高效阻垢缓蚀剂氨基三甲叉膦酸合成条件研究

第三章 氨基三甲叉膦酸（ATMP ）的合成试验、表征与应用性能试验实验五 氨基三甲叉膦酸（ATMP ）的合成试验12.1 实验目的（1） 了解氨基三甲叉膦酸水处理剂的合成原理（Mannich 反应）和应用；（2） 掌握氨基三甲叉膦酸合成的基本操作；（3） 掌握聚丙烯酸分子量测定的基本原理和基本操作；（4） 掌握阻垢剂和分散剂的评价原理和方法。

12.2 实验原理ATMP （氨基三甲叉膦酸）系有机多元膦水处理药剂。

它具有良好的化学稳定性，不易水解，耐较高温度和用量小等优点，而且兼具有缓蚀和阻垢性能，是一种良好的碱性水处理药剂。

其合成方法一般是三氯化磷与甲醛、氨（常用氯化铵）进行Mannich 反应，反应式如下所示：NH 4Cl +PCl 3 + H 2O 3N(CH 2PO 3H 2)3 + HCl HCHO+310612.3 试剂和仪器试剂：甲醛 ，CP ；氯化铵 ，AR ；三氯化磷 ，CP ；去离子水。

仪器：四口烧瓶；滴液漏斗；乌氏粘度计 (0 . 6mm)；恒温水浴；干燥箱等。

12.4 实验方法在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、滴液漏斗的 250 ml 四口烧瓶中，加入37%的甲醛溶液24.5g （0.3mol ）的和氯化铵5.3g （0.1mol ），搅拌溶解，在不断搅拌下开始滴加三氯化磷41.5g （0.3mol ），期间控制温度在40℃左右，滴加完毕，升温到50～60℃，恒温1h ，再继续升温至70～80℃，恒温1h ，再继续升温至70～80℃，恒温0.5h ，12.5 测试方法12.5.1 A TMP 含量的测定12.5.1.1 测定的原理 在pH 约为10的NH 3-NH 4Cl 缓冲溶液中，A TMP 可与Zn 2＋形成络合物，络合比为1:1。

以铬黑T 为指示剂，用EDTA 标准溶液滴定过量的Zn 2＋。

12.5.1.2 主要试剂和主要仪器（1） 氯化锌标准溶液 c=0.015mol/L ；（2） EDTA 标准溶液 c=0.015mol/L ；（3） NH 3-NH 4Cl 缓冲溶液 pH=10；（4） 铬黑T 指示剂 1g/L 水溶液。

高效阻垢缓蚀剂氨基三甲叉膦酸的合成条件研究【摘要】ATMP为阴极型缓蚀剂由于具有无毒、化学稳定性好、能耐较高温度(200℃)，阻垢效率高、与聚磷酸盐，聚羧酸盐，亚硝酸盐具有良好的协同能力并且还兼有缓腐蚀能性等优点，是一种良好的碱性水处理药剂，所以在循环冷却水处理中得到了广泛的应用。

【关键词】最佳工艺条件阻垢性能合成检测阻垢剂是一类重要的水处理化学产品，它能够阻止难溶的无机盐类沉积结垢，例如碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙等。

工业生产中出现的结垢现象，会引起传热效率的降低，管道堵塞等问题，造成资源浪费，效率低下，成本增大等，严重影响正常的生产运行。

它已经广泛应用于循环冷却水、锅炉用水、油井注水等工业用水中，以保证生产的正常运作。

1实验部分反应原理以亚磷酸、甲醛、碳酸铵为主要原料直接一步法合成氨基三甲叉磷酸，反应式为：6H3PO3+6HCHO + (NH4)2CO3→2N[CH2PO(OH)2]3+CO2↑+7H2O亚磷酸作为参与Mannich反应的C-H活泼氢化物相当的磷化物，磷原子的亲核性能是形成C-P键的主要原因，反应体系中应加入适量的水，以利于甲醛在水溶液中的溶解和参与反应。

