到导带最低点(conduction band minimum,简称CB M)之间的距离,计算得到的纯锐钛矿相TiO2的禁带宽度为2 68eV,小于实验测量值3 23eV,这是由密度泛函理论本身的缺陷的造成的,即在其理论框架中没有考虑交换 关联势的不连续性,从而使半导体和绝缘体的带隙的理论计算值一般要小于实验值[19].图2是纯锐钛矿相TiO2,S2-掺杂,S4+掺杂体系211超晶胞第一布里渊区带隙附近的能带结构图,掺杂后由于晶体对称性的降低,导致能级简并度下降,从而使能级产生了分裂.当硫以S2-价态存在时,在价带顶上方产生两个杂质能级,禁带宽度减小到2 37eV,由于与价带顶的距离较小而使其成为浅受主能级,这种形式的杂质能级可以成为电子的俘获中心,对光生电子 空穴对的分离是非常有利的.当硫以S4+价态存在时,在价带顶上方产生一个分布范围很大的杂质能级,禁带宽度减小到2 54e V.为了更清楚地理解S掺杂对TiO2电子结构的影响,在图3中我们给出了带隙附近未经平滑处理的体系态密度图以及各原子的分波态密度图.当硫以S2-价态存在时,杂质能级是由O2p态、Ti3d态与S2p态杂化形成,而且杂质能级的峰强很大,即电子在其上的存在概率很大,这样杂质能级中的电子不但只需较小的光子能量便可跃迁到导带中,而且可以作为中间能级使价带中的电子先跃迁到杂质能级中,再吸收能量较小的光子便可再次跃迁到导带,这样就可以吸收波长较长的光子,使TiO2能够充分吸收可见光,这对于实现锐钛矿相TiO2的可见光化是非常有效的.而当硫以S4+价态存在时,杂质能级主要是由O2p态与Ti3d态杂化形成,S2p态对其基本没有贡献,因此可以认为杂质能级是由于晶体的对称性改变而由原来的能级分裂形成的.由于杂质能级处于禁带中间,这种形式的杂质能级在掺杂浓度较大时,极易成为电子-空穴对的复合中心,因此在实验中应当控制掺杂浓度以避免形成复合中心.当体系中两种离子同时存在时,虽然禁带宽度减小为2 25e V,但由于在导带底只有几个很小的峰,电子占据这些能量范围的概率很小,而只有到了能量大于0 75eV时,电子才有较大的占据概率,这时到价带顶的距离为2 51eV.在图4中,我们给出了各体系总态密度和禁带宽度的变化情况.从图4中可以看出各体系的导带与价带主要由O2p态与Ti3d态组成,而S2p态主要与O2p态杂化形成杂质能级.从图中可以看出掺杂后,导带及价带位置有明显的改变,而且价带宽度37636期赵宗彦等:S掺杂对锐钛矿相TiO2电子结构与光催化性能的影响图2 计算得到2 1 1超晶胞第一布里渊区带隙附近的能带结构图 (a)纯锐钛矿相TiO 2;(b)S 2-掺杂;(c)S 4+掺杂图3 计算得到S 掺杂锐钛矿相Ti O 2带隙附近的分波态密度图 (a)S 2-掺杂;(b)S 4+掺杂;(c)S 2-+S 4+掺杂3764物 理 学 报57卷有一定的增大,这些原因使掺杂体系的禁带宽度有了一定的减小.在含有S4+的体系中,S 2p 态参与形成的杂质能级位于价带下方,这对于TiO 2光催化性的改变没有很大的影响.与纯锐钛矿相TiO 2的态密度图相比,掺杂体系中价带与导带中的峰形明显平滑变宽而形成一个连续体,这说明掺杂后电子的非局域性更明显,这是由晶体对称性的降低所导致的.从图4中可以看到当体系中同时含有硫的两种价态离子时,禁带宽度减小到2 25eV,其掺杂的效果相当于两者单独掺杂效果的总和,同时具有两者的优点.图4 计算得到S 以不同价态掺杂锐钛矿相TiO 2的总态密度图对光生电子 空穴对来说,电荷迁移的速率和概率及其光催化反应的能力,取决于各个导带和价带边的位置及吸附物种的氧化还原电势.热力学允许的光催化氧化-还原反应,要求受体电势比TiO 2导带电势低(更正),给体电势比TiO 2价带电势高(更负),这样半导体被激发产生的光生电子或光生空穴才能给基态的吸附分子[20].为了进一步分析S 掺杂对TiO 2光催化性能的影响,我们采用如下的公式来计算体系的带边位置(相对于标准电极电位的氧化还原势)[21]:E CB =X -E e-0 5E g ,(2)其中,E CB 是导带边的氧化还原电势,X 是组成半导体体系各原子电负性的几何平均值,E e是自由电子以氢为标准时的电势(~4 5eV),E g 采用的是经过剪刀算符修正的体系带隙值.利用这一表达式,我们得了纯TiO 2导带带边的氧化还原电势为-0 303e V,由此可以得到其价带带边的氧化还原电势为2 927eV.这一计算结果与文献[20]中所示的带边位置是一致的.采用这一表达式,表2中给出了S 掺杂后TiO 2的带边位置的变化情况,众所周知,H 2O 2和O 3是很强的氧化剂,它们的氧化电势分别是1 77,2 07eV.因此相对而言,S 掺杂的TiO 2具有很强的氧化还原性.由于带隙的减小,掺杂后体系的导带带边位置有轻微的下移、而价带带边位置则有一定的上移,即光生电子 空穴对还原氧化能力稍有降低,其中在含有S 4+的体系,其价带带边位置有轻微的下移,也就是说S 4+有利于增强TiO 2的氧化能力.