络合滴定中的副反应和条件形成常数
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络合滴定法知识点总结
4. 被测离子 M 的副反应系数
Y(H)+
[������ ′ ]
α
Y(N)
-1
α M(L)=([M]+[ML]+[ML2]+……+[MLn])/[M] =1+β 1[L]+ β 2[L]2+……+β n[L]n
若有 P 个络合剂与金属离子发生副反应，则
α M=α M(L1)+ α M(L1)+ ……+(1-P)
Δ
PM’
-10-
Δ
PM’
)/( CM sp K′(MY)×100%
(三) 应注意的地方 1.大多数金属与 EDTA 形成的络合物是无色的，这样就便于指示剂确定终点。 2. 在络合滴定中，通常采用指示剂指示滴定终点，化学计量点与指示剂的变色点不可 能完全一致。Δ PM’在± （0.2~0.5）的误差范围。假设Δ PM’=± 0.2，用等浓度的 EDTA 滴定 初始浓度为 C 的金属离子 M。通过计算可求得 lg(C lgK ′MY )为 8、6、4 时的终点误差分别为 0.01%、 0.1%、 1%， 可见要使误差在滴定分析允许范围内的 （0.1%） ， 需要满足 lg(C lgK ′MY )≥6 作 -2 为能准确滴定的条件。当 CM 在约 10 mol 时，条件稳定常数K ′MY 必须大于 108 才能用络合滴 定。 3.为使终点变化明显，铬黑 T 的最佳酸度在 PH6.3~11.6。
′ 4．对于金属指示剂，一般要求K ′ MY /K MIn >10 。 .
2
5. 络合物的条件稳定常数
lgK ′MY =lgKMY-lgα M-lgα Y+lgα MY 6. 化学计量点 PM’的计算 PM’=0.5[PCM(SP)+lgK ′MY ]
Y(H)+
[������ ′ ]
α
Y(N)
-1
α M(L)=([M]+[ML]+[ML2]+……+[MLn])/[M] =1+β 1[L]+ β 2[L]2+……+β n[L]n
若有 P 个络合剂与金属离子发生副反应，则
α M=α M(L1)+ α M(L1)+ ……+(1-P)
Δ
PM’
-10-
Δ
PM’
)/( CM sp K′(MY)×100%
(三) 应注意的地方 1.大多数金属与 EDTA 形成的络合物是无色的，这样就便于指示剂确定终点。 2. 在络合滴定中，通常采用指示剂指示滴定终点，化学计量点与指示剂的变色点不可 能完全一致。Δ PM’在± （0.2~0.5）的误差范围。假设Δ PM’=± 0.2，用等浓度的 EDTA 滴定 初始浓度为 C 的金属离子 M。通过计算可求得 lg(C lgK ′MY )为 8、6、4 时的终点误差分别为 0.01%、 0.1%、 1%， 可见要使误差在滴定分析允许范围内的 （0.1%） ， 需要满足 lg(C lgK ′MY )≥6 作 -2 为能准确滴定的条件。当 CM 在约 10 mol 时，条件稳定常数K ′MY 必须大于 108 才能用络合滴 定。 3.为使终点变化明显，铬黑 T 的最佳酸度在 PH6.3~11.6。
′ 4．对于金属指示剂，一般要求K ′ MY /K MIn >10 。 .