实验确定的最佳工艺条件是：H3PO3：HCHO：(NH4)2CO3=3.0：4.0：0.6(摩尔比)，反应温度为110℃，保温反应3.0 h，对此进行了3组稳定性实验，结果见表1。

由表1可知，3次实验产品的各项指标均达到ZB／T71003—89优等品的标准，说明该工艺重复性好，产品质量稳定，所以，确定的工艺条件是切实可行的。

2性能分析2.1产品阻垢性能检测静态碳酸钙沉淀法具有快速、简便特点，在评定单一阻垢剂抑制碳酸钙垢时,试验效果较明显，故本实验采用静态阻垢试验方法。

静态阻垢试验方法：用去离子水配制750mL的阻垢剂、Ca2+、HCO3-的溶液，并用NaOH调节pH为8.5，然后至于80°C恒温水浴中并记时，当蒸发浓缩至500mL（浓缩倍数为1.5）时取下烧杯，迅速冷却到室温后将试液移至500mL 容量瓶中，试液不足500mL时，用去离子水补足，并摇匀，继续至于80°C恒温水浴中，从记时开始恒温10h，实验结束后，取出容量瓶，冷却至室温，吸取上层澄清溶液，用EDTA滴定法分析测定钙离子的质量浓度。

循环水中各种缓蚀阻垢剂的用量及配方集团文件版本号：（M928-T898-M248-WU2669-I2896-DQ586-M1988）1)聚磷酸盐(六偏磷酸钠、三聚磷酸钠)阻垢剂。

使用时加入水中浓度为0.5～10ppm，适合于低压锅炉。

①六偏磷酸钠(NaPO3)6，由磷酸二氢钠脱水经高温(600～650℃)处理后，急剧冷却而制得。

②三聚磷酸钠，即三磷酸钠(Na5P3O10)，由磷酸二氢钠和磷酸氢二钠充分混合，加热脱水，再高温熔融而成。

(2)膦酸盐阻垢剂常用的药剂有以下几种：①羟基乙叉二膦酸，结构式为：别名为HEDP，含量为50%，为**透明粘稠液体，显强酸性(pH=2～3)，具腐性。

羟基乙叉二膦酸多由三氯化磷与醋酸等原料制成，其合成反应如下：【用途】HEDP为阴极型缓蚀剂。

在水溶液中，HEDP可解离成5个正、负离子，可与金属离子形成六员环螯合物，尤其是与钙离子可以形成胶囊状大分子螯合物，阻垢效果较佳。

HEDP与其它缓蚀剂、阻垢剂配合使用，具有协同效应，可提高药效。

例如与铬酸盐、钼酸盐、硅酸盐、亚硝酸盐、聚丙烯酸盐、锌盐等配合使用，多用于锅炉水处理、冷却水的处理，使用量一般低于1～3ppm，适用于低、中压锅炉用水的处理。

②乙二胺四甲叉四膦酸，其结构式为：别名为EDTMP，其钠盐为棕**透明粘稠液体，含量为28%～30%，pH=9～10。

EDTMP多由甲醛、乙二胺、三氯化磷为原料制成。

其合成反应如下：【用途】EDTMP为有机多元膦酸阴极缓蚀剂。

在水中，EDTMP能解离成8个正、负离子，可以和两个或多个金属离子螯合，形成两个或多个立体结构大分子粘状络合物，松散地分散于水中，使钙垢的正常结晶破坏，减少垢的形成。

EDIMP多用于锅炉水的阻垢。

加入水中浓度为1ppm，适用于中、低压锅炉。

③氨基三甲叉膦酸，其结构式为：别名为ATMP，含量为50%，为淡**液体。

本品多由三氯化磷、铵盐、甲醛等原料反应制得，其反应原理为：PCl3+3H2O→H3PO3+3HCl3H3PO3+NH4Cl+HCHO→ATMP+CO2+3H2O【用途】ATMP为阴型缓蚀剂。

氨基三甲叉膦酸ATMP
名称：氨基三亚甲基膦酸氨基三甲叉磷酸
英文简称：ATMP
CAS No. 6419-19-8
分子式： N(CH2PO3H2)3C 相对分子质量：299.05
一、产品性能：
氨基三甲叉膦酸具有优良的阻垢作用，低毒或无毒，热稳定性好，对碳酸盐防垢效果尤优30mg/L时有良好的缓蚀性能。

