络合滴定中的副反应和条件形成常数
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第六章 络合滴定法P1961、(1)乙二胺四乙酸,H 4Y ,结构式:P153,Na 2H 2Y·2H 2O ,4.4,pH=21(pKa 4+pKa 5),0.02mol·L -1 (2)H 6Y 2+、H 5Y +、H 4Y 、H 3Y -、H 2Y 2-、HY 3-、Y 4-,7,Y 4-,pH >10.26,1:1(3)条件形成常数(表观形成常数、简称条件常数),在副反应存在下,lgK`MY = lgK MY - lg αM - lg α (4)K`MY 和c M ,K`MY ,越大;c M ,越大。
(5)越高,αY αM , αY ,愈小,M ,αM ,lgK`MY ,c M 、△pM`,△pM`。
(6)6a 3a 2a 1a 6a 2a 1a 42a 1a 51a 6)H (Y K K K K K K K ]H [K K ]H [K ]H [⋅⋅⋅⋅⋅⋅+⋅⋅⋅+++=α+++6H 62H 2H 1]H []H []H [1+++β+⋅⋅⋅+β+β+=2、答:因为(1)这些离子与NH 3逐级配位且K i 之间相差不大,产物没有固定组成(即不按一定的化学反应方程式反应) ;(2)形成的络合物稳定性差(即反应不完全)。
即反应不能定量完成。
故不能以氨水为滴定剂用络合滴定法来测定这些离子。
3、答:根据络合物分布分数的表达式可知:1、β1[L]、β2[L]2…βn [L]n的大小分别反映[M]、[ML]、[ML 2]…[ML n ]的相对大小,所以,可以通过这些值的大小来估计溶液中络合物的主要存在型体。
4、解法一:因为Al 3+与乙酰丙酮络合物的lg β 1 ~ lg β2分别为8.6,15.5,21.3 所以lgK 1=lg β1=8.6,lgK 2= lg β2-lg β1=15.5-8.6=6.9,lgK 3= lg β3-lg β2=21.3-15.5=5.8 即: 323AlL |AlL |AlL |Al +pL 8.6 6.9 5.8lgK 1 lgK 2 lgK 3 (见P 159的例题)故:AlL 3为主要型体时,pL<5.8。
分析化学教案第六章络合滴定法要求:1. 理解络合物平衡体系中的形成常数和离解常数,逐级形成常数和逐级离解常数、积累形成常数和积累离解常数、总形成常数和总离解常数的意义。
2. 了解副反应对络合平衡的影响和络合物表观稳定常数的意义。
3. 了解乙二胺四乙酸(即EDTA)滴定过程中,金属离子浓度的变化规律,影响滴定突跃大小的因素,掌握络合滴定条件。
4. 了解金属指示剂的作用原理。
熟悉几种常用金属指示剂的性能和选用条件。
5. 掌握络合滴定的有关计算方法。
重点:副反应的影响;配位滴定条件;配位滴定的有关计算进程:§6-1 络合滴定法概述络合滴定法是以形成络合物的反应为基础的滴定分析方法。
络合滴定的反应是金属离子和阴离子(或分子)以配位键结合生成络离子的反应。
能用于络合滴定的反应必须具备以下几个条件:①形成的络合物(或络离子)要相当稳定;②在一定的反应条件下,必须生成配位数一定的络合物;③络合反应速度要快;④要有适当的指示剂或其它方法,简便、正确地指出反应等量点的到达。
一、络合滴定中的滴定剂无机配位反应中,除个别反应(如Ag+与CN -,Hg2+与Cl-等反应)外,大多数不能用于络合滴定。
有机配位剂分子中常含有两个以上的可键合的原子,与金属离子配位时形成低配位比的具有环状结构的螯合物。
有机配位反应广泛用于配位滴定分析中。
广泛用作配位滴定剂的有机物质,是含有“—N(CH 2COOH)2”集团的有机化合物,称为氨羧配位剂。
其分子中含有氨氮(图1)和羧氧(图2)配位原子。
氨羧配位剂兼有氨氮与羧氧的配位能力,几乎能与所有金属离子配位。
目前研究过的氨羧配位剂有几十种,其中应用最广的就是乙二胺四乙酸,简称EDTA 。
用EDTA 作标准溶液进行滴定的方法,称为EDTA 滴定法。
二、EDTA 及其二钠盐的性质在溶液中EDTA 为双偶极离子结构:EDTA 在水溶液中,分六级离解:(见课件)根据第5章的分布分数的计算公式,可得各型体的分布分数。
1)()(-+=N Y H Y Y ααα1)()(-+=OH M L M M ααα第六章络合滴定法一、副反应系数及条件稳定常数1、EDTA 的副反应系数:酸效应系数δα/1)(=H Y (查表)共存离子效应系数][1)(N K NY N Y -=α2、金属离子的副反应系数:辅助配位效应系数M n n L M L L L δβββα1][......][][1221)(=++++=羟基配位效应系数n n L M OH OH OH ][....][][1221)(βββα++++=3、条件稳定常数YM MY MY K K ααlg lg lg 'lg --=二、终点误差1、Ringbom 公式:%100')1010(⨯-=∆-∆MYsp PM PM K c Et 2、准确滴定条件:0.6'lg ≥MY M K c (终点误差小于0.1%)3、分别滴定条件:0.5)'lg(≥∆cK 4、影响突跃的因素:K MY 决定突跃上限▕↗,c M 决定突跃下限▕↗。
三、酸效应曲线1、酸度控制:滴定酸度上限金属水解,下限为准确滴定条件。
四、金属指示剂1、金属指示剂的要求:MInMY K K '100'=2、指示剂的封闭:指示剂与金属离子形成了稳定的络合物,不能被滴定置换。
解决方法①加入掩蔽剂(干扰离子封闭)②反滴定法(被测离子封闭)3、指示剂的僵化:终点时变色缓慢,出现终点拖长的情况。
产生原因主要是MIn 形成胶体或沉淀,消除方法①加入有机溶剂(乙醇)②加热③用力振摇。
五、分别滴定1、控制酸度分别滴定:先判断KMY 最大的金属离子与其相邻离子有无干扰,若无干扰这直接确定其滴定pH 范围,选择合适的指示剂即可,若有干扰,则需采用掩蔽和解弊或分离后在测定。
2、利用掩蔽剂进行分布滴定:当5lg lg ≤-NY N MY M K c K c 时思路时降低N 的浓度使上式差值大于5。