2
5. 络合物的条件稳定常数
lgK ′MY =lgKMY-lgα M-lgα Y+lgα MY 6. 化学计量点 PM’的计算 PM’=0.5[PCM(SP)+lgK ′MY ]
络合滴定法第七章课件
pKa3=2.07
H6Y2+
H5Y+
H4Y
H3Y-
pKa4=2.75
H2Y2-
pKa5=6.24
pKa6=10.34
HY3-
Y4-
分布分数
EDTA 各种型体分布图 1.0
0.8 0.6
H6Y 2+ H2Y 2H5Y +
HY 3-
0.4
0.2
0.0 0
H3Y H4Y
24 6
8 10
Y 4-
12 14 pH
Zn
2
4CN
Zn(CN)
2 4
显色剂 例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：
Fe2+ + 3
NN
NN Fe
2+ 3
邻二氮菲 桔红色
滴定剂
max=5O08nm
例如：EDTA 络合滴定 法测定水的硬度所形成的 Ca2+-EDTA络合物。
C H2C O CH2
H2C N OC
CH2
O
Ca N
CH2
O
OC
C CH2 O
M(OH) 1 i[OH]i
式中 1、2 n 分别是金属离子氢氧基络合物的
各级累积形成常数。 溶液的酸度越低，M离子的水解效应越严重。
(3)金属离子的总副反应系数 M
M M(L) M(OH) 1 M(L) M(OH)
例1 .计算pH =11，[NH3] = 0.1 mol·L-1时的 lg Zn
例2、计算pH = 9.0, CNH3 = 0.10 mol·L-1 时的 lgZn
3、络合物MY的副反应和副反应系数MY （pH<3或>11，一般不考虑）
第五章 络合滴定法-1
n ML
n
[ MLn ] n [ L]n 0 n [ L]n cM 1 1 [ L] 2 [ L]2 n [ L]n
从以上各式可知， i值的大小与络合物本身的性质及[L]的大小 有关，而与总浓度无关。
公式的应用
因此，根据上述各式， (1)只要知道和[L]值，就可以计算
原因：随着络合体数目的增多，配体 间的排斥作用增强，稳定性下降。
1 K1 ' , Kn
1 1 K 2 ' , K n ' , K n 1 K1
2. 累积形成常数
在许多络合物平衡的计算中，为了计算上的方便， 常使用累积形成常数。用符号表示。
第一级累积形成常数： 第二级累积形成常数： 第三级累积形成常数： 第四级累积形成常数：
一、络合物的形成常数
在络合反应中，络合物的形成和解
离，同处于相对的平衡状态中。其平衡
常数，以形成常数或稳定常数来表示。
(一) ML (1:1)型络合物
M
+ L = ML
[ ML] K ML [ M ][L] [ M ][L] 1 K离 [ ML] K ML
KML越大，络合物越稳定； K离越大，络合物越不稳定。
非常明显，
NH3 + H+ = NH4+
Ka
KH
KH=1/Ka=Kb/Kw 显然， KH与Ka互为倒数关系。
5、EDTA的质子化常数
对EDTA络合剂(Y)也能与溶液中的H+结合， 从而形成HY、H2Y、…H6Y等产物。
其逐级质子化反应和相应的逐级质子化常数、
累积质子化常数为：
二、副反应系数和条件稳定常数
1. 络合剂Y的副反应及副反应系数： 络合剂的副反应系数定义为未参加主反应组 分Y的总浓度 与平衡浓度[Y]的比值。
（1）酸效应及酸效应系数 a. 络合剂的酸效应：由于H＋存在使配位体参加主反应能力降低的现象。 b．酸效应系数：H＋引起副反应时的副反应系数称为酸效应系数。 c．Y的酸效应系数定义为：未与金属络合的EDTA 的总浓度[Y′]是平衡浓度[Y] 的倍数：
（2）金属离子M的总副反应系数溶液中存在两种络合剂L和A
M M(
存在多种络合剂：
L )
M ( L ) M ( L ) (n 1)
1 2 n
注意：多种络合剂共存下，只有一种或少数几种络合剂的副反应是主要的。 3. 络合物MY的副反应及副反应系数 在较高酸度下，M与EDTA除形成MY，还会形成酸式络合物MHY（对主反应有 利）
二、副反应系数和条件稳定常数