氨基三亚甲基膦酸具有良好的螯合、低限抑制及晶格畸变作用。

可阻止水中成垢盐类形成水垢，特别是碳酸钙垢的形成。

二、产品用途：
作为阻垢剂和缓蚀剂：氨基三甲叉膦酸用于大型火力发电厂、炼油厂的循环冷却水、油田回注水系统。

可以起到减少金属设备或管路腐蚀和结垢的作用。

纯度较高，在纺织印染等行业中ATMP用作金属离子螯合剂，也可用于金属表面处理剂等。

ATMP固体为结晶性粉末，易溶于水，易吸潮，易于运输和使用，尤其适用于冬季严寒地区。

用作过氧化物的稳定剂和工业清洗剂配方（例如，玻璃瓶的碱洗配方）中，以及用作阻燃性聚氨基酸酯泡沫塑料
三、性能指标：
四、包装贮存：
氨基三甲叉膦酸用25KG或250KG塑料桶包装。

贮存于室内阴凉处，贮存期一年。

五、安全防护：
氨基三甲叉膦酸为酸性物质，应避免与眼睛、皮肤接触，一旦接触，应立即用大量流动清水冲洗。

前言：
阻垢缓蚀剂是由有机膦、优良共聚物及铜
缓蚀剂等组成，对碳钢、铜及铜合金都具
有优良缓蚀性能，对碳酸钙、磷酸钙有卓
越的阻垢分散性能。

山东鑫泰水处理阻垢
剂主要用于敞开式循环冷却水处理系统，
对含铜设备的系统特别适合。

本品可用于高pH、高碱度、高硬度的水质，是目前较理想的不调pH碱性运行的水处理剂之一。

阻垢缓蚀剂的类别有很多，兼具缓蚀与阻垢功能的产品主要有：有机磷类阻垢缓蚀剂：如ATMP、HEDP、
DTPMPA、EDTMPS、HPAA等；
另外少量的聚合物也含有一定的阻垢缓蚀
功能，如膦酰基羧酸共聚物、绿色阻垢缓
蚀剂PESA、PASP等。

作用
阻垢缓蚀剂主要应用于工业循环水系统如电厂、钢铁厂、化肥厂、油田注水系统等等。

一般的终端用户使用单一药剂作为阻垢缓蚀剂的不多，要根据系统情况设定方案，投加专用的缓蚀阻垢剂。

另外还有很多专用的缓蚀剂，如MBT(铜缓蚀剂）、BTA、TTA、以及酸洗缓蚀剂等。

配方
以阻垢缓蚀剂HQ-307 为例：
此样品为小分子有机磷酸与聚合物复配使用，对钙、碳酸钙有很好的抵制作用。

以阻垢缓蚀剂HQ-309为例：。

阻垢缓蚀剂是由有机膦、优良共聚物及铜缓蚀剂等组成，对碳钢、铜及铜合金都具有优良缓蚀性能，对碳酸钙、磷酸钙有卓越的阻垢分散性能。

本品主要用于敞开式循环冷却水处理系统，对含铜设备的系统特别适合。

本品可用于高pH、高碱度、高硬度的水质，是目前较理想的不调pH碱性运行的水处理剂之一。

目录氨基三甲叉膦酸 ATMP乙二胺四甲叉膦酸钠 EDTMPSEDTMPS二乙烯三胺五甲叉膦酸 DTPMPDTPMPA多元醇磷酸酯 PAPE编辑本段氨基三甲叉膦酸 ATMPATMP具有良好的螯合、低限抑制及晶格畸变作用。