表2 S 掺杂后Ti O 2的带边位置的变化情况E g (计算值) eV E g (修正值) e V E CB eVE VB eV Ti O 22 683 23-0 3032 927S 2-掺杂2 372 92-0 1952 725S 4+掺杂2 543 09-0 0893 001S 2-+S 4+掺杂2 252 80-0 0402 7603 3 光学性质C ASTEP 中光学性质的计算是利用电偶极子近似(electric dipole approximation)进行的,从量子力学的观点看,带间跃迁光吸收过程是电子在辐射电磁场微扰作用下从低能占据态到高能未占据态之间的跃迁过程.根据费米黄金定律,可以从直接跃迁概率的定义推导出介电函数的虚部!2,即!2(q &O u ,∀#)=2e 2∃%!0∋K ,V,C|(&C K |u %r |&V K )|2 ∋(E CK -E VK -E ),(3)式中u 是入射电场的极化方向矢量,C,V 分别表示导带和价带,K 为倒格矢,(&CK |u %r |&VK )为动量跃迁矩阵.E CK ,E VK 分别为导带和价带上的本征能级.由于电子结构中无论是带间跃迁还是带内跃迁的频率都远超过声子频率,在计算中仅考虑了电子跃迁,故介电函数可以表述为线性响应函数,而介电函数的实部与虚部之间可以通过Kramers Kronig 变换相联系,即通过这一关系可以得到介电函数的实部!1.同时从介电函数的虚部出发可以推导出复折射率、吸收率、反射率等光学常数.因此介电函数的虚部!2反映了能级间电子跃迁所产生的光谱机理,从某种意义上说,介电响应函数比宏观光学常数更能表征材料的物理特性,更易于和物理过程的微观模型及固体的微观电子结构联系起来.图5是掺杂体系未经修正的介电函数虚部!237656期赵宗彦等:S 掺杂对锐钛矿相TiO 2电子结构与光催化性能的影响作为光子能量函数的谱图.介电峰位的分布与电子结构直接相关,即与电子从价带到导带的跃迁过程相关联,但不能将介电峰简单的理解为两个能级之差,因为在电子吸收光子能量而发生跃迁的过程中应考虑弛豫效应,而且多个能级之间的跃迁会对同一介电峰同时有贡献,故而二者是有一定的偏差.从图中可以看到S 掺杂后,体系的介电虚部!2值均向低能方向移动,即使体系的光波吸收阈值产生红移.由于在光子能量大于2 25e V 的介电峰是由价带电子向导带跃迁产生的,这使TiO 2在实现可见光吸收的同时保持了优异的光催化性能.因此硫以S 2-价态形式掺杂时对于提高锐钛矿相TiO 2的可见光光催化性能是有利的.在光子能量低于2 25eV 的介电峰,主要是由杂质能级上的电子向导带中跃迁产生的.在实现锐钛矿相TiO 2可见光化的实验中,由于这些杂质能级的存在,可以使价带电子可以先激发到这些杂质能级上,然后再次吸收光子能量跃迁到导带上,这样也可以拓展TiO 2光吸收的范围.但由于电子占据这些杂质能级的相对概率较小,它们所提供的贡献是很有限的.图5 计算得到S 掺杂锐钛矿相TiO 2的介电函数虚部!2与入射光子能量的关系图为了与文献报道的实验结果进行对比,图6给出了经过!剪刀算符∀修正作为光波波长函数的光吸收系数图谱.从图中可以看出纯TiO 2的光吸收曲线与文献报道的实验值相当吻合,其起始吸收带边位于390nm 附近.这说明对光学性质的计算结果进行修正是有必要和合理的.掺杂后光波吸收系数曲线有了明显红移,在波长小于440nm 的基本吸收带中,S 2-掺杂对TiO 2光吸收有较大的红移效应,这是由于禁带宽度的减小所导致的.而S4+掺杂对TiO 2光吸收的改变主要体现在波长大于400nm 附近的范围内,这是由杂质能级参与产生的.而S2-与S4+共掺杂的红移效果不如S 4+掺杂明显,这是因为电子占据导带底的概率很小所致.对照上文所分析电子结构的变化可以看出,掺杂后体系的光学性质的变化是与其电子结构的变化对应的.图6 计算得到S 掺杂锐钛矿相TiO 2的光吸收系数与入射光波长的关系图4.结 论本文采用第一性原理的平面波超软赝势方法计算了掺杂不同S 离子价态的锐钛矿相TiO 2的晶体结构、电子结构、杂质形成能和光学性质,分析了S 掺杂对锐钛矿相TiO 2的晶体结构、电子结构和光学性质的影响,在此基础上,研究了S 掺杂对锐钛矿相TiO 2在可见光下的光催化性能的影响.基于这些结果,我们得出如下结论:1 硫元素在掺杂体系中的存在形态与实验中的制备条件有关,其中以S2-掺杂的杂质形成能最小,在实验中最有可能形成,随处理温度的升高部分S 2-会被氧化为S 4+.掺杂后晶格发生畸变、原子间的键长及原子的电荷量也发生了变化,导致体系中的八面体偶极矩增大,从而有利于光生电子-空穴对的分离、提高TiO 2的光催化活性.2 硫以S2-掺杂时杂质能级位于价带上方形成浅受主能级,禁带宽度变化较大,而以S 4+掺杂时杂质能级主要位于价带下方,禁带宽度变化较小;电子结构的变化导致TiO 2光学性质的变化,掺杂后的介电函数虚部向低能方向移动,而光吸收系数则红移至可见光区.3766物 理 学 报57卷3 综合分析比较计算结果,可以认为当硫以S2-掺杂更有利于TiO2在可见光下光催化性能的提高,如果在实验能实现S2-和S4+两种价态离子的共掺杂锐钛矿相TiO2,将会极大地提高TiO2的光催化性能.感谢云南大学高性能计算中心在模拟计算方面提供的技术支持与帮助.