主反应：被测离子M与滴定剂Y的络合反应，其余在溶液中进行的反应都为副反 应。 在络合滴定中，主反应是被测离子M与滴定剂Y的络合反应；同时，溶液中 还不可避免地存在各种副反应。设某一反应体系的各种平衡关系可表示如下：
条件稳定常数 其中： N为共存离子，A为共存络合剂。
（一）副反应系数
在分析工作中，常将 EDTA 在不同 pH 时的lgaY(H)值绘成pH-lgaY(H)关系曲线， 如图示：
（2）共存离子效应及共存离子效应系数 共存离子效应：由于共存离子的存在引起的副反应称为共存离子效应。N＋Y＝ NY 共存离子效应系数：共存离子效应的副反应系数称为共存离子效应系数αY(N)，定 义为
Y的总副反应系数（酸效应，一种共存离子）
Y ( N ) Y ( H )
Y( N)
1
（1）酸效应及酸效应系数 a. 络合剂的酸效应：由于H＋存在使配位体参加主反应能力降低的现象。 b．酸效应系数：H＋引起副反应时的副反应系数称为酸效应系数。 c．Y的酸效应系数定义为：未与金属络合的EDTA 的总浓度[Y′]是平衡浓度[Y] 的倍数：
（2）金属离子M的总副反应系数溶液中存在两种络合剂L和A
M M(
存在多种络合剂：
L )
M ( L ) M ( L ) (n 1)
1 2 n
注意：多种络合剂共存下，只有一种或少数几种络合剂的副反应是主要的。 3. 络合物MY的副反应及副反应系数 在较高酸度下，M与EDTA除形成MY，还会形成酸式络合物MHY（对主反应有 利）
二、副反应系数和条件稳定常数
主反应：被测离子M与滴定剂Y的络合反应，其余在溶液中进行的反应都为副反 应。 在络合滴定中，主反应是被测离子M与滴定剂Y的络合反应；同时，溶液中 还不可避免地存在各种副反应。设某一反应体系的各种平衡关系可表示如下：
条件稳定常数 其中： N为共存离子，A为共存络合剂。
（一）副反应系数
在分析工作中，常将 EDTA 在不同 pH 时的lgaY(H)值绘成pH-lgaY(H)关系曲线， 如图示：
（2）共存离子效应及共存离子效应系数 共存离子效应：由于共存离子的存在引起的副反应称为共存离子效应。N＋Y＝ NY 共存离子效应系数：共存离子效应的副反应系数称为共存离子效应系数αY(N)，定 义为
Y的总副反应系数（酸效应，一种共存离子）
Y ( N ) Y ( H )
Y( N)
1
§4-3络合滴定中的副反应系数和条件形成常数
105.10 100.2 1 105.10
⑵
1 103.83, 2 102.49, 3 101.09, 4 100.04
⑶
pH
p
K
a
lg
cb
0.28
cb
10
cb 0.24mol/L 10-0.62 mol/L
Zn(OH) 102.4
Zn(NH3)
1
4
ห้องสมุดไป่ตู้
i[
NH3
]i
106.60
（MHY与MOHY不能共存）
故产物副反应可忽略
二 MY络合物的条件形成常数
1.绝对形成常数
[MY] K MY [M][Y]
2.条件形成常数
K MY
[MY]
[M][Y]
MY[(MY)] M[M] Y[Y]
[(MY)] [MY] MY
[M] M[M]
[Y] Y[Y]
3. K´与K 关系
lg KZnY lg K ZnY lgM lgY
16.5 5.10 8.7 2.7
（1）Zn2+的总副反应系数αZn为多少? （2）Zn2+的主要型体是哪种? （3）如将溶液的 pH调到10.0, αZn又等于多少(不考虑溶液体积的 变化)?
（4）上述两种条件下ZnY2-络合物 的条件形成常数lgK′ZnY各为多少?已 知lgKZnY=16.50
⑸若溶液中含有0.02mol/LCa2+,计算 pH=9.00时络合物的lgK′.
酸效应 子效应 络合效应 水解效应
Y′ + M′
(MY) ′
(一) 滴定剂Y的副反应和 副反应系数αY
1.酸效应和酸效应系数
2.共存离子效应和共存离子效应系数
络合滴定法。分析化学第四版部分习题答案
第六章 络合滴定法P1961、（1）乙二胺四乙酸，H 4Y ，结构式：P153，Na 2H 2Y·2H 2O ，4.4，pH=21(pKa 4+pKa 5)，0.02mol·L -1 （2）H 6Y 2+、H 5Y +、H 4Y 、H 3Y －、H 2Y 2－、HY 3－、Y 4－，7，Y 4－，pH ＞10.26，1：1（3）条件形成常数（表观形成常数、简称条件常数），在副反应存在下，lgK`MY = lgK MY － lg αM － lg α （4）K`MY 和c M ，K`MY ，越大；c M ，越大。