可阻止水中成垢盐类形成水垢，特别是碳酸钙垢的形成。

缓蚀阻垢剂ATMP在水中化学性质稳定，不易水解。

在水中浓度较高时，有良好的缓蚀效果。

ATMP用于火力发电厂、炼油厂的循环冷却水、油田回注水系统。

可以起到减少金属设备或管路腐蚀和结垢的作用。

ATMP在纺织印染等行业用作金属离子螯合剂，也可用于金属表面处理剂等。

ATMP固体为结晶性粉末，易溶于水，易吸潮，易于运输和使用，尤其适用于冬季严寒地区。

由于纯度较高，可用作纺织印染行业的金属螯合剂及金属表面处理剂。

羟基乙叉二膦酸 HEDPHEDP是一种有机磷酸类阻垢缓蚀剂，能与铁、铜、锌等多种金属离子形成稳定的络合物，能溶解金属表面的氧化物。

HEDP在250℃下仍能起到良好的缓蚀阻垢作用，在高pH值下仍很稳定，不易水解，一般光热条件下不易分解。

耐酸碱性、耐氯氧化性能较其它有机磷酸（盐）好。

HEDP可与水中金属离子，尤其是钙离子形成六圆环螯合物，因而HEDP 具较好的阻垢效果并具明显的溶限效应，当和其它水处理剂复合使用时，表现出理想的协同效应。

HEDP固体属于高纯产品，适用于冬季严寒地区；特别适用于电子行业的清洗剂和日用化学品添加剂。

HEDP广泛应用于电力、化工、冶金、化肥等工业循环冷却水系统及中、低压锅炉、油田注水及输油管线的阻垢和缓蚀；HEDP在轻纺工业中，可以作金属和非金属的清洗剂，漂染工业的过氧化物稳定剂和固色剂，无氰电镀工业的络合剂。

一种高效环保型阻垢缓蚀剂的制备及性能研究摘要：以无水马来酸酐和β-巯基丙酸为主要原料、铬酸钾为催化剂合成出S-羧乙基硫代琥珀酸(CETSA)，并对其阻垢缓蚀效果进行了研究。

结果表明：S-羧乙基硫代琥珀酸具有良好的水溶性和生物降解性，在宽pH 范围内具有较好的缓蚀阻垢性能，尤其将其与葡萄糖酸钠、丙烯酸羟丙酯（HPA）及Zn盐等物质复配后（无磷1#），其缓蚀率得到大幅度提高。

它在45℃和投加浓度为20ppm条件下，其缓蚀率可达93.2%、阻垢率达98.5%，且无磷环保，具有更高的性价比。

关键词：无磷环保型；缓蚀阻垢剂；S-羧乙基硫代琥珀酸；合成中图文分类号：TQ085 文献标识码:APreparation and Study of a New kind of Phosphorus-freeCorrosion and Scale InhibitorZeng De-fang, Xiao Jian-guo(School of Resource and Environmental Engineering, Wuhan Universityof Technology; Hubei Key Lab of Mineral Resource Processing and Environment; Wuhan, Hubei430070, P.R.China)Abstract：Experimental process of preparing S-carboxymethyl thiosuccinate acid（CETSA）is described, in which anhydrous maleic anhydride and β-mercaptopropionic acid are used as the main raw material and catalyst such as potassium chromate was used. Its scale and corrosion inhibition performance has been studied compound with other water treatment. Result shows that CETSA has a good water-soluble、bio-degradability, and has a good scale and corrosion inhibition ability within a wide range of pH values. When compound with sodium gluconate, hydroxypropyl acrylate (HPA) and Zn salt, the performance has obviously enhanced. Under the condition of 45℃，dosage of 20 mg·L-1, the corrosion inhibition rate can reach up to 93.2% , and its scale inhibition rate can reach up to 98.5%. In addition, the formula is Phosphorus—Free，so it has a much more higher ratio of quality to value. Keywords：phosphorus-free and environmentally friendly type; Corrosion and Scale Inhibitor; carboxymethyl thiosuccinate acid; synthesis随着能源电力和钢铁工业工业的迅猛发展，循环冷却水的用量也来越大，为了防止循环冷却水所引起的管道腐蚀和结垢等不良现象，通常需向循环冷却水中加入一定量的阻垢缓蚀剂，以防止管道腐蚀和结构，但传统的阻垢缓蚀剂中因含有磷酸盐类等物质，排入环境会引起水体富营养化，严重污染水环境。