[1]Fuji shi ma A,Honda K1972Nature23837[2]Dhananjay S B,Vishwas G P,Anthony A B2001J.Che m.Tech.Biot.77102[3]Jing L Q,Sun X J,Shang J2003Sol.Ene r.Mate r.Sol.Cells79133[4]J uan Z,Xu D Y2003Building and Environment38645[5]As ahi R,Morika wa T,Ohwakl T2001Sc ienc e293269[6]Irie H,Watanabe Y,Hashimoto K2003Chem.L e tt.32772[7]Hong X T,Wang Z P,Cai W M2005Che m.M ater.171548[8]Umebayashi T,Yamaki T,Tanaka S2003Chem.Lett.32330[9]Zhou W Y,Cao Q Y,Tang S Q2006J.Inor.Mater.21776(i nChinese)[周武艺、曹庆云、唐绍裘2006无机材料学报21776] [10]Ohno T,Akiyoshi M,Umebayashi T2004Appl.Catal.A:General265115[11]Du J,Ji Z G2007Acta Phys.Sin.562388(in 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received3December2007)AbstractThe crystal structure,impurity formation ene rgy,electronic structure and optical prope rties of ana tase Ti O2doped with sulfur in diffe rent valence states were studied by using the plane wave ultra soft pse udopotential method based on first principles. The calculations shown that the e xistence form of sulfur element in ana tase T i O2was rela ted to the experimental c onditions;the oc tahedral dipole moments were increased due to the cha nges of lattice parame ters,bond length and charges on ato ms;the band gap narrowed and the curves of light absorption red shifted to visible light region due to the position of conduction band do wnward shift ing,the position of valence band upper shifting and the width of valence band broade ning re sult from hybridizing S3p state s with O2p sta tes and Ti3d sta tes.All of these results can e xplain the better photoca talytic propertie s of S doped anatase TiO2in visible light re gion.Acc ording to these results,the effects on elec tronic struc tures and photocatalytic properties of anatase TiO2 doping with different valence state s of sulfur were compared and analyzed.Keywords:anatase TiO2,S doped,first principles,photocatalytic propertiesPACC:7115M,7115H,7115A*Project supported by the Program for the Ne w Century Excellent Talents in University of Minis try of Education,China(Grant No.NCET 04 0915),the Foundati on for Key Program of Minis try of Educati on,China(Grant No.205147)and the Natural Science Foundation of Yunnan Province,Chi na(Grant No.2005E0007M).Correspondi ng author.E mail:qjliu@。