（5）越高,αY αM , αY ,愈小，M ，αM ，lgK`MY ，c M 、△pM`，△pM`。
（6）6a 3a 2a 1a 6a 2a 1a 42a 1a 51a 6)H (Y K K K K K K K ]H [K K ]H [K ]H [⋅⋅⋅⋅⋅⋅+⋅⋅⋅+++=α+++6H 62H 2H 1]H []H []H [1+++β+⋅⋅⋅+β+β+=2、答：因为（1）这些离子与NH 3逐级配位且K i 之间相差不大，产物没有固定组成（即不按一定的化学反应方程式反应） ；（2）形成的络合物稳定性差（即反应不完全）。
即反应不能定量完成。
故不能以氨水为滴定剂用络合滴定法来测定这些离子。
3、答：根据络合物分布分数的表达式可知：1、β1[L]、β2[L]2…βn [L]n的大小分别反映[M]、[ML]、[ML 2]…[ML n ]的相对大小，所以，可以通过这些值的大小来估计溶液中络合物的主要存在型体。
4、解法一：因为Al 3+与乙酰丙酮络合物的lg β 1 ~ lg β2分别为8.6，15.5，21.3 所以lgK 1=lg β1=8.6，lgK 2= lg β2－lg β1=15.5－8.6=6.9，lgK 3= lg β3－lg β2=21.3－15.5=5.8 即： 323AlL |AlL |AlL |Al +pL 8.6 6.9 5.8lgK 1 lgK 2 lgK 3 （见P 159的例题）故：AlL 3为主要型体时，pL<5.8。
第六章络合滴定法3
[ HiY ] [Y ][ H ]
H i
i
4、 络合物各型体的分布分数和平衡浓度的计算
[MLi ] i [ L]i i i [ L ] 0 i cM 1 1[ L] 2 [ L]2 n [ L]n
酸可看成质子络合物
Y4HY3H2 + H+ H+ ＝ HY3＝ H2 H3 Y21 K1= Ka6 = 1010.26 1 K2= Ka5 = 106.16 1 K3= Ka4 = 102.67
1 K4= Ka3 = 102.00
1 K5= Ka2 = 101.60 1 K6= Ka1 = 10 0.90
H4Y +
H5Y+ + H + ＝ H6Y2+
上一页
第三节 络合滴定中的副反应和条件形成常数
一、络合滴定中的副反应和副反应系数
M
OHMOH
● ● ●
+
L H+
● ● ●
Y
N HY NY H6Y
2、金属离子的水解效应和水解效应系数 当溶液的酸度较低时，金属离子可水解而形 成各种氢氧基络合物，由此引起的副反应为水解 效应。其影响程度的大小用水解效应系数Y(OH) 来衡量
M (OH )
[ M ] [M ]
([MLn ] n [M ][ L]n )
[M] [M(OH)] [M(OH)2 ]+ [M(OH)n ] [M]
1 105.26 106.42 104.09 101.09 102.31 106.41
106.45
lg Y ( H ) 6.45
HY
H 2Y
络合滴定法-1
MY M Y
平衡常数 K离
M Y MY
东
北
师
范
大
学
分
析
化
学
精
品
课
（二）MLn(1:n)型络合物 1.络合物的逐级形成（解离）常数
M L ML
Kn′
K1
第一级形成常数
ML K1 M L
Kn
第n级解离常数
M L ML
东
CZn2+ =0.020mol/L, [NH3]=0.10mol/L，计 算溶液中锌氨络合物各型体的浓度，并指出 其主要型体。
东
北
师
范
大
学
分
析
化
学
精
品
课
解：已知锌氨络合物的各级累积形成常数 lg 1 ~ lg 4分别为
cZn 2 10 1.70 mol L1。
NH 2.27，.61，.01和9.06， 3 10 1.00 mol L1 , 4 7
EDTA 有 6 个配位基
+ N H CH2COO
-
N CH2 CH2 +
CH2COOH
2个氨氮配位原子
4个羧氧配位原子
N
东 北 师
..
范 大 学 分
O .. C O
析 化 学 精 品 课
溶解度
型体 H4Y 溶解度 （22 º C） 0.2 g / L
Na2H2Y
111 g / L, 0.3 mol /L
东
北
师
范
大
学
分
析
化
学
精
品
课
铜氨络合物各种型体的分布
第六章 络合滴定法
在一定条件下， αM(L)和αY(H) 为定值，则K’MY为常数
第六章 络合滴定法
第二节
例1 计算PH=2.00和PH=5.00时，ZnY的条件稳定常数 （已知lgKZnY=16.50）
解：查表可知 PH=2.00时， lgαY(H) ＝13.51 PH=5.00时， lgαY(H) ＝6.45 根据公式可得： PH=2.00时, lgK’ZnY=16.50-13.51=2.99 PH=5.00时，lgK’ZnY=16.50-6.45=10.05
主要存在型体 H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3主要 Y4几乎全部Y4-
第六章 络合滴定法
第一节
在这七种型体中，只有Y4-能与金属离子直接络合，溶 液的酸度越低，Y4- 的分布分数就越大。因此，EDTA在 碱性溶液中络合能力较强。
四、金属离子-EDTA络合物的特点
由于EDTA的阴离子Y4- 的结构具有两个氨基和四个羧 基，所以它既可作为四基配位体，也可作为六基配位体。 因此，在周期表中绝大多数的金属离子均能与EDTA形成 多个五元环，所以比较稳定，在一般情况下，这些螯合 物部是1:1络合物，只有Zr(Ⅳ)和Mo(Ⅴ)与之形成2:1的络 合物。金属离子与EDTA的作用。其构型如图6—2所示。
第六章 络合滴定法
第二节
由配位反应的平衡关系和配合物的逐级形成常
数可知
αM(L) =CM/[M] =1+∑βi[L]n =1+K1[L]+K1K2[L]2+……K1K2……Kn[L]n =1+β1[L]+β2[L]2+……βn[L]n
上式表明, αM(L)其数值大于1、等于1。 αM(L) 越大，配位效 应越强，副反应越严重。 αM(L) ＝1时，金属离子无副反应。
第六章 络合滴定法
第二节
例1 计算PH=2.00和PH=5.00时，ZnY的条件稳定常数 （已知lgKZnY=16.50）
解：查表可知 PH=2.00时， lgαY(H) ＝13.51 PH=5.00时， lgαY(H) ＝6.45 根据公式可得： PH=2.00时, lgK’ZnY=16.50-13.51=2.99 PH=5.00时，lgK’ZnY=16.50-6.45=10.05
主要存在型体 H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3主要 Y4几乎全部Y4-
第六章 络合滴定法
第一节
在这七种型体中，只有Y4-能与金属离子直接络合，溶 液的酸度越低，Y4- 的分布分数就越大。因此，EDTA在 碱性溶液中络合能力较强。
四、金属离子-EDTA络合物的特点
由于EDTA的阴离子Y4- 的结构具有两个氨基和四个羧 基，所以它既可作为四基配位体，也可作为六基配位体。 因此，在周期表中绝大多数的金属离子均能与EDTA形成 多个五元环，所以比较稳定，在一般情况下，这些螯合 物部是1:1络合物，只有Zr(Ⅳ)和Mo(Ⅴ)与之形成2:1的络 合物。金属离子与EDTA的作用。其构型如图6—2所示。
第六章 络合滴定法
第二节
由配位反应的平衡关系和配合物的逐级形成常
数可知
αM(L) =CM/[M] =1+∑βi[L]n =1+K1[L]+K1K2[L]2+……K1K2……Kn[L]n =1+β1[L]+β2[L]2+……βn[L]n
上式表明, αM(L)其数值大于1、等于1。 αM(L) 越大，配位效 应越强，副反应越严重。 αM(L) ＝1时，金属离子无副反应。
6.3 副反应系数和条件稳定常数1
EDTA，Fe3+及Ca2+，计算αY(Ca)和αY
解：查表知KCaY=1010.69，pH=1.5时， Fe3+与EDTA为主反应，
αY(H)=1015.55，则 αY(Ca)=1+KCaY[Ca2+] =1+1010.69×0.010=108.69 αY = αY(H) +αY(Ca) -1 = 1015.55 + 108.69-1≈1015.55 忽略
Analytical Chemistry 第6章 络合滴定法
6. 3 副反应系数和条件稳定常数
6. 3. 1 副反应系数
络合剂Y的副反应及副反应系数 金属离子M的副反应及副反应系数 络合物MY的副反应及副反应系数
6. 3. 2 条件稳定常数
6. 3. 3 金属离子缓冲溶液
化学化工学院
Analytical Chemistry 第6章 络合滴定法
αAl(F) =1 + 106.13×0.010 + 1011.15×(0.010)2 + 1015.00×(0.010)3 + 1017.75×(0.010)4 + 1019.37×(0.010)5 + 1019.84×(0.010)6 = 8.9×109 [Al3+] [Al3+] = αAl(F)
Analytical Chemistry 第6章 络合滴定法
6. 3. 1 副反应系数 side reaction coefficient
副反应系数 是指未参加主反应组分M或Y的总浓度与平衡 浓度[M]或[Y]的比值，用 表示。
1. 络合剂Y的副反应及副反应系数
[Y] Y(H) = [Y] [Y] Y(N) = [Y] [Y] Y = [Y]
解：查表知KCaY=1010.69，pH=1.5时， Fe3+与EDTA为主反应，
αY(H)=1015.55，则 αY(Ca)=1+KCaY[Ca2+] =1+1010.69×0.010=108.69 αY = αY(H) +αY(Ca) -1 = 1015.55 + 108.69-1≈1015.55 忽略
Analytical Chemistry 第6章 络合滴定法
6. 3 副反应系数和条件稳定常数
6. 3. 1 副反应系数
络合剂Y的副反应及副反应系数 金属离子M的副反应及副反应系数 络合物MY的副反应及副反应系数
6. 3. 2 条件稳定常数
6. 3. 3 金属离子缓冲溶液
化学化工学院
Analytical Chemistry 第6章 络合滴定法
αAl(F) =1 + 106.13×0.010 + 1011.15×(0.010)2 + 1015.00×(0.010)3 + 1017.75×(0.010)4 + 1019.37×(0.010)5 + 1019.84×(0.010)6 = 8.9×109 [Al3+] [Al3+] = αAl(F)
Analytical Chemistry 第6章 络合滴定法
6. 3. 1 副反应系数 side reaction coefficient
副反应系数 是指未参加主反应组分M或Y的总浓度与平衡 浓度[M]或[Y]的比值，用 表示。
1. 络合剂Y的副反应及副反应系数
[Y] Y(H) = [Y] [Y] Y(N) = [Y] [Y] Y = [Y]
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=1+∑βiH[H+]i
可编辑ppt
6
第21讲
第六章 络合滴定法
第二讲
例6-2 计算pH等于5.00时EDTA的酸效应系数αY(H)和 lgαY(H)。
解：已知EDTA的各累积质子化常数lgβ1H～lgβ6H分 别为：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和23.59，
[H+]=10-5.00mol/L，将有关数据代入式
可编辑ppt
1
第21讲
第六章 络合滴定法
第二讲
一、络合滴定中的副反应和副反应系数
能引起副反应(除主反应以外的反应，林邦建议称为 副反应)的物质有：H+、OH-、待测试样中共存的其他金 属离子，以及为控制pH值或掩蔽某些干扰组分时而加入 的掩蔽剂或其他辅助络合剂等，由于它们的存在，必然 会伴随一系列副反应发生。其中M及Y的各种副反应不利 于主反应的进行，而生成MY的副反应则有利于主反应的 进行。
[H+]4/ Ka3 Ka4 Ka5Ka6 +[H+]3/ Ka4 Ka5Ka6+[H+]2 / Ka5Ka6+[H+]/Ka6+ 1
可见，αY(H)只与溶液中[H+]有关，是H+浓度的函数，酸 度越高，αY(H)越大，酸效应越严重。
②根据质子化常数来表示
cY=[Y]+ β1H[Y][H+] +β2H[Y][H+]2 +…+β6H[Y][H+]6 即 αY(H)=1+β1H[H+]+β2H[H+]2+…+β6H [H+]6
第21讲
第六章 络合滴定法
第二讲
6-3 络合滴定中的副反应和条件形成常数
以上讨论了简单络合物平衡体系中有关各型体
浓度的计算。实际上，在络合滴定过程中，遇到 的是比较复杂的络合平衡体系。在一定条件和一 定反应组分比下，络合平衡不仅要受到温度和该 溶液离子强度的影响，而且也与某些离子和分子 的存在有关，这些离子和分子，往往要干扰主反 应的进行，以致使反应物和反应产物的平衡浓度 降低。
系数αY(H)成倒数关系。
酸效应系数αY(H)的计算： ①根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算
αY(H)=([H+]6+Ka1[H+]5+ Ka1 Ka2 [H+]4+···+ Ka1 Ka2···Ka6)/ Ka1 Ka2···Ka6
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第21讲
第六章 络合滴定法
第二讲
=[H+]6/ Ka1 Ka2···Ka6 + [H+]5/ Ka2 Ka3···Ka6 +
=106.45
所以 lgαY(H)=6.45
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第21讲
第六章 络合滴定法
第二讲
2. EDTA与共存离子的副反应————共存离子效 应
若溶液中同时存在可与EDTA发生络合反应的 其它金属离子N，则MN与EDTA之间将会发生竞 争，N将影响M与EDYA的络合作用。
若不考虑其它因素，则
αY(N)= cY /[Y] cY=[Y]+[NY] αY(N)= [Y]+[NY] /[Y] = 1+KNY[N]
αY(N)>>αY(H)，αY≈αY(N)
例6-3 某溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+，(2)Mg2+，浓 度均为0.010mol/L。在pH=5.0时，对于EDTA与Pb2+的反 应，计算两种情况下的 αY 和lgαY值。（p163）
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第六章 络合滴定法
第二讲
解: 对于EDTA与Pb2+的反应，受到酸效应和共存
= {([Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+ …+[H6Y])+([Y] +[NY]-[Y])}/[Y]
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第二讲
= ([Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y])/[Y] + ([Y] +[NY])/[Y] - [Y]/[Y]
=αY(H)+αY(N)-1 当αY(H)或αY(N)>>1，αY≈αY(H)+αY(N) 或αY(H)>>αY(N) ，αY≈αY(H)：
酸效应的大小，可以用该酸度下，酸效应系数 αY(H)来衡量。
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第二讲
αY(H)= cY /[Y]=1/δY cY表示络合反应达平衡时，未与M络合的EDTA 的总浓度为：
cY=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y] 可见：在副反应中Y型体的分布分数δY与酸效应
（2）
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第二讲
3. EDTA的总副反应系数 若两种因素同时存在存在，则
cY=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y] +[NY] 由H+和N所引起的Y的总副反应系数为；
αY= CY /[Y] =（[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+ …+[H6Y] +[NY]）/[Y]
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第二讲
M+ Y
OH-
ML +H+ Y
OH-
L H+
M(OH) ML HY
N
N
NY
MY
主反应
H+MY
O主H反-应
H+
OH-
MHY M(OH)Y
M(OH) ML HY NY MHY M(OH)Y
M(OH)n MLn H6Y 解效应 M络 (OH合)n效应 MLn酸效 H6应 Y 其存离子效应
副反应
副反应
水解效应 络合效应 酸效应 其存离子效应
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第二讲
(一)滴定剂的副反应和副反应系数
1.酸效应和酸效应系数
H+与Y4-离子的副反应对主反应的影响，或由于 H+的存在，使络合体Y参加主反应能力降低的现象称 为酸效应，也叫质子化效应或pH效应。在一定情况 酸效应不一定是有害因素。当提高酸度使干扰离子与 Y的络合物能力降至很低，从而提高滴定的选择性， 此时酸效应就成为有利的因素。
αY(H)=1+β1H[H+] +β2H[H+]2+…+β6H[H+]6 得
αY(H) =1+1010.26×10-5.00+1016.42×10-10.00+1019.09×10-15.00
+1021.09×10-20.00+1022.69×10-25.00+1023.59×10-30.00
=1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41
离 子 的 影 响 。 查 附 录 一 之 表 4 ， pH=5.0 时
lgαY(H)=6.45 ； 由 查 录 一 之 表 3 可 知 ， KPbY=1018.04,KCaY=1010.7,KMgY=108.7 由 于 络 合 物 的 形成常数相差很大，可以认为EDTA与Pb2的反应
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第二讲
例6-2 计算pH等于5.00时EDTA的酸效应系数αY(H)和 lgαY(H)。
解：已知EDTA的各累积质子化常数lgβ1H～lgβ6H分 别为：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和23.59，
[H+]=10-5.00mol/L，将有关数据代入式
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一、络合滴定中的副反应和副反应系数
能引起副反应(除主反应以外的反应，林邦建议称为 副反应)的物质有：H+、OH-、待测试样中共存的其他金 属离子，以及为控制pH值或掩蔽某些干扰组分时而加入 的掩蔽剂或其他辅助络合剂等，由于它们的存在，必然 会伴随一系列副反应发生。其中M及Y的各种副反应不利 于主反应的进行，而生成MY的副反应则有利于主反应的 进行。
[H+]4/ Ka3 Ka4 Ka5Ka6 +[H+]3/ Ka4 Ka5Ka6+[H+]2 / Ka5Ka6+[H+]/Ka6+ 1
可见，αY(H)只与溶液中[H+]有关，是H+浓度的函数，酸 度越高，αY(H)越大，酸效应越严重。
②根据质子化常数来表示
cY=[Y]+ β1H[Y][H+] +β2H[Y][H+]2 +…+β6H[Y][H+]6 即 αY(H)=1+β1H[H+]+β2H[H+]2+…+β6H [H+]6
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6-3 络合滴定中的副反应和条件形成常数
以上讨论了简单络合物平衡体系中有关各型体
浓度的计算。实际上，在络合滴定过程中，遇到 的是比较复杂的络合平衡体系。在一定条件和一 定反应组分比下，络合平衡不仅要受到温度和该 溶液离子强度的影响，而且也与某些离子和分子 的存在有关，这些离子和分子，往往要干扰主反 应的进行，以致使反应物和反应产物的平衡浓度 降低。
系数αY(H)成倒数关系。
酸效应系数αY(H)的计算： ①根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算
αY(H)=([H+]6+Ka1[H+]5+ Ka1 Ka2 [H+]4+···+ Ka1 Ka2···Ka6)/ Ka1 Ka2···Ka6
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=[H+]6/ Ka1 Ka2···Ka6 + [H+]5/ Ka2 Ka3···Ka6 +
=106.45
所以 lgαY(H)=6.45
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2. EDTA与共存离子的副反应————共存离子效 应
若溶液中同时存在可与EDTA发生络合反应的 其它金属离子N，则MN与EDTA之间将会发生竞 争，N将影响M与EDYA的络合作用。
若不考虑其它因素，则
αY(N)= cY /[Y] cY=[Y]+[NY] αY(N)= [Y]+[NY] /[Y] = 1+KNY[N]
αY(N)>>αY(H)，αY≈αY(N)
例6-3 某溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+，(2)Mg2+，浓 度均为0.010mol/L。在pH=5.0时，对于EDTA与Pb2+的反 应，计算两种情况下的 αY 和lgαY值。（p163）
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解: 对于EDTA与Pb2+的反应，受到酸效应和共存
= {([Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+ …+[H6Y])+([Y] +[NY]-[Y])}/[Y]
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= ([Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y])/[Y] + ([Y] +[NY])/[Y] - [Y]/[Y]
=αY(H)+αY(N)-1 当αY(H)或αY(N)>>1，αY≈αY(H)+αY(N) 或αY(H)>>αY(N) ，αY≈αY(H)：
酸效应的大小，可以用该酸度下，酸效应系数 αY(H)来衡量。
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αY(H)= cY /[Y]=1/δY cY表示络合反应达平衡时，未与M络合的EDTA 的总浓度为：
cY=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y] 可见：在副反应中Y型体的分布分数δY与酸效应
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3. EDTA的总副反应系数 若两种因素同时存在存在，则
cY=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y] +[NY] 由H+和N所引起的Y的总副反应系数为；
αY= CY /[Y] =（[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+ …+[H6Y] +[NY]）/[Y]
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M+ Y
OH-
ML +H+ Y
OH-
L H+
M(OH) ML HY
N
N
NY
MY
主反应
H+MY
O主H反-应
H+
OH-
MHY M(OH)Y
M(OH) ML HY NY MHY M(OH)Y
M(OH)n MLn H6Y 解效应 M络 (OH合)n效应 MLn酸效 H6应 Y 其存离子效应
副反应
副反应
水解效应 络合效应 酸效应 其存离子效应
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(一)滴定剂的副反应和副反应系数
1.酸效应和酸效应系数
H+与Y4-离子的副反应对主反应的影响，或由于 H+的存在，使络合体Y参加主反应能力降低的现象称 为酸效应，也叫质子化效应或pH效应。在一定情况 酸效应不一定是有害因素。当提高酸度使干扰离子与 Y的络合物能力降至很低，从而提高滴定的选择性， 此时酸效应就成为有利的因素。
αY(H)=1+β1H[H+] +β2H[H+]2+…+β6H[H+]6 得
αY(H) =1+1010.26×10-5.00+1016.42×10-10.00+1019.09×10-15.00
+1021.09×10-20.00+1022.69×10-25.00+1023.59×10-30.00
=1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41
离 子 的 影 响 。 查 附 录 一 之 表 4 ， pH=5.0 时
lgαY(H)=6.45 ； 由 查 录 一 之 表 3 可 知 ， KPbY=1018.04,KCaY=1010.7,KMgY=108.7 由 于 络 合 物 的 形成常数相差很大，可以认为EDTA与Pb2的反应